KR101564691B1 - 크롬 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 하프늄 옥사이드의 제조물 - Google Patents

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크리스티앙 히스
프랑셀린 빌레르모
티볼 샴피옹
니콜라스 라핀
라우리 산 미구엘
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Abstract

옥사이드를 기초로 하는 중량 백분율로 10%를 초과하는 크롬 옥사이드(Cr2O3), 2%를 초과하는 하프늄 옥사이드(HfO2), 1%를 초과하는 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하며, 크롬, 하프늄, 지르코늄 옥사이드의 총 함량(Cr2O3 + HfO2 + ZrO2)이 70%를 초과하는 소결된 내화물.

Description

크롬 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 하프늄 옥사이드의 제조물{Product of chromium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide}
본 발명은, 특히 가스화 반응기(gasification reactor) 또는 "가스 발생 장치(gasifier)"에 대한 내부 코팅으로서 이용되는 크롬 옥사이드를 포함하는 내화물(refractory product)에 관한 것이다.
석탄을 가스화 하기 위한 가스 발생 장치는 특별히 알려져 있다. 약 50년간 알려져 온 석탄을 가스화 하는 공정은, 현재 실질직인 발전을 겪고 있다.
그 이유는, 첫째로, 예를 들어 석탄(coal), 석유 코크스(petroleum coke), 바이오매스(biomass), 목재(wood), 목탄(wood charcoal), 또는 심지어 중유(heavy oils)와 같은 매우 다양한 하이드로카본 기반의 재료(hydrocarbon-based materials)들을 재활용 가능하게 함으로써, 첫째로는 청정 에너지원으로서 제공되며, 둘째로는 화학 산업용 베이스 화합물로서 제공되는 합성 가스를 생산할 수 있도록 하기 때문이다.
또한, 이러한 공정은, 대기중으로 방출하기에 앞서, 예를 들어 NOx, 황(sulfur) 또는 수은(mercury)과 같은 원치 않는 구성물을 제거할 수 있도록 한다.
가스화의 원리는, 대략 1000 에서 1600℃ 사이의 온도에서, 압력 하에서, 그리고 수증기 또는 산소의 존재 속에서 제어된 부분적 연소로 이루어진다.
고정층(fixed bed), 유동층(fluidized bed) 또는 분류층(entrained bed)을 구비하는 다양한 타입의 가스 발생 장치가 존재한다. 이러한 가스 발생 장치들은, 시약의 도입 모드, 산화물-연료(oxidant-fuel) 혼합이 수행되는 방식, 온도와 압력 조건 및 반응 결과로 나온 재(ash)나 잔여 슬래그(residual slag)를 제거하는 공정에 따라 차이가 난다.
Wade Taber of the Energy Systems Department of Saint-Gobain Industrial Ceramics Division 에 의해 쓰여지고, Applications and News(Volume　8, Number　4, July-August 2003)에 대한 리뷰에서 발행된 "가스화를 위한 내화물"이라는 제목의 문헌은, 가스 발생 장치 내부의 내화 코팅 구조에 대해 개시하고 있다.
이러한 가스 발생 장치는, 가스화가 일어나는 동안에 주어지는 온도, 압력 및 화학적 환경 조건을 견딜 수 있도록 할 수 있는 서로 다른 내화물 층들로 코팅되어 있다. 이로써, 내화물 층들은, 가스 발생 장치의 내부 금속 벽을 가스 및 슬래그에 의한 열과 부식으로부터 보호한다.
가스 발생 장치 내의 슬래그의 조성은, 전형적으로 SiO2, FeO 또는 Fe2O3, CaO 및 d'Al2O3 로 이루어진다. 또한, 그것은, 가스 발생 장치를 제공하는 제조물에서 유래한 다른 산화물들을 포함할 수 있다. 염기도 지수(basicity index) B = (CaO + MgO + Fe2O3) / (Al2O3+SiO2) 는, 전형적으로 약 0.6 이고, 비율 C/S = CaO/SiO2 는 전형적으로 0.4에 해당한다(함량은 질량 백분율에 해당함).
슬래그에 의해 부식되고 히팅 사이클에 노출되는 내화 코팅의 수명을 늘리기 위해서, 개발자들은 그 두께를 늘리려는 시도를 해왔다. 그러나, 이러한 해결책은, 가스 발생 장치의 작업 부피를 감소시키고 이로써 그 생산량을 감소시키는 문제점을 갖는다.
James P. Bennett은, Refractories Applications and News(Vol.　9 Number　5 September/October 2004, page 20-25)에 대한 리뷰에서 발행된 저서 "Refractory liner used in slagging gasifiers" 에서, 특히 공기 냉각 시스템에 있어서 가스 발생 장치에 대한 현재의 내화 코팅의 수명은 크롬 옥사이드를 많이 함유하고 있음에도 불구하고 매우 제한적임을 설명하고 있다. 그는, 특히 S.J.　Clayton, G.J.　Stiegel 및 J.G.　Wimer가 발표한 " Gasification Technologies , Gasification Markets and Technologies - Present and Future , an Industry Perspective "(US DOE report DOE/FE　0447 July 2002)를 언급하고 있다.
FR　2　883　282 는, 질량 백분율로 적어도 40%의 크롬 옥사이드(Cr2O3) 및 적어도 1%의 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하는 소결 재료로 만들어진 적어도 하나의 영역을 구비하는 가스 발생 장치의 내부 내화 코팅(inner refractory coating)에 대해 설명하고 있다(여기서, 상기 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 중, 질량을 기준으로, 적어도 20%는 큐빅 및/또는 쿼드레틱 폼(cubic and/or quadratic form)으로 안정화 된 것임). 따라서, 이러한 코팅은, 더욱 우수한 부식 저항성을 갖는다.
WO　2008　109222 는, 가스 발생 장치의 내화 코팅을 구성하는 내화물을 보호하기 위한 처리에 대해서 제안하고 있다.
가스 발생 장치의 내부에서 직면하게 되는 열적 충격에 대해, 이미 알려져 있는 제조물들과 비교하여 더욱 효율적이고 튼튼히 견뎌낼 수 있고, 슬래그에 의한 부식에 대해 더욱 우수한 저항성을 나타내는 내화물에 대한 지속적인 요구가 있다.
본 발명의 일 목적은 이러한 요구들을 충족시키는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은, 질량 백분율로 10% 초과의 크롬 옥사이드(Cr2O3), 2% 초과의 하프늄 옥사이드(HfO2), 1% 초과의 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하는 소결 내화물에 의해 달성된다(여기서, 크롬, 하프늄 및 지르코늄 옥사이드 함량의 총 합(Cr2O3 + HfO2 + ZrO2)은 70% 초과임).
아래의 설명에서 더욱 상세히 나타나는 바와 같이, 놀랍게도, 하프늄 옥사이드의 존재는, 열적 충격에 대한 저항성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 슬래그(slags)의 침투 및 공격에 대한 저항성(resistance to infiltration and to attack)을 유지 또는 심지어 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조물은, 다음의 선택적인 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 제조물 내의 하프늄 옥사이드(HfO2) 함량은, 질량 백분율로, 2.5% 초과, 또는 심지어 3% 초과, 또는 심지어 4% 초과임.
- 바람직하게, 제조물 내의 하프늄 옥사이드(HfO2)의 함량은, 질량 백분율로, 50% 미만, 또는 심지어 40% 미만, 또는 심지어 30% 미만, 또는 심지어 20% 미만, 또는 심지어 15% 미만, 또는 심지어 10% 미만, 또는 심지어 7% 미만, 또는 심지어 5% 미만임.
- 일 실시예에 있어서, 질량 백분율로, 제조물 중 50% 초과, 75% 초과, 또는 심지어 90% 초과의 하프늄 옥사이드가 매트릭스(matrix) 내에 함유되어 있음.
- 바람직하게, 크롬 옥사이드(Cr2O3)의 함량은, 질량 백분율로, 20% 초과, 또는 심지어 30% 초과, 또는 심지어 45% 초과, 또는 심지어 50% 초과, 또는 심지어 60% 초과, 65% 초과, 및/또는 95% 미만임.
- 바람직하게, 지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 함량은, 질량 백분율로, 4.5% 초과, 또는 심지어 6% 초과, 또는 심지어 8% 초과, 또는 심지어 10% 초과, 또는 심지어 15% 초과, 및/또는 50% 미만, 40% 미만임.
- 바람직하게, 질량 백분율로, 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과의 지르코늄 옥사이드가 큐빅 및/또는 쿼드레틱(또는 "테트라고날") 형태로 안정화 되어 있음.
- 매트릭스 내에 존재하는 유일한 지르코늄 옥사이드(The only zirconium oxide present in the matrix)는, 바람직하게 제조물의 총 질량의 2.5%를 초과하는 양을 나타냄.
- 크롬, 하프늄 및 지르코늄 옥사이드의 총 함량(Cr2O3 + HfO2 + ZrO2)은, 질량 백분율로, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과임.
- 바람직하게, 상기 제조물은, 선택적으로 지르코늄 옥사이드에 대한 안정제로서 작용하는 적어도 하나의 도펀트를 포함함(여기서, 상기 도편트는, CaO, MgO, Y2O3 TiO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게 CaO 및/또는 Y2O3, 바람직하게 Y2O3 에 해당함).
- 칼슘 옥사이드(CaO)의 함량은, 질량 백분율로, 4.0% 미만, 또는 심지어 3.0% 미만, 또는 심지어 2.0% 미만, 또는 심지어 1.0% 미만임.
- 마그네슘 옥사이드(MgO)의 함량은, 질량 백분율로, 4.0% 미만, 또는 심지어 3.0% 미만, 또는 심지어 2.0% 미만, 또는 심지어 1.0% 미만임.
- 이트륨 옥사이드(Y2O3)의 함량은, 질량 백분율로, 4.0% 미만, 또는 심지어 3.0% 미만, 또는 심지어 2.0% 미만임.
- 이트륨 옥사이드(Y2O3)의 함량은, 질량 백분율로, 0.3% 초과, 바람직하게 0.5% 초과, 바람직하게 0.7% 초과임.
- 티타늄 옥사이드(TiO2)의 함량은, 질량 백분율로, 4.0% 미만, 또는 심지어 3.0% 미만, 또는 심지어 2.0% 미만, 또는 심지어 1.0% 미만임.
- 바람직하게, 칼슘, 마그네슘, 이트륨 및 티타늄 옥사이드 함량의 총 합(CaO + MgO + Y2O3 + TiO2)은, 질량 백분율로, 6.0% 미만, 또는 심지어 5.0% 미만, 또는 심지어 4.0% 미만, 또는 심지어 3.0% 미만, 및/또는 0.5% 초과, 1.0% 초과, 또는 심지어 2.0% 초과임.
- 바람직하게, 도펀트는, 적어도 부분적으로, 지르코늄 옥사이드에 대한 안정제로서 작용함.
- 일 실시예에 있어서, 질량 백분율로, 특히 칼슘 옥사이드 및/또는 이트륨 옥사이드에 대한 도펀트 중 50% 초과, 75% 초과, 또는 심지어 90% 초과, 95% 초과, 또는 심지어 거의 100%에 해당하는 양이 매트릭스(matrix) 내에 함유되어 있음.
- 바람직하게, 알루미늄 옥사이드(Al2O3)의 함량은, 질량 백분율로, 1% 초과, 또는 심지어 1.5% 초과, 및/또는 20% 미만, 또는 심지어 10% 미만, 또는 심지어 8% 미만, 또는 심지어 5% 미만임.
- 바람직하게, 실리콘 옥사이드(SiO2)의 함량은, 질량 백분율로, 0.5% 초과, 또는 심지어 0.7% 초과, 또는 심지어 1% 초과, 및/또는 3% 미만, 바람직하게 1.5% 미만임.
- 바람직하게, 크롬 옥사이드(Cr2O3), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 하프늄 옥사이드(HfO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 실리콘 옥사이드(SiO2), 칼슘 옥사이드(CaO), 마그네슘 옥사이드(MgO), 이트륨 옥사이드(Y2O3) 및 티타늄 옥사이드(TiO2) 함량의 총 합은, 질량 백분율로, 95% 초과, 바람직하게 98% 초과임(여기서, 제조물의 다른 구성성분들은 불순물에 해당함). 불순물들은, 통상적으로, 철(주로, Fe2O3 형태), 및 Na2O 및 K2O과 같은 알칼리 금속 산화물을 포함함. 불순물들의 이러한 함량은, 본 발명에 따라 제공되는 장점들에 대해 의문을 일으키지 않는 것으로 간주됨.
- 바람직하게, 옥사이드들은, 제조물의 질량 중 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과, 또는 심지어 거의 100%에 이름.
- 제조물의 개방 기공률(open porosity)은, 5% 초과, 8% 초과, 10% 초과 및/또는 25% 미만, 20% 미만, 또는 심지어 15% 미만임.
- 제조물은, 가스 발생 장치 반응기의 내벽에 대해 적용되는 레이어(layer)의 형태 또는 상기 벽을 보호하기 위해 배열된 블록 조립체(an assembly of blocks)의 형태임. 바람직하게, 모든 레이어 또는 조립체의 모든 블록은, 본 발명에 따른 제조물로 이루어짐.
놀랍게도, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 제조물이 주목할 만한 부식 저항성을 가질 수 있음을 알아내었다.
바람직하게, 알갱이(granulate)는, 제조물 질량의 60% 초과, 70% 초과, 및/또는 90% 미만, 또는 80% 미만을 나타낸다(100% 까지의 잔량은 매트릭스(matrix)로 이루어짐).
일 실시예에 따르면, 제조물의 구조는, 그 질량의 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과, 또는 심지어 97% 초과의 크롬 옥사이드로 이루어지는 알갱이를 함유하며, 상기 알갱이는 매트릭스에 의해 속박되는데, 여기서 상기 매트릭스는 그 질량의 90% 초과, 또는 심지어 94%를 초과하는 양이 이하의 것들로 이루어진다:
- 하프늄 옥사이드 및
- 지르코늄 옥사이드 및/또는 크롬 옥사이드 및/또는 알루미늄 옥사이드, 및 선택적으로 CaO, MgO, Y2O3,TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 도펀트(여기서, 도펀트는, 선택적으로 지르코늄 옥사이드에 대한 안정제로서 작용하는 것임).
특히, 도펀트는, CaO 및/또는 Y2O3, 바람직하게 Y2O3 일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 제조물의 구조는, 그 질량의 90% 초과, 95% 초과, 또는 심지어 97% 초과의 양이 지르코늄 옥사이드 및/또는 하프늄 옥사이드 및/또는 크롬 옥사이드로 이루어지는 알갱이를 함유하며, 상기 알갱이는, 그 질량의 90% 초과, 또는 심지어 94% 초과의 양이 지르코늄 옥사이드 및/또는 크롬 옥사이드 및/또는 알루미늄 옥사이드, 및 선택적으로 하프늄 옥사이드 및 선택적으로 CaO, MgO, Y2O3,TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도펀트로 이루어지는 매트릭스에 의해 속박된다(여기서, 상기 도펀트는, 선택적으로 지르코늄 옥사이드에 대한 안정제로서 작용하는 것임). 특히, 도펀트는, CaO 및/또는 Y2O3, 바람직하게 Y2O3일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 도펀트의 구조는, 그 질량의 90% 초과, 95% 초과, 또는 심지어 97% 초과의 양이 지르코늄 옥사이드 및/또는 하프늄 옥사이드 및/또는 크롬 옥사이드로 이루어지는 알갱이를 함유하며, 상기 알갱이는, 그 질량의 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과의 양이 CaO 및/또는 Y2O3 및 선택적으로 크롬 옥사이드로 도핑된 하프늄 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드로 이루어진 매트릭스에 의해 속박된다.
바람직하게, 매트릭스 내에 있는 Al2O3 의 함량은, 제조물의 옥사이드에 대한 질량을 기초로 하는 질량 백분율로, 1% 초과, 또는 심지어 1.5% 초과, 및/또는 10% 미만, 또는 심지어 8% 미만, 또는 심지어 5% 미만에 해당한다.
바람직하게, 매트릭스는, 제조물의 산화물에 대한 질량을 기초로 하는 질량 백분율로, 적어도 1.5% 의 하프늄 옥사이드를 포함한다.
또한, 본 발명은, 적어도 부분적으로 본 발명에 따른 내화물을 포함하거나 이러한 내화물로 이루어진 내화 코팅으로 코팅된 내벽을 구비한 반응기를 포함하는 가스 생성 장치에 관한 것이다.
상기 내화물은, 레이어의 형태 또는 블록 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은, 소결에 의해 본 발명에 따른 소결 내화물에 이르는 예비적 성형체, 및 성형에 의해 본 발명에 따른 예비적 성형체에 이르는 미립자 혼합물(particulate mixture)에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은, 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 제조공정에 관한 것이다:
a) 공급 원료를 준비하는 단계,
b) 상기 공급 원료를 몰드(mold)에 붓고, 예를 들어 몰드 내에 있는 상기 공급 원료에 대한 바이브레이션(vibration) 및/또는 프레싱(pressing) 및/또는 해머링(hammering)에 의해, 예비적 성형체가 형성되도록 성형하는 단계,
c) 몰드로부터 예비적 성형체를 분리시키는 단계,
d) 바람직하게 공기중에서 또는 예비적 성형체의 잔류 습도(residual humidity)가 0 내지 0.5% 사이로 조절된 대기 중에서, 바람직하게 예비적 성형체를 건조시키는 단계,
e) 바람직하게 산화 분위기 하에서, 1300 내지 1600℃ 사이의 온도에서 소결 내화물이 형성되도록, 예비적 성형체를 베이킹(baking) 하는 단계.
본 발명에 따르면, 공급 원료는, 단계 e)를 마치고 나서 본 발명에 따른 소결 내화물에 이른다.
지르코늄 옥사이드의 소스는, 통상적으로 2% 미만의 하프늄 옥사이드를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하프늄 옥사이드는, 바림직하게 50% 초과, 75% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 거의 100%의 하프늄 옥사이드를 포함하는 하프늄 옥사이드 소스로부터 원료에 첨가된다. 예를 들어, 하프늄 옥사이드 입자로 된 파우더가 첨가된다. 바람직하게, 지르코늄 옥사이드의 소스에 의해 제공되는 하프늄 옥사이드는, 이 후에 고려 대상이 된다.
가스 발생 장치의 내부에서 직면하게 되는 열적 충격에 대해, 이미 알려져 있는 제조물들과 비교하여 더욱 효율적이고 튼튼히 견뎌낼 수 있고, 슬래그에 의한 부식에 대해 더욱 우수한 저항성을 나타내는 내화물을 얻을 수 있다.
용어정의( Definitions )
통상적으로, "예비적 성형체(preform)"는, 바인더에 의해 속박되어 있는 입자들의 집합체를 의미하는데, 이는 일반적으로 일시적인 것에 해당하며, 그 미세구조는 소결 과정에서 변화된다. 예비적 성형체는, 예를 들어 반응기의 벽 상에 스프레이 된 특히 블록(block)이나 레이어(layer)의 형태를 가질 수 있다.
"입자(particle)"는 파우더 내에 있는 고상의 물체(solid object), 또는 "미립자 혼합물(particulate mixture)"를 의미한다. "그레인(grains)"으로 알려져 있는 150㎛ 를 초과하는 사이즈를 갖는 입자와, "미립자(fine particles)" 또는 "매트릭스 입자(matrix particles)" 로 알려져 있는 150㎛ 이하 사이즈를 갖는 입자 사이는 구별된다. 모든 그레인들은 다같이 "알갱이(granulate)"를 구성한다. 모든 매트릭스 입자들은 다같이 "매트릭스 부분(matric fraction)"을 구성한다.
또한, "알갱이(granulate)" 및 "매트릭스 부분(matrix fraction)"은, 예비적 성형체의 형태로 함께 고정된 이후의 그레인 및 매트릭스 입자를 일컫기도 한다. 또한, "알갱이(granulate)"는, 소결 이후에 매트릭스에 의해 속박되는 그레인을 나타내기도 한다.
"미립자 혼합물(particulate mixture)"은, 입자들의 건조 혼합물(함께 속박되지 않은)을 의미한다.
입자의 "사이즈(size)"는, 최대 사이즈 dM 및 최소 사이즈 dm의 평균, 즉 (dM+dm)/2 를 의미한다. 미립자 혼합물의 입자 사이즈는, 통상적으로, 레이저 입도분석기를 이용하여 이루어지는 입도 분포 특성화(particle size distribution characterization)에 의해 측정된다. 레이저 입도 분석기는, 예를 들어, Horiba 사의 Partica LA-950 머신이 이용될 수 있다.
파우더의 퍼센타일(percentiles) 또는 "센타일(centiles)" 10(D10), 50(D50), 90(D90) 및 99.5(D99 .5)는 파우더를 이루는 입자에 대한 누적 입도 분포 곡선(cumulative particle size distribution curve) 상에서 각각 10%, 50%, 90% 및 99.5%의 질량 백분율에 대응되는 입자 사이즈에 해당한다(여기서, 입자 사이즈는 오름차 순으로 분류된 것임). 예를 들어, 파우더를 이루는 입자의 질량을 기준으로 10%는 D10보다 더 작은 사이즈를 갖고, 파우더를 이루는 입자의 질량을 기준으로 90%는 D10보다 큰 사이즈를 갖는다. 또한, 퍼센타일은, 레이저 입도 분석기(laser granulometer)를 이용하여 수행된 입도 분포에 의해 측정될 수 있다.
"최대 사이즈(maximum size)"는 상기 파우더의 99.5(D99 .5) 퍼센타일을 일컫는다.
파우더의 "중앙 사이즈(median size)"는 퍼센타일 50(D50), 즉 질량에 있어서 동등한 제1 집단 입자와 제2 집단 입자를 나누는 사이즈에 해당하는데, 여기서 제1 집단과 제2 집단은 각각 중앙 사이즈보다 더 큰 입자 또는 더 작은 입자만을 갖게된다.
"블록(block)"은 (코팅 레이어와는 달리) 미립자 혼합물을 포함하는 원료를 몰딩함으로써 얻어지는 고상의 물체를 의미하는 것이다.
"매트릭스(matrix)"는, 그레인 사이의 연속적인 구조를 제공하며, 소결 과정에서 매트릭스 부분으로부터 얻어지는 결정 또는 비결정 상을 의미한다.
"소결(sintering)"은, 열처리를 일컫는 것으로서, 이를 통해 예비적 성형체의 내화 입자들은 상기 성형체의 다른 입자들을 함께 속박하는 매트릭스를 형성하도록 변화된다.
"내화물(refractory product)"은, 1000℃를 초과하는 융점(melting point) 또는 해리점(dissociation point)을 갖는 제조물을 의미한다.
"불순물(impurities)"은 비의도적이고 필수적으로 출발 재료에 도입되는 불가피한 구성성분 또는 이러한 구성성분들의 반응에 기인하는 구성성분을 의미한다. 불순물은, 필수적인 구성성분이 아니라, 단지 용인되는 것일 뿐이다. 바람직하게, 불순물의 질량 함량은 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 심지어 거의 0에 해당한다.
화합물 또는 원소의 "전구체(precursor)"는, 본 발명에 따른 제조공정의 실행 과정에서 각각 상기 화합물, 또는 상기 원소를 제공할 수 있는 구성성분을 의미한다.
옥사이드 함량은, 각각의 상응하는 화학 원소에 대한 전체적인 함량을 일컫는 것으로서, 업계에서의 일반적인 관례에 따라 가장 안정된 옥사이드의 형태로 표시된다.
달리 언급이 없으면, 본 발명에 따른 제조물을 이루는 모든 옥사이드 함량은 옥사이드를 기초로 하여 표현되는 질량 백분율에 해당한다.
"~을 함유"와 같은 용어나 "~을 포함"과 같은 용어는, 달리 표시가 없으면, "적어도 ~을 포함"을 의미하는 것이다.
상세한 설명( Detailed description )
본 발명에 따른 소결 내화물(sintered refractory product)은, 매트릭스(matrix)에 의해 둘러싸인 속박된 그레인들(grains)로 이루어진다.
그레인들은, 다양한 화학적 분석을 가지며, 특히 크롬 옥사이드를 포함할 수 있다.
특히, 알갱이(granulate)는, 그 질량의 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과, 또는 심지어 97% 초과의 양만큼이 지르코늄 옥사이드 및/또는 하프늄 옥사이드 및/또는 크롬 옥사이드로, 특히 크롬 옥사이드로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 매트릭스는, 하프늄 옥사이드를 포함한다. 바람직하게, 매트릭스 내에 존재하는 유일한 하프늄 옥사이드는, 제조물의 총 질량의 1% 초과, 또는 심지어 2% 초과, 또는 심지어 3% 초과를 나타낸다.
바람직하게, 매트릭스는, 지르코늄 옥사이드를 포함한다. 바람직하게, 매트릭스 내에 존재하는 유일한 지르코늄 옥사이드는, 제조물의 총 질량의 2.5% 초과, 또는 심지어 5% 초과, 또는 심지어 10% 초과를 나타낸다. 지르코늄 옥사이드는, 도펀트로 안정화된 것일 수도 있고, 아닐 수도 있다.
특히, 매트릭스는, 그 질량의 90% 초과, 또는 심지어 94% 초과의 양이, 지르코늄 옥사이드 및/또는 하프늄 옥사이드 및/또는 크롬 옥사이드 및/또는 알루미늄 옥사이드, 및 선택적으로 CaO, MgO, Y2O3, TiO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 도펀트로 이루어질 수 있다(여기서, 도펀트는, 선택적으로 지르코늄 옥사이드에 대한 안정제로 작용하는 것임). 바람직하게, 도펀트는, CaO 및/또는 Y2O3, 바람직하게는 Y2O3 이다.
일 실시예에 있어서, 제조물은, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로, 총 합이 100%에 이르는 다음의 성분들을 포함한다:
- 60% ＜ Cr2O3 ＜ 80%
- 2% ＜ HfO2 ＜ 5%
- 10% ＜ ZrO2 ＜ 30%, 바람직하게 15% ＜ ZrO2 ＜ 25%,
- 바람직하게 0.3% ＜ Y2O3 ＜4%, 바람직하게 0.5% ＜ Y2O3,
- Al2O3 ＜ 8%, 바람직하게 Al2O3 ＜ 5%, 바람직하게 Al2O3 ＜ 4%,
- 바람직하게 1% ＜ Al2O3, 바람직하게 2% ＜ Al2O3,
- 다른 옥사이드들 ＜ 10%, 바람직하게 다른 옥사이드들 ＜ 5%.
본 발명에 따른 소결 내화물로 이루어진 블록을 제조하기 위해, 상기 단계 a) 내지 e) 를 포함하는 공정이 이용될 수 있다.
단계 a) 내지 e)는 소결물을 제조하기 위해 통상적으로 수행되는 단계들이다.
단계 a)에서, 다음을 포함하는 공급 원료가 준비된다:
- 소결 내화물을 구성하기 위한 옥사이드의 입자 및/또는 이러한 옥사이드에 대한 전구체 입자로 이루어진 미립자 혼합물(particulate mixture),
- 선택적으로, 하나 이상의 첨가제,
- 선택적으로, 물.
공급 원료의 미립자 혼합물의 조성은 블록(block)의 최종 조성에 대한 함수로 결정된다.
바람직하게, 미립자 혼합물은, 90w% 초과, 95w% 초과, 또는 심지어 거의 100w% 에 이르는 20mm 미만의 사이즈를 갖는 입자들로 이루어진다.
바람직하게, 그레인은, 미립자 혼합물 질량의 60% 초과 및/또는 90% 미만, 80% 미만을 나타내며, 100% 까지의 잔량은 매트릭스 입자로 이루어진다.
공급 원료 내의 옥사이드 또는 옥사이드 전구체의 함량을 결정하는 방법은, 당업자에게 완벽하게 잘 알려져 있다. 특히, 당업자는, 출발 공급 원료 내에 존재하는 크롬, 알루미늄 및 지르코늄 옥사이드가 제조된 내화물 내에서 발견되는 것을 알고 있다. 어떤 옥사이드는, 첨가제에 의해 제공될 수도 있다. 소결 내화물의 구성성분의 동일한 양을 위해, 특히 이러한 공급 원료 내에 존재하는 첨가제의 양과 성질에 대한 함수에 따라 출발 공급 원료의 조성은 달라질 수 있다.
크롬 옥사이드는, 소결되거나 용융된 크롬 옥사이드 입자의 형태로 제공될 수 있다.
바람직하게, 지르코늄 옥사이드의 소스는, 80wt% 초과, 바람직하게 90wt% 초과의 지르코늄 옥사이드를 포함한다.
지르코늄 옥사이드는, 안정화 되지 않은 지르코늄 옥사이드 및/또는 안정화된 지르코늄 옥사이드 파우더 형태로 제공될 수 있다. 지르코늄 옥사이드는, 도펀트를 안정화 시킴으로써 및/또는 매우 높은 온도(통상 1700℃ 를 초과하는 온도)에서의 열처리에 의해 안정화될 수 있다. 바람직하게, 적어도 20wt%의 지르코늄 옥사이드가 큐빅 및/또는 쿼드레틱 형태(cubic and/or quadratic form)로 안정화 된다. 바람직하게, 도펀트는, CaO, MgO, Y2O3, TiO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지르코늄 옥사이드는, 바람직하게, 그 질량의 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 거의 100%에 이르는 양이 매트릭스 입자의 형태로 도입된다.
일 실시예에 있어서, 매트릭스 부분(matrix fraction)의 지르코늄 옥사이드는, 도펀트에 의해 안정화된 형태로 제공된다. 바람직하게, 지르코늄 옥사이드는, 질량 백분율로, 3% 초과, 또는 심지어 4% 초과, 또는 심지어 5% 초과 만큼의 양이 도펀트로 도핑되어 있다. 도펀트는, 바람직하게, Y2O3 및/또는 CaO 이다.
하프늄 옥사이드는, 부분적으로 지르코늄 옥사이드의 소스에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게, 질량 백분율로 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 거의 100%에 이르는 하프늄 옥사이드를 포함하는 적어도 1.5wt%(미립자 혼합물의 질량을 기초로 함)의 파우더가 첨가된다.
하프늄 옥사이드는, 바람직하게, 그 질량의 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 거의 100%에 이르는 양이 매트릭스 입자의 형태로 도입된다.
알루미늄 옥사이드는, 특히 하소되거나 반응성을 갖는 알루미나 입자(calcined or reactive alumina particles), 또는 심지어 백색 강옥(white corundum)의 혼합물의 형태로도 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 매트릭스 부분의 이트륨 옥사이드는, 80w% 초과, 바람직하게 90w% 초과, 또는 심지어 95w% 초과 또는 거의 100w% 에 이르는 이트륨 옥사이드를 포함하는 파우더에 의해 제공된다.
바람직한 실시예에 있어서, 매트릭스 부분의 이트륨 옥사이드 및/또는 칼슘 옥사이드(CaO)는, 지르코늄 옥사이드의 소스에 의해 제공된다.
첨가제는, 성형 단계 b)의 진행 과정에서 충분한 가소성(plasticity)을 부여하기 위해, 그리고 단계 c) 및 d) 이 후에 얻어지는 예비적 성형체에 충분한 기계적 강도를 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 당해 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 것으로서, 이용되는 첨가제의 예시로는, 다음과 같은 비제한 적인 것들을 들 수 있다:
- 수지, 셀룰로오스 또는 리그닌 파생물(lignone derivatives), 폴리비닐 알콜과 같은 일시적인 유기 바인더(즉, 바인더는 건조 및 베이킹 단계가 진행되는 동안 전체적으로나 부분적으로 제거됨). 바람직하게, 일시적인 바인더의 양은 공급원료의 미립자 혼합물의 질량 대비 0.1wt% 에서 6wt% 사이에 해당함;
- 마그네슘이나 칼슘 스테아르산염(stearate)과 같은 기포제(forming agent);
- CaO 알루민산염(aluminate) 타입의 시멘트(cement)와 같은 수경 바인더(hydraulic binder);
- 알칼리 금속 폴리인산염(polyphosphate)이나 메타크릴산염(methacrylate) 파생물과 같은 해교제(deflocculant);
- 티타늄 디옥사이드나 마그네슘 하이드록사이드와 같은 소결 촉진제;
- 공정을 용이하게 하고 소결을 돕는 클레이(clay) 타입의 첨가제(이러한 첨가제는, 클레이의 타입에 따라, 알루미나 및 실리콘 옥사이드, 및 몇몇의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 또는 심지어 철 산화물을 제공함).
첨가제의 양은, 제한되지 않는다. 특히, 소결 공정에 통상적으로 이용되는 양이 적절하다.
바람직하게, 출발 원료 내의 클레이 함량은, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로, 1.0% 초과, 1.5% 초과, 및/또는 5.0% 미만, 3.0% 미만이다.
적절한 경우에 있어서, 첨가제가 내화물의 조성에 포함된 옥사이드 중 하나 이상을 제공하는 경우, 미립자 혼합물의 조성을 확인하기 위해서는 바람직하게 이러한 첨가에 대해서 고려하여야 할 것이다.
바람직하게, 공급 원료는, 질량 백분율로 다음을 포함한다:
- 60% 초과 및 바람직하게 90% 초과의 그레인;
- 40% 미만의 매트릭스 입자(matrix particles);
- 7% 미만의 하나 이상의 성형 첨가제(forming additives).
바람직하게, 그레인 및 매트릭스 입자는 함께 공급 원료 질량의 94% 초과, 바람직하게 95% 초과를 나타낸다.
원료의 다양한 구성성분에 대한 혼합은 거의 균질한 덩어리(homogeneous mass)가 얻어질 때까지 계속된다.
바람직하게, 미립자 혼합물을 기초로 하는 질량 백분율로 1% 에서 5% 사이의 수분이 첨가된다.
공급 원료는, 바람직하게 조절된다. 그렇게 함으로써, 공급 원료를 이용할 준비가 된다.
또한, 본 발명은, 앞서 설명한 바와 같이, 미립자 혼합물에 관한 것이며, 준비되어 있거나 단계 a)를 거치는 과정에서 준비된 공급 원료에 관한 것이다.
단계 b)에 있어서, 공급 원료는 몰드 내에 위치하며, 이 후 성형된다.
프레싱에 의해 성형을 하는 경우에 있어서, 400 내지 800kg/cm2 의 특정 압력이 적절하다. 프레싱은, 바람직하게, 단축으로(uniaxially) 또는 등방으로(isostatically), 예를 들어 수압 프레스(hydraulic press)를 이용하여 수행된다. 프레싱은, 바람직하게 수동이나 뉴매틱 래밍(pneumatic ramming) 및/또는 바이브레이션(vibration)에 의해 진행될 수 있다.
단계 c)에서, 그에 따라 얻어진 예비적 성형체가 몰드에서 분리된다.
단계 d)에 있어서, 건조는, 적당히 높은 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 건조는, 110 내지 200℃ 사이의 온도에서 수행된다. 건조는, 예비적 성형체의 포멧(format)에 따라 통상적으로 10시간에서 일주일 사이의 시간 동안 지속되며, 예비적 성형체의 잔여 습도(residual humidity)가 0.5% 미만이 될 때까지 지속된다.
또한, 본 발명은, 단계 c) 또는 d)에서 얻어진 예비적 성형체에 관한 것이다.
단계 e)에서, 건조된 예비적 성형체는 베이킹 된다(baked). 대략 냉각상태에서부터 냉각상태에 이르기까지(from cold to cold) 3 내지 15일이 걸리는 베이킹 시간은 조성 뿐만 아니라, 예비적 성형체의 사이즈 및 형상에 관한 함수에 따라서도 달라질 수 있다. 베이킹 사이클은, 바람직하게 통상적인 방식에 따라, 공기 중에서, 1300℃ 내지 1600℃ 사이의 온도에서 수행된다.
바람직하게, 단계 e) 이 후에 얻어지는 소결 내화물은, 1kg 초과의 질량을 갖거나 및/또는 모든 치수(dimensions)가 100mm를 초과하는 블록 형태이다.
놀랍게도, 단계 e)에서 얻어진 소결 내화물은, 특히 가스 발생 장치의 내부에서 직면하게 되는 스트레스에 대한 저항성, 특히 용융 재(ash)나 슬래그에 의한 침투에 대한 저항성을 가짐이 밝혀졌다.
베이킹 단계 e)는, 전체적으로 또는 부분적으로, 반응기 내에서의 예비적 성형체의 조립 이후에 수행될 수 있다.
블록은 , 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라, 적절한 신축 이음(expansion joints)에 의해 조립된다.
본 발명에 따른 제조물의 제조는, 앞서 기술된 공정에 한정되지 않는다. 특히, 본 발명은, 특히 가스 발생 장치와 같은 반응기 상의 코팅 형태의 내화물에 관한 것이다. 이를 위해, 예를 들어 상기 단계 a)에 따라 제조된 공급 원료는, 요구에 따라 탄력적으로 예를 들어, 캐스팅(casting), 진동캐스팅(vibrocasting) 또는 스프레잉(spraying)에 의해 반응기 벽의 내측 면 상의 레이어(layer)로 적용될 수 있고, 그리고 나서 본 발명에 따른 내화물로 이루어진 코팅을 만들어 내도록 인-시튜(in situ)로 소결될 수 있다. 소결은, 바람직하게 대기압에서, 바람직하게 산화 분위기 하에서 이루어지며, 바람직하게 1300 내지 1600℃ 사이의 온도에서 이루어진다.
본 설명이 불필요하게 반복되지 않도록 하기 위해, 다양한 실시예들 사이의 본 발명에 따른 모든 가능한 조합이 기재되지는 않았다. 그러나, 제조물, 매트릭스 또는 알갱이, 또는 공정과 관련하여 앞서 설명된 초기 및/또는 바람직한 범위 및 값들의 모든 가능한 조합이 구상되어 있는 것임을 명확히 이해해야 한다.
예시( Examples )
예시들은, 본 발명을 예를 들어 설명할 수 있도록 한다(모든 경우를 총 망라하는 방식은 아님). 이러한 예시들에 있어서, 다음의 출발 재료들이 이용되었다:
- 순도 98wt%의 Cr2O3 를 가지며, 적어도 90wt%의 20미크론 초과 5mm 미만의 사이즈를 갖는 입자들로 이루어지는 크롬 옥사이드 파우더(파우더 G1),
- 80wt%의 하프늄 옥사이드 및 20wt%의 지르코늄 옥사이드를 포함하고, 적어도 90wt%의 20미크론 초과 5mm 미만의 사이즈를 갖는 입자들로 이루어지는 ZrO2-HfO2 고용체 파우더(파우더 G2),
- 40wt%의 하프늄 옥사이드, 10wt%의 지르코늄 옥사이드 및 50wt%의 알루미나를 포함하고, 적어도 90wt%의 20미크론 초과 5mm 미만의 사이즈를 갖는 입자들로 이루어지는 크롬 옥사이드 파우더(파우더 G3),
- 전기융합(electrofusion)에 의해 얻어지며 80wt%의 하프늄 옥사이드 및 20wt%의 지르코늄 옥사이드를 포함하는 혼합물로 코팅된 지르코늄 옥사이드 입자의 파우더(단, 상기 코팅은 입자 질량의 대략 15wt% 를 차지하고, 상기 입자의 적어도 90%는 0.5mm 초과 5mm 미만의 사이즈를 가짐)(파우더 G4),
- 피그멘터리(pigmentary) 크롬 옥사이드 파우더(＞98% Cr2O3)(단, 중앙 사이즈(D50)는 2 미크론 미만임)(파우더 P1),
- 4wt%의 CaO로 안정화 된 지르코늄 옥사이드 파우더(＞98wt% 의 ZrO2)(입자의 사이즈는 50 미크론 미만이고, 중앙 사이즈는 대략 12㎛이고, 상기 입자는 쿼드레틱 및/또는 큐빅 형태의 대략 70%의 지르코늄 옥사이드를 포함함)(파우더 P2),
- 알루미나 파우더(＞98wt%의 Al2O3)(중앙 사이즈(D50)는 10 미크론 미만임)(파우더 P3),
- 하프늄 옥사이드 파우더(＞97wt%의 HfO2)(중앙 사이즈(D50)는 2 미크론 미만임)(파우더 P4),
- 대략 6wt%의 Y2O3 로 안정화 되고, 쿼드레틱 및/또는 큐빅 형태의 대략 70%(지르코니아를 기초로 하는 질량 백분율)의 지르코늄 옥사이드를 포함하며, 입자 사이즈는 다음과 같이 나타나는 지르코늄 옥사이드 파우더(＞91wt%의 ZrO2):
입자 사이즈는 50 미크론 미만(D90　=　34㎛, D50 = 8㎛)(파우더 P5a), 또는 15 미크론 미만(D90　=　8㎛, D50 = 3㎛)(파우더 P5b), 또는 5 미크론 미만 (D50 는 대략 1㎛)(파우더 P5c),
- 첨가제: 알루미나 함량이 30%를 초과하는 클레이 RR40.
테스트 제조물은, 상술한 단계 a) 내지 e)에 따라 제조되었다.
단계 a)에 있어서, 표 1에 표시된 출발 재료는 1.3% 내지 2%의 클레이 RR40 및 대략 3%의 물과 함께 혼합되었고, 또한 0.3% 내지 0.7%의 바인더(마그네슘 스테아르산염 및 Bretax C)가 미립자 혼합물에 첨가되었다(%는 상기 미립자 혼합물을 기초로 하는 백분율임).
단계 b)에 있어서, 몰드 내의 공급 원료는, 예비적 성형체를 형성하도록 600　kg/cm2 의 압력에서 압축되었다.
단계 d)에서, 소결 내화물을 형성하도록, 공기 중에서, 그리고 1400 내지 1600℃ 사이의 온도에서 베이킹이 수행되었다.
최종적인 소결 제조물의 화학적 분석은, X-레이 형광법(X-ray fluorescence)에 의해 수행되었으며, 이는 표 1에 나타나 있다.
밀도 및 개방 기공율의 측정은, 부식 전의 제조물 상에서 표준 ISO　5017 에 따라 이루어졌다.
800℃ 와 20℃ 사이에서의 열적 충격을 거친 제조물의 휘어짐 파괴 계수(flexural modulus of rupture)에 있어서의 변화는, 표준 ISO　5014에 따라 평가되었다. 표 1에서, 열적 충격 테스트 이후의 잔여 휘어짐 파괴 계수의 값은 "MOR res" 로 표시되었고, MOR 손실(20℃에서 측정된 초기 MOR 에 대한 "MOR res")은 "△MOR"로 표기되었다. "MOR res"는 가능한 높아야 한다. 낮은 값의 "△MOR"(절대값으로 적어도 20%)은, 제조물의 특성이 크게 안정됨을 나타낸다.
소결 이 후에, 가스 발생 장치 코팅의 뜨거운 면이 적용 받는 서비스 조건을 대표하는 부식이 적용된 제조물 상에서, 다른 측정들이 수행되었다. 이러한 부식은, 다음과 같은 방식에 따라 얻어졌다.
오븐 도가니(oven crucible) 내에 위치한 25*25*180　mm3 사이즈의 테스트 제조물에 대한 시료가, 아르곤 분위기 하에서 1600℃의 온도에서 4시간 동안 용융 슬래그 내에 담궈졌다. 시료는, 2rpm의 속도로 회전하였다.
이용된 슬래그는, 다음의 질량 조성을 갖는다:
- SiO2: 약 30-50%
- Al2O3: 약 10-20%
- Fe2O3 또는 FeO: 15-25%
- CaO: 약 10-20%
- MgO와 같은 다른 종들: 100% 까지의 잔량.
이러한 슬래그의 염기도 지수 B, 즉 질량 비 (CaO　+　MgO+Fe2O3)/(SiO2+Al2O3)는, 보통 약 0.6 정도였다. 질량 비 CaO/SiO2 는 약 0.4 정도였다.
시료의 담궈진 부분에 대해서, 부식 지표(Ic)는, 고려되는 예시 시료의 표면 손실 백분율에 대한 레퍼런스 예시 시료의 표면 손실 백분율의 비에 100을 곱한 것과 동일하다. 따라서, Ic는 레퍼런스 제조물에 대해서는 100에 해당하며, 100보다 큰 값은 더 우수한 부식 저항성을 나타내는 것이다.
슬래그에서 유래한 CaO의 침투 깊이는, 금속조직학의 영역(metallographic sector)에서 만들어진 마이크로브로브에 의해 측정된다. 침투 지수(Ip)는, 고려되는 예시 시료의 침투 깊이에 대한 레퍼런스 예시 시료의 침투 깊이의 비에 100을 곱한 것과 동일하다. 따라서, Ip는 레퍼런스 제조물에 대해서는 100에 해당하며, 100보다 더 큰 값은 슬래그의 침투에 대해 더 우수한 저항성을 나타내는 것이다.
아래 표 1은 결과를 요약하고 있다.
Figure 112013103914589-pct00001
제조물 No.1은 레퍼런스 제조물에 해당한다.
표 1은 하프늄 옥사이드의 존재 및 높은 함량의 Cr2O3 + HfO2 + ZrO2 는 열적 충격 저항성을 향상시켜 줄 수 있다는 것을 확인시켜 준다. 또한, 표 1은 하프늄 옥사이드의 존재가 부식 저항성(지표 Ic)을 유지 또는 심지어 향상시킬 수도 있다는 것을 보여준다. 이로써 명확히 알게된 바와 같이, 본 발명에 따른 내화물은, 유리하게도, 가스 발생 장치 반응기 내에서 직면하게 되는 슬래그에 의한 부식에 대한 우수한 저항성을 유지시킴으로써 열적 충격 저항성을 향상시킬 수 있는 것이다.
또한, 이트륨 옥사이드로 도핑된 지르코늄 옥사이드의 첨가가 슬래그 침투 저항성(Ip)에 대한 좋은 효과를 가질 수 있다는 것이 나타나 있다.
물론, 본 발명이 비제한적인 예시로서 제공된 실시예에 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에 따른 소결된 내화물에 대한 응용은 가스 발생 장치에 국한되지는 않는다.

Claims (21)

  1. 다음을 포함하는 소결된 내화물(옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 나타나는 양임):
    - 10%를 초과하는 크롬 옥사이드(Cr2O3),
    - 2%를 초과하는 하프늄 옥사이드(HfO2),
    - 1%를 초과하는 지르코늄 옥사이드(ZrO2),
    (단, 크롬, 하프늄 및 지르코늄 옥사이드의 총 함량(Cr2O3 + HfO2 + ZrO2)은 70%를 초과함).
  2. 제1항에 있어서,
    하프늄 옥사이드(HfO2)의 함량은,
    옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 3%를 초과하는 것을 특징으로 하는 내화물.
  3. 제1항에 있어서,
    하프늄 옥사이드(HfO2)의 함량은,
    옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 10% 미만인 것을 특징으로 하는 내화물.
  4. 제1항에 있어서,
    크롬 옥사이드(Cr2O3)의 함량은,
    옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 30% 초과인 것을 특징으로 하는 내화물.
  5. 제4항에 있어서,
    크롬 옥사이드(Cr2O3)의 함량은,
    옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 50% 초과인 것을 특징으로 하는 내화물.
  6. 제1항에 있어서,
    지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 함량은,
    옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 10% 초과인 것을 특징으로 하는 내화물.
  7. 제6항에 있어서,
    지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 함량은,
    옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 30% 초과인 것을 특징으로 하는 내화물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 중 적어도 20wt%는 큐빅(cubic) 및/또는 쿼드레틱(quadratic) 형태로 안정화 된 것을 특징으로 하는 내화물.
  9. 제8항에 있어서,
    지르코늄 옥사이드 중 적어도 60wt%는 큐빅(cubic) 및/또는 쿼드레틱(quadratic) 형태로 안정화 된 것을 특징으로 하는 내화물.
  10. 제1항에 있어서,
    크롬, 하프늄 및 지르코늄 옥사이드의 총 함량(Cr2O3 + HfO2 + ZrO2)은 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 85%를 초과하는 것을 특징으로 하는 내화물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 내화물은,
    선택적으로 지르코늄 옥사이드에 대한 안정제로서 작용하고, CaO, MgO, Y2O3, TiO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것으로서, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 0.5% 를 초과하는 양의 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화물.
  12. 제11항에 있어서,
    이트륨 옥사이드의 함량은,
    옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 0.5% 초과인 것을 특징으로 하는 내화물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 내화물은,
    옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로, 1% 초과 10% 미만 함량의 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 및/또는 0.5% 초과 3% 미만 함량의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 내화물의 구조는 알갱이(granulate)를 가지며,
    상기 알갱이는, 그 질량의 90%를 초과하는 양만큼이 크롬 옥사이드로 이루어지고,
    상기 알갱이는 매트릭스(matrix)에 의해 속박되며,
    상기 매트릭스는, 그 질량의 90%를 초과하는 양만큼이 지르코늄 옥사이드, 하프늄 옥사이드 및 선택적으로 CaO, MgO, Y2O3 및 TiO2 으로부터 선택되는 도펀트로 이루어지고,
    상기 도펀트는, 선택적으로 지르코늄 옥사이드에 대한 안정제로 작용하는 것을 특징으로 하는 내화물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 내화물의 구조는 알갱이(granulate)를 가지며,
    상기 알갱이는, 그 질량의 90%를 초과하는 양만큼이 지르코늄 옥사이드, 하프늄 옥사이드 및 크롬 옥사이드로 이루어지고,
    상기 알갱이는 매트릭스에 의해 속박되며,
    상기 매트릭스는, 그 질량의 90%를 초과하는 양만큼이 지르코늄 옥사이드 및 선택적으로 하프늄 옥사이드 및 선택적으로 CaO, MgO, Y2O3 및 TiO2 으로부터 선택되는 도펀트로 이루어지고,
    상기 도펀트는, 선택적으로 지르코늄 옥사이드에 대한 안정제로 작용하는 것을 특징으로 하는 내화물.
  16. 제1항에 있어서,
    매트릭스 내에 존재하는 유일한 지르코늄 옥사이드는 제조물의 총 질량의 2.5% 초과를 나타내는 것을 특징으로 하는 내화물.
  17. 제1항에 있어서,
    제조물의 하프늄 옥사이드 중 질량 백분율로 50%를 초과하는 양만큼은 매트릭스 내에 함유되는 것을 특징으로 하는 내화물.
  18. 제1항에 있어서,
    이트륨 옥사이드의 함량은 질량 백분율로 3% 미만인 것을 특징으로 하는 내화물.
  19. 제1항에 있어서,
    크롬 옥사이드(Cr2O3), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 하프늄 옥사이드(HfO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 실리콘 옥사이드(SiO2), 칼슘 옥사이드(CaO), 마그네슘 옥사이드(MgO), 이트륨 옥사이드(Y2O3) 및 티타늄 옥사이드(TiO2)의 함량의 합은, 질량 백분율로 95%를 초과(제조물의 다른 구성성분들은 불순물에 해당함)하는 것을 특징으로 하는 내화물.
  20. 제1항에 따른 내화물을 포함하는 내화 코팅(refractory coating)으로 적어도 부분적으로 코팅된 내벽을 갖는 반응기를 포함하는 가스 발생 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 내화물은,
    레이어(layer) 또는 블록(block)의 형태에 해당하는 것을 특징으로 하는 가스 발생 장치.
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