JP2011526541A - ガス化反応装置内部コーティング - Google Patents

Abstract

層が適用される内壁又はブロックの集合体によって保護される内壁を備えたガス化装置であって、この層又はブロックは、（ｉ）少なくとも２５質量％の酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３と（ｉｉ）少なくとも１質量％の酸化ジルコニウムとを含有する焼結材料の少なくとも１つの領域を有し、この酸化ジルコニウムＺｒＯ_２の少なくとも２０質量％が立方晶及び／又は正方晶で安定化される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガス化反応装置内部コーティングに関する。

当該分野においては、特に、石炭のガス化に使用されるガス化装置が知られている。当該分野において約５０年にわたって知られている石炭ガス化法は現在、著しい発展を見せているが、これはこの石炭ガス化法が、極めて多種多様な炭化水素材料（例えば、石炭、石油コークス）から出発して、重油さえリサイクルしてエネルギー源及び化学工業用の基本的な化合物としての合成ガスの生成に利用可能だからである。この方法によって、大気中への排出に先立って不要な成分（例えば、ＮＯ_x、硫黄、水銀）も除去される。

ガス化の原理は、加圧下、蒸気又は酸素雰囲気中、約１０００℃〜約１６００℃の温度で部分燃焼を制御することにある。

固定床、流動床又は移動床（ｄｒｉｖｅｎ ｂｅｄ）を備えた、「ガス化装置（ｇａｓｉｆｉｅｒ）」として知られる様々なタイプの反応装置が存在する。これらの反応装置は反応物の導入様式、燃料及び酸化剤の混合方法、温度及び圧力条件並びに反応で生じる液状の残留スラグ又は灰分の排出方法において異なる。

Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ部門のＥｎｅｒｇｙ Ｓｙｓｔｅｍ事業部のＷａｄｅ Ｔａｂｅｒが書いた、定期刊行物「Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｎｅｗｓ」、第８巻、第４号、２００３年７・８月号に掲載の論文「Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」は、ガス化装置の内部コーティングの構造について述べている。このガス化装置は、ガス化中に曝されることになる温度、圧力及び化学的環境の条件に耐えられる様々な耐火物層で被覆される。これによって、これらの耐火物層が、ガス化装置の金属内壁を熱並びにガス及びスラグによる腐食から保護する。

加熱面の耐火物は、灰分又はスラグによる侵食及び化学的な攻撃の影響に特に曝されやすく、液化灰分又はスラグからの耐火物の細孔内への化合物の侵入につながる。侵食及び熱サイクルの結果、この侵入はコーティングの剥離を引き起こす可能性があり、最終的には反応装置の運転停止に至る。

耐火物コーティングの耐用年数を延ばすために、研究者は、その厚みを上げることを試みた。しかしながら、この解決策には、ガス化装置の有効容量ひいてはその収量を減少させる欠点がある。

Ｊａｍｅｓ Ｐ．Ｂｅｎｎｅｔｔは、定期刊行物「Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｎｅｗｓ」、第９巻、第５号、２００４年９・１０月号、２０〜２５頁に掲載の論文「Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｌｉｎｅｒ ｕｓｅｄ ｉｎ ｓｌａｇｇｉｎｇ ｇａｓｉｆｉｅｒｓ」において、現行のガス化装置耐火コーティングの耐用年数は、特に空冷システムにおいて、その高い酸化クロム含有量にもかかわらず大きく制限されると説明している。Ｂｅｎｎｅｔｔは、特にＳ．Ｊ．Ｃｌａｙｔｏｎ、Ｇ．Ｊ．Ｓｔｉｅｇｅｌ及びＪ．Ｇ．Ｗｉｍｅｒ著の「Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｍａｒｋｅｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ−Ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ，ａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ」、ＵＳ ＤＯＥ ｒｅｐｏｒｔ ＤＯＥ／ＦＥ ０４４７、２００２年７月号よる報告について言及している。

したがって、ガス化装置内で遭遇する腐食に耐えられるように従来品より効果的に且つ耐久性高く適合された耐火コーティングが必要とされている。

本発明の目的は、この要求を満たすことである。

本発明において、上記の目的は、少なくとも４５質量％の酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）と少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも３質量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）とを含有する焼結材料の少なくとも１つの領域を有するガス化装置内部耐火コーティングによって達成され、この酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）の少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％が、立方晶及び／又は正方晶で安定化されている。

以下の説明でより詳細に明らかになるように、驚くべきことに、少なくとも２０質量％が立方晶又は正方晶で安定化された少なくとも１％の酸化ジルコニウムの存在が、コーティングの残りの機能的性質を低下させることなく、スラグによる侵入及び攻撃を減少させる。

本発明のコーティング材料は、好ましくは、以下の任意の特徴の１つ以上を有する。
・少なくとも６０％の酸化ジルコニウムが、立方晶及び／又は正方晶で安定化される。
・材料は、酸化ジルコニウムを安定化する又は安定化しない、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂から選択される少なくとも１種のドーパントを含有し、好ましいドーパントはＣａＯである。この材料の酸化カルシウム（ＣａＯ）含有量は、好ましくは１．０質量％未満である。ドーパントは、好ましくは、酸化ジルコニウムを少なくとも部分的に安定化する。
・酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）の含有量は、４．５質量％超、好ましくは６質量％超及び／又は７質量％未満である。
・酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）の含有量は、６０質量％超、好ましくは８０質量％超である。
・材料は、１質量％超、好ましくは２質量％超及び／又は１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３．５質量％未満の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）含有量を有する。
・材料は、０．５質量％超、好ましくは１質量％超及び／又は３質量％未満、好ましくは１．５質量％未満であるシリカ含有量を有する。
・酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量の合計は９５質量％超、好ましくは９８質量％超であり、生成物中の残りの構成成分は不純物である。この不純物は通常、基本的にはＦｅ₂Ｏ₃の形態の鉄及びアルカリ金属の酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等）を含む。不純物のかかる含有量は、この材料の使用によって得られる利点にとって問題になるとは考えられない。
・材料の構造は、酸化ジルコニウム並びにＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂から選択されるドーパントを含む結晶粒を含むマトリックスによって結合された酸化クロムの粒状体を特徴とし、このドーパントはこの酸化ジルコニウムを安定化し又は安定化せず、結晶粒が含有する酸化ジルコニウムの割合は、材料の質量に対して１質量％超、好ましくは２．５質量％超である。酸化ジルコニウム及びドーパントを含有する結晶粒におけるドーパント含有量は、結晶粒の質量に対して好ましくは１質量％〜８質量％である。
・材料は、ガス化装置の反応装置の内壁に適用される層又はこの内壁を保護するために配置されるブロックの集合体の形態をとる。層全体又は集合体の全ブロックが、好ましくは、上記で定義されたもの等の材料から成る。

本明細書において、特に記載がない限り、全てのパーセンテージは質量％である。

ガス化装置におけるスラグの組成は、典型的には、ＳｉＯ₂、ＦｅＯ又はＦｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃から成る。反応装置に供給される生成物から誘導されるその他の酸化物も含み得る。塩基性指標Ｂ＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ₂Ｏ₃）／（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）は典型的には約０．６であり、Ｃ／Ｓ比＝ＣａＯ／ＳｉＯ₂は典型的には０．４であり、含有量は質量％で表される。

Ｗａｎｇ Ｚｈｅは、２００３年１０月１９〜２２日に大阪（日本）で開催された隔年開催の第８回ＵＮＩＴＥＣ会議「Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ ＥＣＯ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｅａｒｔｈ」の議事録に掲載の論文「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＺｒＯ₂ ｉｎ ｈｉｇｈ Ｃｒ₂Ｏ₃ ｌｏｗ ｃｅｍｅｎｔ ｃａｓｔａｂｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｒｅｆｕｓｅ Ｍｅｌｔｅｒ」で報告されているように、高い酸化クロム及び酸化アルミニウム含有量を有し且つ酸化ケイ素を含有していない生成物の挙動を、家庭廃棄物又は産業廃棄物の焼却炉において遭遇する腐食性スラグとの関連において研究した。組成物全体の３．２％〜６．４％に相当する立方晶の高度に安定化されたジルコニアの添加は、上記の論文において言及されているスラグによる溶解に対する耐性にとって好ましくないと説明されている。しかしながら、焼却炉のスラグは以下の特性、すなわち約１．２の塩基指標及び約１．５のＣ／Ｓ比を有しているため、ガス化装置のスラグとは大きく異なる。

コーティングを、このコーティングが遭遇する腐食性条件に適合させなければならない。したがって、特定の腐食性条件に耐性があると知られているコーティングが、その他の腐食性条件に曝された場合に、同等の耐性を示すと期待することはできない。そこで、本発明による材料が、Ｗａｎｇ Ｚｈｅが廃棄物燃焼炉に関しては効果がないと記載している材料を含んでいることが判明する。驚くべきことに、発明者は、これらの材料がガス化装置のコーティング用途には効果的であることを発見した。

例えば欧州特許第０４０４６１０号明細書に記載されているように、ガラス製造炉又は鉄及び鉄鋼炉等の用途において、当該分野では酸化ジルコニウム及び酸化クロムから成る生成物が知られている。これらの生成物は、全組成物に対して１質量％〜９質量％の割合で酸化ジルコニウムを含有する。上記の特許によると、酸化ジルコニウムの少なくとも８０％が単斜晶型であることが不可欠であり、単斜晶系ジルコニウムは、熱衝撃に対する耐性を改善するための「重要な成分」であると記載されている。驚くべきことに、この教示を踏まえ、発明者はガス化装置コーティングへの応用にあたって、少なくとも２０％まで安定化された酸化ジルコニウムの存在が反対に有利であることを発見した。

酸化ジルコニウムは、安定化ドーパントにより及び／又は極めて高い温度（典型的には１７００℃超）での熱処理によって安定化することができる。本発明においては、少なくとも２０質量％の酸化ジルコニウムが立方晶及び／又は正方晶で安定化される。

ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂から選択され且つ安定化剤として作用する又は作用しないドーパントが、好ましくは、本発明のコーティング材料中に存在する。

本発明の耐火コーティング材料は１種以上の粒状体、すなわち結合剤マトリックスに囲まれた１５０μｍ超の粒径を有する粒子から成る。

粒状体は、多岐にわたる化学組成を有し得る。特に、粒状体を酸化クロムから構成することができ、材料における酸化クロムの総含有量は少なくとも４５質量％である。

結合剤マトリックスは、結晶粒、すなわち１５０μｍ未満の粒径を有し且つ酸化ジルコニウム及びドーパントを含む粒子を含む。本発明において、これらの結晶粒中に存在する酸化ジルコニウムだけで、好ましくは、材料の全質量の２．５％超になる。これらの結晶粒において、ドーパントは、酸化ジルコニウムを安定化する機能を有する又は有さない。結合剤マトリックスは、その他の結晶粒、特にはドーパントを含まない酸化ジルコニウムの結晶粒を更に含み得る。

本発明のコーティングは、非加工物から得られる層の形態又は耐火ブロックの集合体の形態で製造され得る。

層の形態でコーティングを製造するためには、ベース混合物を、必要とされる材料の組成に応じて決定される割合の酸化クロム、ジルコニア及び場合によってはその他の酸化物の粒子から調製する。ドーパントはこの混合物に加え得る及び／又は安定化剤としてジルコニアに含ませ得る。使用し易くするために、成形添加物を好ましくは７％未満の割合で添加し得る。

ベース混合物の構成成分の割合を決定する方法は、当業者に周知である。特に、当業者は、ベース混合物中に存在するクロム、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物が焼結済みの耐火材料中に見出されることを知っている。この材料の一部の酸化物を、添加物によって導入することもできる。したがって、ベース混合物の組成は、特に存在する添加物の量及び性質に応じて変化し得る。

酸化クロムは、焼結又は融解酸化クロム粒子の混合物の形態で添加し得る。酸化アルミニウムは、アルミナのか焼若しくは反応性粒子又は白色コランダムの混合物の形態で添加し得る。酸化ジルコニウムは、市販の安定化されていない粉末状のジルコニアの形態及び／又は安定化された粉末状のジルコニア（例えば、Ｕｎｉｔｅｃ社のジルコニア）の形態で添加し得る。

粉末は、９０質量％が１５０μｍ未満の粒径を有する粒子から構成される。

ベース混合物は、好ましくは、少なくとも０．２質量％の安定化されたジルコニア粉末を含む。

ベース混合物は好ましくは以下を含む。
・少なくとも９０質量％が、１５０ミクロン超であり且つ２０ｍｍ未満である粒径を有する粒子から成る酸化物に基づく、少なくとも６０％の特定混合物
・４０％未満の粒子混合物。この粒子の少なくとも９０質量％が、１５０μｍ未満の粒径を有する
・当業者に周知の７％未満の１種以上の成形添加物

ベース混合物は好ましくは均質化され、また調整される。この類の混合物は、すぐに使用可能な状態にあるという利点を有し、また反応装置の内壁に、例えば鋳造、振動鋳造又は噴霧によって要件に応じて極めて柔軟に適用することができ、次に反応装置の予備加熱中にインシチュで焼結させることによって本発明の耐火コーティングを生成する。焼結は、大気圧で酸化雰囲気中、１３００℃〜１６００℃の温度で生じる。

本発明のコーティングを製造するために、焼結ブロック又は反応装置が加熱されてから運転中に焼結させるプレハブブロックを組立てることも同等に可能である。

焼結ブロックを製造するために、以下の連続工程を含む製造方法を使用し得る。
（ａ）装填材料を調製する
（ｂ）装填材料を型内で成形する
（ｃ）装填材料を型内で鋳造する又は装填材料を振動及び／若しくは加圧によって及び／若しくは装填材料を型内でパウンディングすることによって圧縮して予備成形体を形成する
（ｄ）予備成形体を型から取り出す
（ｅ）予備成形体を好ましくは空気中又は湿度管理雰囲気中で、好ましくは予備成形体の残留含水量が０〜０．５％となるように乾燥させる
（ｆ）予備成形体を、酸化雰囲気中、１３００℃〜１６００℃の温度で焼成することによって整形（ｆａｓｈｉｏｎｅｄ）耐火物又は焼結「耐火ブロック」を形成する

上記のベース混合物と同様に、装填材料は、ブロックの最終組成、その前駆体及び一時成形添加物に応じて決定された酸化物を含む。

工程（ａ）〜（ｆ）は、焼結物を製造するために当該分野で慣用的に使用されている工程である。

工程（ａ）において、耐火物の構成成分の量を決定する方法は当業者に周知である。特に、当業者は、出発装填材料中に存在するクロム、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物が、製造された後の耐火物中に見出されることを知っている。一部の酸化物は、添加物によっても導入し得る。したがって、焼結耐火物の構成成分の量が同じであっても、出発装填材料の組成は、特には装填材料中に存在する添加物の量及び性質に応じて変化し得る。

出発装填材料が成形工程（ｂ）において十分に可塑化されるように、また工程（ｄ）、（ｅ）終了時に得られる予備成形体に十分な機械的強度を付与するために、添加物を出発装填材料に添加し得る。使用し得る添加物の非限定的な例は、以下のとおりである。
・有機一時結合剤（すなわち、乾燥及び焼成工程中に全体又は一部が除去される結合剤）。例えば、樹脂、セルロース又はリグノンの誘導体、ポリビニルアルコール。一時結合剤の量は、好ましくは、装填材料の特定混合物の質量に対して０．１質量％〜６質量％である
・成形剤。例えば、マグネシウム又はカルシウムのステアリン酸塩
・水硬結合剤。例えば、ＣａＯアルミネートセメント
・解膠剤。例えば、アルカリポリホスフェート又はメタクリレート誘導体
・焼結促進剤。例えば、二酸化チタン又は水酸化マグネシウム
・使用し易くし焼結を支援するクレイ系添加物。上記添加物は、クレイのタイプに応じて、アルミナ、シリカ及び若干のアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、さらには酸化鉄さえも導入する

上記の添加物の量は、本発明に関して限定的ではない。特に、焼結処理に慣用的に使用される量が適当である。

装填材料の様々な構成成分の混合は、実質的に均質な塊が得られるまで継続される。

工程（ｂ）において、装填材料は成形され型内に配置される。

工程（ｃ）において、加圧成形する場合、４００〜８００ｋｇ／ｃｍ²の単位圧力が適当である。加圧は、好ましくは、単軸方向又は静水圧的に例えば液圧プレスを用いて行われる。手動若しくは空圧によるラミング及び／又は振動の操作を先に行うのが有利な場合もある。

工程（ｅ）の乾燥は、適度な高温で行い得る。好ましくは、１１０℃〜２００℃の温度で行われる。乾燥は、予備成形体の形態により、通常、１０時間〜１週間かかり、予備成形体の残留含水量が０．５％未満になるまで継続する。

次に、乾燥させた予備成形体を焼成する（工程ｆ）。冷却から冷却までの約３日間〜約１５日間の焼成時間は、材料によって、また部品の寸法及び形状によっても異なる。焼成サイクルは、好ましくは、慣用のやり方で空気中にて１３００℃〜１６００℃の温度で行われる。

驚くべきことに、工程（ｆ）終了時に得られる整形耐火物は、ガス化反応装置の内部で遭遇する応力、特には融解灰分又はスラグの侵入に対して特に耐性があることが証明された。

プレハブブロックを製造するために、上記の処理工程（ａ）〜（ｅ）を使用するが、焼成工程（ｆ）の少なくとも一部は、反応装置内でブロックを組み立てた後に行われる。

ブロックは、適当な伸縮継手を使用して、当業者に周知の技法を利用して組み立てられる。

好ましい実施例の説明
以下の実施例は、本発明の非包括的な実例を提供する。以下の原料を、これらの実施例に使用した。
・Ｃｒ₂Ｏ₃純度９８質量％、２０ミクロン超であり且つ２０ｍｍ未満である寸法を有する少なくとも９０質量％の粒子から成る酸化クロムの微粒子混合物
・中位径（Ｄ５０）が２ミクロン未満である、顔料酸化クロム粉末（Ｃｒ₂Ｏ₃が＞９８％）
・５ミクロンの中位径を有するか焼又は微粉化アルミナ粉末
・以下の表１に提示される特性を有するＺＩＲＰＲＯ社の単斜晶ジルコニア粉末（粉末Ｐ１）
・添加物：ステアリン酸マグネシウム又はカルシウム、一時結合剤（セルロース又はリグノンの誘導体）、化学結合剤（リン酸、アルミニウムモノホスフェートの誘導体）
・以下の表１に提示される特性を有するＵＮＩＴＥＣ社の安定化ジルコニア粉末（粉末Ｐ２）
・アルミナ含有量が３０％超のクレイ

第１工程（ａ）において、原料を混合して３％の水を添加した。続いて以下の処理工程が行われた。
（ｂ）装填材料を型内で成形する
（ｃ）装填材料を、型内で６００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮することによって予備成形体を形成する
（ｄ）予備成形体を型から取り出す
（ｅ）予備成形体を、空気中で、材料の残留含水量が０．５％以下になるまで乾燥させる
（ｆ）予備成形体を、酸化雰囲気中で、１４００℃〜１６００℃の温度で焼成することによって整形耐火物を形成する

焼結済みの最終生成物中のアルミニウム、クロム、ケイ素及びカルシウムの酸化物の含有量は、出発装填材料に使用した原料の化学組成から計算された。

本発明の生成物の微細構造を観察すると、生成物が、生成物２〜５の場合はＺｒＯ₂−ＣａＯの結晶粒を含有する結合剤マトリックスで囲まれた酸化クロムの粒状体から成ることがわかる。マイクロプローブ分析によって、粉末Ｐ１又はＰ２由来のＺｒＯ₂−ＣａＯの結晶粒の元素の含有量が特定される。

生成物の密度及び開放気孔率を、いかなる腐食も起らないうちにＩＳＯ５０１７規格に従って測定した。

工程（ｆ）後、ガス化装置コーティングの加熱面が被る使用条件を代表する腐食に曝された生成物について更なる測定を行った。この腐食は、以下の方法で得られた。炉の坩堝内に置かれた試験対象である生成物のサンプル（寸法２５×２５×１８０ｍｍ³）を、アルゴン雰囲気中、温度１６００℃で４時間にわたって融解スラグに浸漬させた。サンプルを、速度２ｒｐｍで回転させた。

使用したスラグは、特に、
ＳｉＯ₂：約３０〜５０％、
Ａｌ₂Ｏ₃：約１０〜２０％、
Ｆｅ₂Ｏ₃又はＦｅＯ：１５〜２５％、
ＣａＯ：約１０〜２０％、
を含有していた。

このスラグの塩基指標Ｂ、すなわち（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ₂Ｏ₃）／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）質量比は、典型的には０．６程度であった。ＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比は、０．４程度であった。

腐食指標、スラグのＣａＯの侵入深さ、ジルコニアの減損及び熱衝撃試験後の残存曲げ破壊係数の値を評価した。

腐食指標は、以下の比に等しい。
１００×（大気で試験した生成物サンプルの減少量／スラグ三重点で試験した生成物サンプルの減少量）÷（大気での基準サンプルの減少量／スラグ三重点での基準サンプルの減少量）
サンプルの減少は、上記のスラグによる腐食作用とその結果としての耐火物の溶解によってもたらされる。

したがって、腐食指標は基準生成物に関しては１００となり、１００より小さい値は、基準生成物より良好な腐食耐性を示唆する。

スラグのＣａＯの侵入深さは、金属組織断面にマイクロプローブを使用して測定された。

耐火物を構成しているジルコニアがスラグによって攻撃され、また溶解させられた最大深さは、マイクロプローブを使用して測定された。この深さを「減損（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）」と称する。

本発明のコーティングは、使用中に熱衝撃に続いて高い応力に曝される場合があるため、発明者は、熱衝撃に曝された後の生成物の曲げ破壊係数における変化も測定した。

熱衝撃試験後の残存曲げ破壊係数は、ＩＳＯ５０１４規格に従って評価された。これは表２において「残存ＭＯＲ」として記載されている。

以下の表２は、得られた結果をまとめたものである。

組成１は、基準組成である。

表２は、以下のことを示唆する。
・ＣａＯを含有する安定化されたジルコニア（組成２、３、４、５、６）の添加によって、ジルコニアの減損、すなわちスラグによるジルコニアへの攻撃が減少する。
・０．５％を超える酸化ケイ素の存在は、腐食耐性に対して有害ではない。
・酸化アルミニウムの存在は、組成２、３の比較によって示されるように、酸化カルシウムへの侵入に対する耐性にとって好都合となり得る。
・特にジルコニア供給源によって添加された酸化カルシウムは、必要とされている性質にとって特に有害ではない。
・本発明の生成物は、基準生成物より良好な腐食耐性を有する。
・組成３は、必要とされている性質に関して最良の折衷組成であり、これ以外のいずれよりも好ましい。

ここで明らかなように、本発明のコーティングは、ガス化反応装置内で遭遇するスラグによる侵入及び攻撃を、その他の機能的性質を低下させることなく有利に減少させる。

新開発
上記の発明を出発点として、発明者は、特にはガス化装置内で遭遇する環境における腐食に対する良好な耐性及び良好な機械的性質を示し得る生成物について更に研究を重ねてきた。

本発明の新開発によると、この発明もまた反応装置、特にはガス化装置に関し、この反応装置は、層が適用される内壁又はブロックの集合体によって保護される内壁を備え、この層又はブロックは、
（ｉ）少なくとも２５質量％の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃と、
（ｉｉ）少なくとも１質量％の酸化ジルコニウムとを含有する焼結材料の少なくとも１つの領域を有し、この酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の少なくとも２０質量％が立方晶及び／又は正方晶で安定化される。

事実、この新たな調査によって、以下で説明するように、４５％未満の酸化クロム含有量によって極めて良好な性能も得られる可能性があることが発見された。

以下、この反応装置、特にはガス化装置を、「新開発による」反応装置と称する。

この新開発による反応装置の焼結材料は、「上記（すなわち、元の米国特許出願第１１／１６６２７５号明細書に既に記載されている）のガス化装置内部耐火コーティングの焼結材料」の特性の１つ又は幾つかを有し得る。

新開発による反応装置の焼結材料は、上記のガス化装置内部耐火コーティングの焼結材料にも当てはまり得る以下の任意の特性の１つ以上を有し得る。
・シリカＳｉＯ₂含有量は、９．５％質量％未満、９質量％未満、８質量％未満、６質量％未満、５質量％又は４．５質量％未満である。
・酸化ジルコニウムＺｒＯ₂含有量は、２５質量％未満、２０質量％未満、１５質量％未満、１０質量％未満又は８質量％未満である。
・この酸化ジルコニウムの少なくとも７０％、少なくとも９５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％又は実質的な１００％さえもが立方晶及び／又は正方晶で安定化される。
・酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃含有量は、３０質量％超、３５質量％超、４０質量％超、４５質量％超、５０質量％超、６５質量％超、７０質量％超、７５質量％超又は８５質量％超でさえある。
・材料の構造は、マトリックスによって結合された粒状体を特徴とする。この粒状体は、酸化クロム、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、特にはコランダム、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂、Ａｌ₃Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃粒子又はこれらの粒子の混合物を含み得る。粒状体におけるＣｒ₂Ｏ₃の含有量は、焼結材料（粒状体＋マトリックス）の酸化物を基準として１５％以上又は２０％以上になり得る。マトリックスにおけるＣｒ₂Ｏ₃の含有量は、焼結材料の酸化物を基準として１０％以上又は１５％以上になり得る。

上記のガス化装置内部耐火コーティングの焼結材料と比較すると、新開発による反応装置の焼結材料の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃含有量は低くなり得る。特に、酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃含有量における違いを、アルミナ、特にはコランダム及び／又はジルコニア及び／又はシリカ及び／又はマグネシア及び／又はスピネル及び／又は、より一般的に、アルミニウム元素を含有する結晶学的形態によって補い得る。酸化クロムの代替物の選択は、意図する用途及び特には所望の耐火性に左右される。

好ましい実施形態において、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の総含有量は、酸化物を基準として、５質量％超、２０質量％超、３０質量％超、３５質量％超及び／又は７０質量％未満、６０質量％未満又は５０質量％未満となり得る。

層又はブロックは、本発明のガス化内部耐火コーティングを製造するために使用された上記の方法に従って製造し得る。ただし、出発装填材料は従来の手法に従って調整される。好ましくは、出発装填材料は、湿潤した出発装填材料を基準としたパーセンテージで３％超、好ましくは５％超及び／又は１５％未満、好ましくは１０％未満のクレイを含有する。特に、このクレイは、例えばボールクレイ若しくはベントナイト又はその他の天然アルミノシリケート若しくは合成アルミノシリケートでさえあり得る。

更なる新開発
本発明の更なる新開発により、本発明は、
・少なくとも２５質量％の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃と、
・少なくとも０．５質量％であり且つ９．５質量％未満のシリカＳｉＯ₂と、
・少なくとも１質量％の酸化ジルコニウムとを含有する焼結材料にも関し、この酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の少なくとも２０質量％が立方晶及び／又は正方晶で安定化される。

以下、この焼結材料を、「更なる新開発による焼結材料」と称する。

以下の説明でより詳細に明らかとなるが、驚くべきことに、シリカの存在は、更なる新開発による焼結材料に、特にはガス化装置内で遭遇する環境における腐食に対する良好な耐性及び極めて良好な機械的性質を付与し得る。

この焼結材料は、好ましくは、以下の任意の特性の１つ以上を有する。
・焼結材料は、３０質量％超、３５質量％超、４０質量％超、４５質量％超、５０質量％超及び／又は７０質量％未満、６０質量％未満、５５質量％未満の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃を含有する。約５３質量％の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃含有量が極めて適切である。
・焼結材料は、３質量％超、４質量％超、５質量％超及び／又は９質量％未満、８質量％未満、７質量％未満、６質量％未満のシリカＳｉＯ₂を含有する。約５．５質量％のシリカＳｉＯ₂含有量が極めて適切である。
・Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の総含有量は、酸化物を基準として、５質量％超、２０質量％超、３０質量％超、３５質量％超及び／又は７０質量％未満、６０質量％未満又は５０質量％未満になり得る。
・焼結材料は、１０質量％超、１２質量％超、１５質量％超、１７質量％超、１９質量％超及び／又は４５質量％未満、４０質量％未満、３５質量％未満、３０質量％未満、２５質量％未満又は２２質量％未満の酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃を含有する。
・焼結材料は、１０質量％超、１２質量％超、１５質量％超、１７質量％超、１９質量％超及び／又は４５質量％未満、４０質量％未満、３５質量％未満、３０質量％未満、２５質量％未満又は２２質量％未満の酸化ジルコニウムＺｒＯ₂を含有する。
・この酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の少なくとも３０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％又は約１００質量％もが立方晶及び／又は正方晶で安定化される。
・焼結材料は、酸化ジルコニウムを安定化する又は安定化しない、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＣｅＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物から選択される少なくとも１種のドーパントを含有し、好ましいドーパントはＣａＯである。酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量は、好ましくは１．０質量％未満である。ドーパントは、好ましくは、酸化ジルコニウムを少なくとも部分的に安定化する。
・酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量の合計は９５質量％超、好ましくは９８質量％超、好ましくは９９質量％超であり、残りの構成成分は好ましくは不純物である。特にクレイを出発装填材料に導入する場合、この不純物は通常、基本的にはＦｅ₂Ｏ₃の形態の鉄及びアルカリ金属の酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等）を含む。不純物のかかる含有量は、この焼結材料の使用によって得られる利点にとって問題になるとは考えられない。
・材料の構造は、マトリックスによって結合された粒状体を特徴とする。この粒状体は、酸化クロム、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、特にはコランダム、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂、Ａｌ₃Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃粒子又はこれらの粒子の混合物を含み得る。粒状体におけるＣｒ₂Ｏ₃の含有量は、焼結材料（粒状体＋マトリックス）の酸化物を基準として１５％以上又は２０％以上になり得る。マトリックスにおけるＣｒ₂Ｏ₃の含有量は、焼結材料の酸化物を基準として１０％以上又は１５％以上になり得る。
・材料の構造は、マトリックスによって結合された酸化クロムの粒状体を特徴とし、マトリックスは、酸化ジルコニウム並びにＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＣｅＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物から選択されるドーパントを含む結晶粒を含み、ドーパントは、この酸化ジルコニウムを安定化し又は安定化せず、結晶粒が含有する酸化ジルコニウムのパーセンテージは、材料の質量に対して１質量％超、好ましくは２．５質量％超である。酸化ジルコニウム及びドーパントを含有する結晶粒におけるドーパント含有量は、好ましくは、結晶粒の質量に対して１質量％〜８質量％である。
・材料は、反応装置、特にはガス化装置の内壁に適用される層又はこの内壁を保護するために配置されるブロックの集合体の形態をとる。層全体又は集合体の全ブロックが、好ましくは、更なる新開発による焼結材料から成る。

更なる新開発による焼結材料は、本発明のガス化装置内部耐火コーティングを製造するために使用された上記の方法に従って製造し得る。ただし、出発装填材料は、従来の手法に従って、この焼結材料が得られるように調整される。好ましくは、出発装填材料は、湿潤した出発装填材料を基準として、パーセンテージで３％超、好ましくは５％超及び／又は１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは７％未満のクレイを含有する。特に、このクレイは、例えばボールクレイ若しくはベントナイト又はその他の天然アルミノシリケート若しくは合成アルミノシリケートでさえあり得る。

本発明は、反応装置、特にはガス化装置にも関し、この反応装置は、層が適用される内壁又はブロックの集合体によって保護される内壁を備え、この層又はブロックは、本発明の更なる新開発による焼結材料の少なくとも１つの領域を有する。

以下の実施例は、更なる新開発による本発明の非包括的な実例を提供する。実施例１〜５で使用の原料と同じ原料が使用されている。ただし以下の原料も使用された。
・粒子ＥＲ２１６１の微粒子混合物。この粒子は主に酸化クロム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムから構成され、ＳＥＰＲ社（フランス）が販売し、以下の平均組成：Ａｌ₂Ｏ₃：２８％、ＺｒＯ₂：２７％、Ｃｒ₂Ｏ₃：２７％、ＳｉＯ₂：１５％、不純物：１００％からの残分を有する。この混合物は、２０ミクロン超であり且つ２０ｍｍ未満である寸法を有する少なくとも９０質量％の粒子を含む。
・粒子ＥＲ１６８１の微粒子混合物。この粒子は主に酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素から構成され、ＳＥＰＲ社（フランス）が販売し、以下の平均組成：Ａｌ₂Ｏ₃：５１％、ＺｒＯ₂：３２．５％、ＳｉＯ₂：１５％、不純物：１００％からの残分を有する。この混合物は、２０ミクロン超であり且つ２０ｍｍ未満である寸法を有する少なくとも９０質量％の粒子を含む。
・１５０μｍ未満の中位径を有するか焼アルミナ

実施例６〜１０は、実施例１〜５と同じやり方で製造及び検査された。

以下の表３は、結果をまとめたものである。

n.m＝測定せず

生成物６〜９は、極めて良好な熱衝撃耐性及び生成物１０の腐食指標よりずっと低い腐食指標を示す。

表３は、３％超のシリカを含む生成物７、９が、それぞれ生成物６、８より好ましいことも示す。

事実、本発明の生成物７、９を、それぞれ生成物６、８と比較することができ、生成物６、８は、同様の酸化クロム含有量及び同様の密度を示す。表３は、生成物７、９が腐食に対してより良好な耐性、すなわちより低い腐食指標を呈することを示す。生成物７、９のシリカ含有量が生成物６、８よりそれぞれ高いため、これは驚くべきことである。

更に、有利なことに、それぞれ生成物６、８と比較すると、生成物７、９はより浅いＣａＯ侵入深さ、より少ないジルコニア減損及びより高い残存ＭＯＲを示す。

生成物９が好ましい。

実施例１０を同様の酸化クロム含有量を示す実施例７と比較すると、１０％より多いシリカ含有量が腐食耐性に有害であるこことがわかる。特に、実施例１０の腐食指標及びＣａＯ侵入深さは著しく高い。

当然のことながら、本発明は、記載の実施形態に限定されるものではなく、これらの実施形態は説明用の非限定的な実施例として挙げられたものである。

Claims (44)

1. 層が適用される内壁又はブロックの集合体によって保護される内壁を備えたガス化装置であって、
   前記層又はブロックが、
   （ｉ）少なくとも２５質量％の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃と、
   （ｉｉ）少なくとも１質量％の酸化ジルコニウムとを含有する焼結材料の少なくとも１つの領域を有し、前記酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の少なくとも２０質量％が立方晶及び／又は正方晶で安定化されることを特徴とするガス化装置。
2. ９．５質量％未満のシリカＳｉＯ₂を含有する、請求項１に記載のガス化装置。
3. ３．０質量％未満のシリカＳｉＯ₂を含有する、請求項２に記載のガス化装置。
4. ０．５質量％超のシリカＳｉＯ₂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス化装置。
5. 前記酸化ジルコニウムの少なくとも６０％が立方晶及び／又は正方晶で安定化される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス化装置。
6. 前記焼結材料が、前記酸化ジルコニウムを安定化する又は安定化しない、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＣｅＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物から選択される少なくとも１種のドーパントを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス化装置。
7. 前記ドーパントがＣａＯである、請求項６に記載のガス化装置。
8. 前記酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の含有量が６質量％超である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス化装置。
9. 前記酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の含有量が７質量％未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス化装置。
10. ４５質量％超の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス化装置。
11. 前記酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃の含有量が８０質量％超である、請求項１０に記載のガス化装置。
12. 前記焼結材料が、１質量％超の酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃含有量を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス化装置。
13. 前記焼結材料が、１０質量％未満の酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃含有量を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス化装置。
14. 前記焼結材料におけるＡｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の総含有量が、酸化物を基準として５質量％超であり且つ７０質量％未満である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス化装置。
15. 前記焼結材料におけるＡｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の総含有量が、酸化物を基準として３５質量％超である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス化装置。
16. 前記材料の構造が、マトリックスによって結合された粒状体を特徴とし、前記焼結材料の酸化物を基準として、前記粒状体におけるＣｒ₂Ｏ₃の含有量が１５質量％以上であり、前記マトリックスにおけるＣｒ₂Ｏ₃の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガス化装置。
17. 前記材料の構造が、酸化ジルコニウム並びにＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＣｅＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物から選択されるドーパントを含む結晶粒を含むマトリックスによって結合された酸化クロムの粒状体を特徴とし、前記ドーパントが、前記酸化ジルコニウムを安定化し又は安定化せず、前記結晶粒が含有する酸化ジルコニウムのパーセンテージが、前記材料の質量に対して２．５質量％超である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガス化装置。
18. 前記結晶粒における前記ドーパント含有量が、前記結晶粒の質量に対して１質量％〜１４質量％である、請求項１７に記載のガス化装置。
19. 焼結材料であって、
    少なくとも２５質量％の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃と、
    少なくとも０．５質量％であり且つ９．５質量％未満のシリカＳｉＯ₂と、
    少なくとも１質量％の酸化ジルコニウムとを含有し、前記酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の少なくとも２０質量％が立方晶及び／又は正方晶で安定化されることを特徴とする焼結材料。
20. ３５質量％超の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃を含有する、請求項１９に記載の焼結材料。
21. ４５質量％超の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃を含有する、請求項２０に記載の焼結材料。
22. ７０質量％未満の酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃を含有する、請求項１９〜２１のいずれかに記載の焼結材料。
23. ３質量％超のシリカＳｉＯ₂を含有する、請求項１９〜２２のいずれかに記載の焼結材料。
24. ５質量％超のシリカＳｉＯ₂を含有する、請求項２３に記載の焼結材料。
25. ８質量％未満のシリカＳｉＯ₂を含有する、請求項１９〜２４のいずれかに記載の焼結材料。
26. １０質量％超の酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃を含有する、請求項１９〜２５のいずれかに記載の焼結材料。
27. １５質量％超の酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃を含有する、請求項２６に記載の焼結材料。
28. ４５質量％未満の酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃を含有する、請求項１９〜２７のいずれかに記載の焼結材料。
29. ２５質量％未満の酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃を含有する、請求項２８に記載の焼結材料。
30. １０質量％超の酸化ジルコニウムＺｒＯ₂を含有する、請求項１９〜２９のいずれかに記載の焼結材料。
31. １５質量％超の酸化ジルコニウムＺｒＯ₂を含有する、請求項３０に記載の焼結材料。
32. ４５質量％未満の酸化ジルコニウムＺｒＯ₂を含有する、請求項１９〜３１のいずれかに記載の焼結材料。
33. ２５質量％未満の酸化ジルコニウムＺｒＯ₂を含有する、請求項３２に記載の焼結材料。
34. 前記酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の少なくとも３０質量％が、立方晶及び／又は正方晶で安定化される、請求項１９〜３３のいずれかに記載の焼結材料。
35. 前記酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の少なくとも６０質量％が、立方晶及び／又は正方晶で安定化される、請求項３４に記載の焼結材料。
36. 前記酸化ジルコニウムを安定化しない、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＣｅＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物から選択される少なくとも１種のドーパントを含有する、請求項１９〜３５のいずれかに記載の焼結材料。
37. 酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃、シリカＳｉＯ₂の含有量の合計が９５％超である、請求項１９〜３６のいずれかに記載の焼結材料。
38. Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の総含有量が、酸化物を基準として５質量％超であり且つ７０質量％未満である、請求項１９〜３７のいずれかに記載の焼結材料。
39. Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の総含有量が、酸化物を基準として３５質量％超である、請求項１９〜３８のいずれかに記載の焼結材料。
40. マトリックスによって結合された粒状体を特徴とし、前記焼結材料の酸化物を基準として、前記粒状体におけるＣｒ₂Ｏ₃の含有量が１５質量％以上であり、前記マトリックスにおけるＣｒ₂Ｏ₃の含有量が１０質量％以上である、請求項１９〜３９のいずれかに記載の焼結材料。
41. 前記材料の構造が、酸化ジルコニウム並びにＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＣｅＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物から選択されるドーパントを含む結晶粒を含むマトリックスによって結合された酸化クロムの粒状体を特徴とし、前記ドーパントが前記酸化ジルコニウムを安定化し又は安定化せず、前記結晶粒が含有する酸化ジルコニウムのパーセンテージが、前記焼結材料の質量に対して１質量％超である、請求項１９〜４０のいずれかに記載の焼結材料。
42. 層が適用される内壁又はブロックの集合体によって保護される内壁を備える反応装置であって、前記層又はブロックが、請求項１９〜４１のいずれかに記載の焼結材料の少なくとも１つの領域を有することを特徴とする反応装置。
43. ガス化装置の形態である、請求項４２に記載の反応装置。
44. 請求項１〜１８のいずれかに記載のガス化装置の焼結材料又は請求項１９〜４１のいずれかに記載の焼結材料を製造する方法であって、出発装填材料を焼結することを含み、前記出発装填材料が、湿潤した前記出発装填材料を基準としたパーセンテージで３％超であり且つ１５％未満であるクレイを含有することを特徴とする方法。