CN103476731A

CN103476731A - 含有氧化铬、氧化锆和氧化铪的制品

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Publication number: CN103476731A
Application number: CN2012800184682A
Authority: CN
Inventors: C·希斯; F·维莱莫; T·尚皮翁; N·拉菲恩; L·圣米格尔
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: KR101564691B1; EA201391300A1; WO2012140624A1; KR20130140196A; CN103476731B; FR2974081A1; FR2974082A1; US20140030163A1; ZA201307424B; EP2697182A1; FR2974081B1; FR2974082B1

Abstract

本发明涉及一种烧结耐火制品，以基于氧化物的重量百分比计，所述耐火制品包括：大于10%的氧化铬Cr₂O₃，大于2%的氧化铪HfO₂，大于1%的氧化锆ZrO₂；氧化铬、氧化铪和氧化锆Cr₂O₃+HfO₂+ZrO₂的总含量大于70%。

Description

含有氧化铬、氧化锆和氧化铪的制品

技术领域

本发明涉及一种包含氧化铬的耐火制品，该耐火制品尤其用作用于气化反应器或“气化器”的内涂层。

背景技术

特别地，用于气化煤的气化器是已知的。已熟知大约五十年的气化煤的方法目前正经历巨大的发展。这样做的原因是，可使得由非常多样化的基于碳氢化合物的材料（例如，煤、石油焦炭、生物质、木材、木炭、或甚至是待被回收利用的重油）来生产首先作为清洁能源、其次作为用于化学行业的基础化合物的合成气体。这种方法也可使得在任何排放到大气中之前，去除不需要的成分（例如，NOx、硫或汞）。

在压力下以及在水蒸气或氧气的存在下，在大约1000℃和1600℃之间的温度下，气化的原理包括受控的部分燃烧。

存在具有固定床、流化床或气流床的各种类型的气化器。这些气化器的不同在于引入试剂的模式、进行氧化剂燃料混合的方式、温度和压力条件、以及用于去除来源于反应的灰烬或液体残渣的方法。

由圣戈班工业陶瓷部门的能源系统科的Wade Taber所写，刊登在综述Refractories Applications and News（第8卷，第4期，2003年7月至8月），题目为“Refractories for Gasification”的文章描述了气化器的内部耐火涂层的结构。这种气化器涂有不同的耐火制品层，这些耐火制品层能够抵挡在气化期间它们所遭受的温度、压力和化学环境情况。因此，耐火制品层保护气化器的内部金属壁免受由气体和炉渣引起的热和腐蚀。

典型地，在气化器中的炉渣的组成包括SiO₂、FeO或Fe₂O₃、CaO和d’Al₂O₃。该组成也可以包含其他来源于为气化器供料的制品的氧化物。含量以质量百分比计，碱度指数B=（CaO+MgO+Fe₂O₃）/（Al₂O₃+SiO₂）通常为大约0.6，比例C/S=CaO/SiO₂通常为0.4。

为了增加遭受炉渣腐蚀以及遭受加热循环的耐火涂层的使用寿命，研究人员已尝试增加涂层的厚度。然而，这种解决方案具有降低了气化器的工作容积、从而降低气化器的产量的缺点。

James P.Bennett在刊登在综述Refractories Applications and News（第9卷，第5期，2004年9月/10月，第20页至25页）上的文章“Refractory liner used inslagging gasifiers”中解释到，尽管目前的耐火涂层具有高含量的铬氧化物，但目前的气化器的耐火涂层，尤其是风冷系统的耐火涂层的使用寿命是非常有限的。他尤其提到了2002年7月由S.J.Clayton、G.J.Stiegel和J.G.Wimer所做的“Gasification Technologies，Gasification Markets and Technologies–Present andFuture，an Industry Perspective”报告（美国能源部报告，DOE/FE0447）。

FR2883282描述了用于气化器的内部耐火涂层，该耐火涂层具有至少一个由烧结材料构成的区域，以质量百分比计，该烧结材料包含至少40%的氧化铬（Cr₂O₃）和至少1%的氧化锆（ZrO₂），所述氧化锆（ZrO₂）的至少20%（以质量计）以立方晶型和/或四方晶型被稳定。因此，这种涂层具有更好的抗腐蚀性。

WO2008 109222提出了用于保护构成气化器的耐火涂层的耐火制品的处理。

对于能够比已知制品更加有效持久地抵挡在气化器内遭遇的热冲击，且优选显示出更好的抵抗炉渣腐蚀的性能的耐火制品，存在持续的需求。

本发明的目的是满足这种需求。

发明内容

根据本发明，通过烧结耐火制品实现了该目的，以质量百分比计，该耐火制品包括大于10%的氧化铬（Cr₂O₃）、大于2%的氧化铪（HfO₂）、大于1%的氧化锆（ZrO₂），氧化铬、氧化铪和氧化锆（Cr₂O₃+HfO₂+ZrO₂）的总含量大于70%。

出人意料地，如将在下文的说明书中更加详细地看到，氧化铪的存在可使得提高抗热冲击性、以及保持或甚至提高抵抗由炉渣引起的渗透和侵蚀的性能。

根据本发明的制品也可以具有下列可选择的特征中的一个或多个特征：

-以质量百分比计，制品中氧化铪（HfO₂）的含量大于2.5%，或甚至大于3%，或甚至大于4%。

-优选地，以质量百分比计，制品中氧化铪（HfO₂）的含量小于50%，或甚至小于40%，或甚至小于30%，或甚至小于20%，或甚至小于15%，或甚至小于10%，或甚至小于7%，或甚至小于5%。

-在一个实施方式中，以质量百分比计，制品的氧化铪的大于50%、大于75%、甚至大于90%被包含在基质中。

-优选地，以质量百分比计，氧化铬（Cr₂O₃）的含量大于20%，或甚至大于30%，或甚至大于45%，或甚至大于50%，或甚至大于60%，甚至大于65%，和/或小于95%。

-优选地，以质量百分比计，氧化锆（ZrO₂）的含量大于4.5%、或甚至大于6%、或甚至大于8%、或甚至大于10%、或甚至大于15%、和/或小于50%、小于40%。

-优选地，以质量百分比计，大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于60%的氧化锆以立方晶型和/或四方晶型（或“正方晶型”）被稳定。

-优选地，存在于基质中的氧化锆的含量仅大于制品的总质量的2.5%。

-以质量百分比计，氧化铬、氧化铪和氧化锆（Cr₂O₃+HfO₂+ZrO₂）的总含量大于80%、大于85%、大于90%。

-优选地，所述制品包括至少一种掺杂剂，所述掺杂剂可选择地作为用于氧化锆的稳定剂，且选自CaO、MgO、Y₂O₃、TiO₂、及其混合物，优选CaO和/或Y₂O₃，优选Y₂O₃。

-以质量百分比计，氧化钙（CaO）的含量小于4.0%、或甚至小于3.0%、或甚至小于2.0%、或甚至小于1.0%。

-以质量百分比计，氧化镁（MgO）的含量小于4.0%、或甚至小于3.0%、或甚至小于2.0%、或甚至小于1.0%。

-以质量百分比计，氧化钇（Y₂O₃）的含量小于4.0%、或甚至小于3.0%、或甚至小于2.0%。

-以质量百分比计，制品中氧化钇（Y₂O₃）的的含量大于0.3%、优选大于0.5%、优选大于0.7%。

-以质量百分比计，氧化钛（TiO₂）的含量小于4.0%、或甚至小于3.0%、或甚至小于2.0%、或甚至小于1.0%。

-优选地，以质量百分比计，氧化钙、氧化镁、氧化钇、和氧化钛（CaO+MgO+Y₂O₃+TiO₂）的含量的总和小于6.0%、或甚至小于5.0%、或甚至小于4.0%、或甚至小于3.0%、和/或大于0.5%、大于1.0%、或甚至大于2.0%。

-也优选地，掺杂剂至少部分地作为用于氧化锆的稳定剂。

-在一实施方式中，以质量百分比计，大于50%、大于75%、或甚至大于90%、大于95%、或甚至大体上100%的掺杂剂（尤其是氧化钙和/或氧化钇）被包含在基质中。

-优选地，以质量百分比计，氧化铝（Al₂O₃）的含量大于1%、或甚至大于1.5%、和/或小于20%、或甚至小于10%、或甚至小于8%、或甚至小于5%。

-优选地，以质量百分比计，氧化硅（SiO₂）的含量大于0.5%、或甚至大于0.7%、或甚至大于1%、和/或小于3%、优选小于1.5%。

-优选地，以质量百分比计，氧化铬（Cr₂O₃）、氧化锆（ZrO₂）、氧化铪（HfO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化硅（SiO₂）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、氧化钇（Y₂O₃）、和氧化钛（TiO₂）的含量的总和大于95%、优选大于98%，制品的其他成分优选为杂质。通常，杂质包括铁（主要以Fe₂O₃的形式），和碱金属氧化物（如，Na₂O和K₂O）。人们认为，这种杂质内容物不对由本发明提供的优势造成怀疑。

-优选地，氧化物的含量大于制品质量的90%、大于制品质量的95%、大于制品质量的99%、或甚至大体上为制品质量的100%。

-制品的开孔孔隙度大于5%、大于8%、大于10%、和/或小于25%、小于20%、或甚至小于15%。

-制品以应用于气化器反应器的内壁的层的形式存在、或以设置成保护所述壁的块体的集合体的形式存在。优选地，所有层或所有集合体的块体由根据本发明的制品组成。

出人意料地，发明人也已发现，根据本发明的制品可以具有显著的抗腐蚀性。

优选地，粒状体的含量为大于制品质量的60%、大于制品质量的70%、和/或小于制品质量的90%、或小于制品质量的80%，至制品质量的100%的剩余物由基质组成。

根据一个实施方式，制品的结构含有粒状体，按粒状体的质量计，大于90%、或甚至大于95%、或甚至大于97%的粒状体由氧化铬组成，所述粒状体通过基质结合，按基质质量计，大于90%、或甚至大于94%的基质由以下组成：

-氧化铪，和

-氧化锆和/或氧化铬和/或氧化铝，和可选择地选自CaO、MgO、Y₂O₃、TiO₂及其混合物的掺杂剂，掺杂剂可选择地作为用于氧化锆的稳定剂。

特别地，掺杂剂可以是CaO和/或Y₂O₃，优选Y₂O₃。

根据另一实施方式，制品的结构含有粒状体，按粒状体的质量计，大于90%、大于95%、或甚至大于97%的粒状体由氧化锆和/或氧化铪和/或氧化铬组成，所述粒状体结合有基质，按基质质量计，大于90%、或甚至大于94%的基质由氧化锆和/或氧化铬和/或氧化铝、和可选择的氧化铪、和可选择的选自CaO、MgO、Y₂O₃、TiO₂及其混合物的掺杂剂组成，掺杂剂可选择地作为用于氧化锆的稳定剂。特别地，掺杂剂可以是CaO和/或Y₂O₃，优选Y₂O₃。

根据另一实施方式，制品的结构含有粒状体，按粒状体的质量计，大于90%、大于95%、或甚至大于97%的粒状体由氧化锆和/或氧化铪和/或氧化铬组成，所述粒状体由基质结合，按基质质量计，大于80%、或甚至大于90%的基质由氧化铪和掺杂有CaO和/或Y₂O₃的氧化锆、和可选择的氧化铬组成。

优选地，以基于制品的氧化物质量的质量百分比计，基质中的Al₂O₃的含量大于1%、或甚至大于1.5%、和/或小于10%、或甚至小于8%、或甚至小于5%。

优选地，以基于制品的氧化物质量的质量百分比计，基质包含至少1.5%的氧化铪。

本发明还涉及一种包含具有内壁的反应器的气化器，该内壁至少部分地涂有包含根据本发明的耐火制品、或甚至由此类制品组成的耐火涂层。

所述耐火制品可以层的形式或块体的形式存在。

本发明还涉及一种预成型体，通过烧结，该预成型体适合于形成根据本发明的烧结耐火制品，并且涉及一种粒子混合物，通过成形加工，该粒子混合物适合于形成根据本发明的预成型体。

最后，本发明涉及一种包含下列连续的步骤的生产方法：

a）制备原料，

b）将所述原料注入模具中，例如通过振动和/或冲压和/或锤击在模具内的所述原料来成形加工，以便形成预成型体，

c）从模具中移除预成型体，

d）优选地，干燥预成型体，优选在湿度被控制的空气或大气中干燥预成型体，优选使得预成型体的残留湿度在0和0.5%之间，

e）优选在氧化气氛下，在1300℃和1600℃之间的温度下，烘焙预成型体，以便形成烧结耐火制品。

根据本发明，在步骤e）结束时，原料适合于形成根据本发明的烧结耐火制品。

氧化锆源可以含有氧化铪，通常含有小于2%的氧化铪。

根据本发明，来自含有大于50%、大于75%、大于90%、或甚至大体上为100%的氧化铪的氧化铪源的氧化铪被优选加入到原料中。例如，加入氧化铪微粒的粉末。优选地，然后考虑由氧化锆源提供的氧化铪。

定义

通常，术语“预成型体”指通过粘合剂结合的微粒的集合体，该粘合剂一般是临时的，粘合剂微观结构在烧结过程中变化。预成型体可以特别具有例如被喷涂到反应器的壁上的块体或层状形态。

术语“微粒”意思是在粉末内的固体物或“粒子混合物”。特别地，在具有大于150μm的尺寸的被称为“颗粒”的微粒和具有小于或等于150μm的尺寸的被称为“细微粒”或“基质微粒”的微粒之间做出了区分。所有的颗粒一起构成了“粒状体”。所有的基质微粒一起构成了“基质部分”。

引申开来，术语“粒状体”和“基质部分”也指的是以预成型体的形式已被固定在一起之后的颗粒和基质微粒。“粒状体”也表示在烧结后由基质结合的颗粒。

术语“粒子混合物”意思是（未结合在一起的）微粒的干的混合物。

术语微粒的“尺寸”意思是微粒的最大尺寸dM和微粒的最小尺寸dm的平均值：（dM+dm）/2。通常，通过采用激光粒度仪形成的粒度分布表征来评估粒子混合物的粒度。激光粒度仪可以是例如Horiba公司的Partica LA-950机器。

在粉末的微粒的累积粒径分布曲线上，粉末的第10百分位数（percentiles）或“百分位数”（D₁₀）、第50百分位数或“百分位数”（D₅₀）、第90百分位数或“百分位数”（D₉₀）和第99.5百分位数或“百分位数”（D_99.5）分别为对应10%、50%、90%和99.5%的质量百分比的粒度，粒度以递增次序分类。例如，10%（以质量计）的粉末微粒具有小于D₁₀的尺寸，90%（以质量计）的微粒具有大于D₁₀的尺寸。百分位数值也可以通过采用激光粒度仪而进行的粒度分布来评估。

术语“最大尺寸”指的是所述粉末的第99.5百分位数（D_99.5）。

术语粉末的“中值粒度”指的是百分位数D₅₀，即，划分在质量上相等的第一群体微粒和第二群体微粒的尺寸，这些第一群体和第二群体仅包含分别具有大于或小于中值粒度的尺寸的微粒。

术语“块体”意思是通过模塑包含粒子混合物（与涂层不同）的原料而获得的固体物。

术语“基质”意思是在颗粒之间提供连续结构的结晶相或非结晶相，且在烧结期间从基质部分中而获得。

术语“烧结”指热处理，通过该热处理，预成型体的耐火微粒转换形成将所述预成型体的其他微粒结合在一起的基质。

术语“耐火制品”意思是具有大于1000℃的熔点或离解点的制品。

术语“杂质”意思是通过起始物料无意地和必然地引入或来源于这些组分的反应的不可避免的组分。杂质为不必要的组分，仅仅是可容许的组分。优选地，按质量计，杂质的量小于2%、小于1%、小于0.5%、或甚至大体上为0。

术语化合物或元素的“前体”指，在实施根据本发明的生产方法期间，能够分别提供所述化合物或所述元素的成分。

氧化物含量指的是根据行业中通常的惯例，对于每一相应的化学元素，以最稳定的氧化物的形式表示的全部含量。

除非另有说明，根据本发明的制品的所有的氧化物含量是基于氧化物而表示的质量百分比。

术语“含有一”，“包含一”和“包括一”意思是“包含至少一”，除非特别说明。

具体实施方式

根据本发明的烧结耐火制品由被基质包围的结合的颗粒组成。

颗粒可以具有各种化学成分，尤其是可以包含氧化铬。

特别地，按粒状体的质量计，大于90%、或甚至大于95%、或甚至大于97%的粒状体可以由氧化锆和/或氧化铪和/或氧化铬组成，尤其是由氧化铬组成。

基质优选包含氧化铪。优选地，存在于基质中的氧化铪仅占制品的总质量的大于1%、或甚至大于2%、或甚至大于3%。

基质优选包含氧化锆。优选地，存在于基质中的氧化锆仅占制品的总质量的大于2.5%、或甚至大于5%、或甚至大于10%。氧化锆可以通过或可以不通过掺杂剂而被稳定。

特别地，按基质的质量计，大于90%、或甚至大于94%的基质可以由氧化锆和/或氧化铪和/或氧化铬和/或氧化铝、和可选择的选自CaO、MgO、Y₂O₃、TiO₂及其混合物的掺杂剂组成，掺杂剂可选择地作为用于氧化锆的稳定剂。优选地，掺杂剂是CaO和/或Y₂O₃，优选Y₂O₃。

在一实施方式中，以总量为100%计，以基于氧化物的质量百分比计，制品包含：

-60%<Cr₂O₃<80%，

-2%<HfO₂<5%，

-10%<ZrO₂<30%，优选15%<ZrO₂<25%，

-优选0.3%<Y₂O₃<4%，优选0.5%<Y₂O₃，

-Al₂O₃<8%，优选Al₂O₃<5%，优选Al₂O₃<4%，

-优选1%<Al₂O₃，优选2%<Al₂O₃，

-其他氧化物<10%，优选其他氧化物<5%。

为了生产由根据本发明的烧结耐火制品制成的块体，可以采用包含上面的步骤a）至步骤e）的方法。

步骤a）至步骤e）通常为生产烧结制品的步骤。

在步骤a）中，制备原料，该原料包含：

-由用于构成烧结耐火制品的氧化物微粒、和/或这些氧化物的前体的微粒组成的粒子混合物，

-可选择地，一种或多种添加剂，

-可选择地，水。

根据块体的最终组成来确定原料的粒子混合物的组成。

优选地，粒子混合物的大于90%、大于95%、或甚至大体上为100%（以质量计）由具有小于20mm的尺寸的微粒组成。

优选地，颗粒表现出大于粒子混合物质量的60%、和/或小于粒子混合物质量的90%、小于粒子混合物质量的80%，达到粒子混合物质量的100%的剩余物由基质微粒组成。

对于本领域的技术人员，用于测定原料中的氧化物或氧化物前体的量的方法是完全已知的。特别地，本领域的技术人员知道，在所生产的耐火制品中发现存在于起始原料中的氧化铬、氧化铝和氧化锆。也可以通过添加剂提供某些氧化物。对于等量的烧结耐火制品的组分，因此，起始原料的组成可以尤其根据出现在这个原料中的添加剂的量和种类来改变。

可以以氧化铬的烧结的或熔融的微粒的混合物形式提供氧化铬。

优选地，氧化锆源包含大于80%、优选大于90%（以质量计）的氧化锆。

可以以不稳定的氧化锆和/或稳定的氧化锆粉末的形式提供氧化锆。可以通过稳定的掺杂剂和/或通过在非常高的温度（典型地1700℃以上）下热处理来稳定氧化锆。优选地，至少20%（以质量计）的氧化锆以立方晶型和/或四方晶型被稳定。优选地，掺杂剂选自CaO、MgO、Y₂O₃、TiO₂及其混合物。

优选地，按氧化锆的质量计，大于70%、大于80%、大于90%、或甚至大体上为100%的氧化锆以基质微粒的形式被引入。

在一实施方式中，以通过掺杂剂而稳定的形式提供基质部分的氧化锆。优选地，以质量百分比计，氧化锆掺杂有大于3%、或甚至大于4%、或甚至大于5%的所述掺杂剂。掺杂剂优选Y₂O₃和/或CaO。

可以通过氧化锆源部分地提供氧化铪。优选地，加入至少1.5%（以基于粒子混合物的质量计）的包含以质量百分比计大于70%、大于80%、大于90%、或甚至大体上为100%的氧化铪的粉末。

优选地，按氧化铪质量计，大于70%、大于80%、大于90%、或甚至大体上为100%的氧化铪以基质微粒的形式被引入。

特别地，可以以煅烧的或活性的氧化铝微粒的混合物、或甚至白刚玉的形式提供氧化铝。

在一实施方式中，由含有大于80%、优选大于90%、或甚至大于95%、或大体上为100%（以质量计）的氧化钇的粉末提供基质部分的氧化钇。

在优选的实施方式中，通过氧化锆源提供基质部分的氧化钇和/或氧化钙CaO。

可以向原料加入添加剂，以在成形加工步骤b）期间向原料提供足够的可塑性，并且向在步骤c）和d）结束时获得的预成型体提供足够的机械强度。作为对于本领域的技术人员是熟知的，可以被利用的添加剂的例子，以非限定的方式，所提及的添加剂可以由下列组成：

-临时的有机粘合剂（即，在干燥步骤和烘焙步骤期间被完全地或部分地去除的粘合剂），例如，树脂、纤维素或木纤维质衍生物、聚乙烯醇。优选地，相对于原料的粒子混合物的质量，临时的粘合剂的量按质量计在0.1%和6%之间；

-成形剂，如硬脂酸镁或硬脂酸钙；

-液压粘合剂，如CaO铝酸盐型水泥；

-抗絮凝剂，如碱金属多磷酸盐或甲基丙烯酸酯衍生物；

-烧结促进剂，如二氧化钛或氢氧化镁；

-促进加工和有助于烧结的粘土型添加剂。根据粘土的类型，这些添加剂提供氧化铝和氧化硅，和一些碱金属氧化物或碱土金属氧化物，或甚至铁氧化物。

不限制添加剂的量。特别地，通常用在烧结过程中的量是适当的。

优选地，以基于氧化物的质量百分比计，起始原料中的粘土含量大于1.0%、大于1.5%、和/或小于5.0%、小于3.0%。

在适当情况下，如果添加剂提供了一种或多种包含在耐火制品的组成中的氧化物，则将优选考虑这种添加，以确定粒子混合物的组成。

优选地，以质量百分比计，原料包含：

-大于60%、且优选小于90%的颗粒；

-小于40%的基质微粒；

-小于7%的一种或多种成形添加剂。

优选地，颗粒和基质微粒一起表现出大于原料质量的94%，优选大于原料质量的95%。

继续混合原料的各种成分，直到获得大体上均质的团块。

优选地，以基于粒子混合物的质量百分比计，加入在1%和5%之间的水。

优选地，调整处理原料。从而有利地，准备使用原料。

本发明也涉及如上文描述的粒子混合物，和涉及被制备的或易于在步骤a）期间已被制备的原料。

在步骤b）中，将原料放置到模具中，然后成形加工。

在通过压制而成形加工的情况下，400kg/cm²至800kg/cm²的比压是合适的。优选地，例如，利用液压机单向地或等压地进行压制。有利地，在进行压制之前，可以先进行手动的或气动的冲压和/或振动。

在步骤c）中，从而从模具中移除所获得的预成型体。

在步骤d）中，可以在适度的高温下进行干燥。优选地，在110℃和200℃之间的温度下进行干燥。根据预成型体的形式，干燥持续时间通常持续在10小时和一周之间，直到预成型体的残留湿度小于0.5%。

本发明也涉及在步骤c）或在步骤d）中所获得的预成型体。

在步骤e）中，烘焙被干燥的预成型体。根据预成型体的组成、而且也根据预成型体的尺寸和形状，大约从冷到冷，烘焙时间在3天和15天之间进行变化。优选地，以传统的方式，在空气中，在1300℃和1600℃之间的温度下，进行烘焙循环。

优选地，在步骤e）后获得的烧结耐火制品处于块体的形态，该块体具有大于1kg的质量，和/或对于该块体，所有的尺寸是大于100mm。

出人意料地，在步骤e）后获得的烧结耐火制品证实对于在气化器反应器内部遭遇的应力是特别有抵抗力的，并且特别地，对于由熔融的灰烬或炉渣引起的渗透是有抵抗力的。

在反应器中的预成型体的组装之后，可以全部地或部分地进行烘焙步骤e）。

根据本领域的技术人员熟知的技术，通过适当的伸缩节来组装块体。

根据本发明的制品的生产不受限于上文描述的方法。特别地，本发明也涉及根据本发明的以在反应器（尤其是气化器）上的涂料的形式的耐火制品。为此，根据需要和以极大的灵活性，例如，通过浇铸、振动浇铸或喷涂，可以将例如根据上文步骤a）生产的原料作为层施加到反应器的壁的内表面上，然后在反应器的预热期间原位烧结，以便生产由根据本发明的耐火制品制成的涂层。烧结优选发生在大气压力下，优选在氧化气氛下，优选在1300℃和1600℃之间的温度下。

为了避免不必要地增加本说明书的负担，根据本发明的在各种实施方式之间的所有可能的组合未被报道。然而，清楚理解的是，关于制品、基质或粒状体、或方法，先前描述的初始的和/或优先的范围和值的所有可能的组合是可设想的。

实施例

下面的实施例可以以非详尽的方式阐明本发明。对于这些实施例，使用下列起始原料：

-氧化铬粉末，具有98%（以质量计）的Cr₂O₃纯度，至少90%（以质量计）由尺寸大于20微米但小于5mm的微粒组成（粉末G1），

-ZrO₂-HfO₂固溶体粉末，包含80%（以质量计）的氧化铪和20%（以质量计）的氧化锆，至少90%（以质量计）由尺寸大于20微米但小于5mm的微粒组成（粉末G2），

-刚玉和ZrO₂-HfO₂固溶体的粉末，包含40%（以质量计）的氧化铪、10%（以质量计）的氧化锆和50%（以质量计）的氧化铝，至少90%（以质量计）由尺寸大于20微米但小于5mm的微粒组成（粉末G3），

-通过电熔获得的、且涂有包含80%（以质量计）的氧化铪和20%（以质量计）的氧化锆的混合物的氧化锆微粒的粉末，所述涂层构成微粒质量的大约15%且至少90%的所述微粒具有大于0.5mm但小于5mm的尺寸（粉末G4），

-颜料氧化铬的粉末（>98%Cr₂O₃），该粉末的中值粒度（D₅₀）小于2微米（粉末P1），

-由4%（以质量计）的CaO稳定的氧化锆的粉末（按质量计>98%的ZrO₂），微粒的尺寸小于50微米，中值粒度大约为12μm，所述微粒包含四方晶型和/或立方晶型的大约70%的氧化锆（粉末P2），

-氧化铝粉末（按质量计>98%的Al₂O₃），该粉末的中值粒度（D₅₀）小于10微米（粉末P3），

-氧化铪粉末（按质量计>97%的HfO₂），该粉末的中值粒度（D₅₀）小于2微米（粉末P4），

-由大约6%（以质量计）的Y₂O₃稳定的氧化锆粉末（按质量计>91%的ZrO₂），以基于氧化锆的质量百分比计，该粉末包含四方晶型和/或立方晶型的大约70%的氧化锆，微粒的尺寸小于50微米（D₉₀=34μm），中值粒度大约为8μm（粉末P5a），或微粒的尺寸小于15微米（D₉₀=8μm），中值粒度大约为3μm（粉末P5b），或微粒的尺寸小于5微米，中值粒度大约为1μm（粉末P5c），

-添加剂：具有大于30%的氧化铝含量的粘土RR40。

根据上文描述的步骤a）至e）生产测试制品。

在步骤a）中，以基于粒子混合物的百分比计，如在表1中示出的起始原料与1.3%至2%的粘土RR40和大约3%的水混合，并且，向所述粒子混合物中加入0.3%至0.7%的粘合剂（硬脂酸镁和Bretax C）。

在步骤b）中，在600kg/cm²的压力下压实模具内的原料，以便形成预成型体。

在步骤d）中，在空气中，在1400℃至1600℃之间的温度下，进行烘焙，以便形成烧结耐火制品。

通过X射线荧光法进行最终的烧结制品的化学分析，且在表1中给出该分析。

根据标准ISO5017，在任何腐蚀前对制品进行密度和开孔孔隙度测量。

根据标准ISO5014，评估已遭受800℃和20℃之间的热冲击的制品的弯曲模量的变化。在表1中，在热冲击测试后的剩余的弯曲断裂模量的值被记为“MOR res”，MOR损失（相对于在20℃测量的初始MOR的“MOR res”）被记为“ΔMOR”。“MOR res”应该是尽可能高的。较低的“ΔMOR”（按照绝对值至少20%）表明了制品的性能的极大稳定性。

在烧结后，对遭受了代表使用条件的腐蚀的制品进行其他测量，气化器涂层的受热面遭受了该使用条件。以下面的方式获得这种腐蚀。放置在烤炉坩埚中的测试制品的尺寸为25*25*180mm³的试样被浸入到熔融炉渣中，在氩气下，以1600℃的温度保持4小时。以2rpm的速度旋转试样。

所用的炉渣具有下列质量组成：

-SiO₂：大约30%至50%

-Al₂O₃：大约10%至20%

-Fe₂O₃或FeO：大约15%至25%

-CaO：大约10%至20%

-其他物质，如MgO：剩余物补充至100%。

通常这种炉渣的碱度指数B（即，（CaO+MgO+Fe₂O₃）/（SiO₂+Al₂O₃）的质量比）大约为0.6。CaO/SiO₂的质量比大约为0.4。

对于试样的浸入部分的给定部分，腐蚀指数（Ic）等于参照例子的试样的表面损失的百分比与在考虑中的例子的试样的表面损失的百分比的比例乘以100。因此，对于参照制品，Ic为100，大于100的值表示出更好的抗腐蚀性。

通过在金相行业上产生的微探针，测量来源于炉渣的CaO的渗透深度。渗透指数（Ip）等于参照例子的试样的被渗透的深度与在考虑中的例子的试样的被渗透的深度的比例乘以100。因此，对于参照制品，Ip为100，大于100的值表示出更好的抗炉渣的渗透性。

下面的表1总结了所获得的结果。

表1

第1号制品为参照制品。

表1证实，氧化铪的存在和高含量的Cr₂O₃+HfO₂+ZrO₂可以提高抗热冲击性。表1也表明，氧化铪的存在可以保持或甚至提高抗腐蚀性（指数Ic）。正如目前清晰看到的，通过对在气化器反应器中遭遇的炉渣引起的腐蚀保持优良的抵抗性，根据本发明的耐火制品可有利地提供抗热冲击性。

也观测到，掺杂有氧化钇的氧化锆的加入可以对抗炉渣渗透性（Ip）具有促进作用。

毋庸置疑，本发明不受限于所描述的作为非限定的说明性的实施例而给出的实施方式。

具体地，根据本发明的烧结耐火制品的应用不受限于气化器。

Claims

1.一种烧结耐火制品，以基于氧化物的质量百分比计，该烧结耐火制品包括：

-大于10%的氧化铬Cr₂O₃，

-大于2%的氧化铪HfO₂，

-大于1%的氧化锆ZrO₂，

氧化铬、氧化铪和氧化锆Cr₂O₃+HfO₂+ZrO₂的总含量大于70%。

2.根据权利要求1所述的耐火制品，其中，以基于氧化物的质量百分比计，氧化铪HfO₂的含量大于3%。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，其中，以基于氧化物的质量百分比计，氧化铪HfO₂的含量小于10%。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，其中，以基于氧化物的质量百分比计，氧化铬Cr₂O₃的含量大于30%。

5.根据权利要求4所述的耐火制品，其中，以基于氧化物的质量百分比计，氧化铬Cr₂O₃的含量大于50%。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，其中，以基于氧化物的质量百分比计，氧化锆ZrO₂的含量大于10%。

7.根据前一项权利要求所述的耐火制品，其中，以基于氧化物的质量百分比计，氧化锆ZrO₂的含量大于30%。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，其中，按质量计，所述氧化锆ZrO₂的至少20%以立方晶型和/或四方晶型被稳定。

9.根据前一项权利要求所述的耐火制品，其中，按质量计，氧化锆的至少60%以立方晶型和/或四方晶型被稳定。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，其中，以基于氧化物的质量百分比计，氧化铬、氧化铪和氧化锆Cr₂O₃+HfO₂+ZrO₂的总含量大于85%。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，以基于氧化物的质量百分比计，该耐火制品包括大于0.5%的掺杂剂，所述掺杂剂可选择地作为用于氧化锆的稳定剂且选自CaO、MgO、Y₂O₃、TiO₂、及其混合物。

12.根据前一项权利要求所述的耐火制品，其中，以基于氧化物的质量百分比计，氧化钇的含量大于0.5%。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，以基于氧化物的质量百分比计，该耐火制品包括含量大于1%且小于10%的氧化铝Al₂O₃和/或含量大于0.5%且小于3%的二氧化硅。

14.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，所述耐火制品的结构具有粒状体，按粒状体的质量计，大于90%的所述粒状体由氧化铬组成，所述粒状体由基质结合，按基质质量计，大于90%的所述基质由氧化锆、氧化铪、和可选择地选自CaO、MgO、Y₂O₃、TiO₂的掺杂剂组成，所述掺杂剂可选择地作为用于氧化锆的稳定剂。

15.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，所述耐火制品的结构具有粒状体，按粒状体的质量计，大于90%的所述粒状体由氧化锆、氧化铪和氧化铬组成，所述粒状体由基质结合，按基质质量计，大于90%的所述基质由氧化锆、和可选择的氧化铪、和可选择的选自CaO、MgO、Y₂O₃、TiO₂的掺杂剂组成，所述掺杂剂可选择地作为用于氧化锆的稳定剂。

16.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，其中，在所述基质中存在的氧化锆仅占所述制品的总质量的大于2.5%。

17.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，其中，以质量百分比计，所述制品的氧化铪的大于50%被包含在所述基质中。

18.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，其中，以基于氧化物的质量百分比计，氧化钇的含量小于3%。

19.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品，其中，以质量百分比计，氧化铬Cr₂O₃、氧化锆ZrO₂、氧化铪HfO₂、氧化铝Al₂O₃、氧化硅SiO₂、氧化钙CaO、氧化镁MgO、氧化钇Y₂O₃、和氧化钛TiO₂的含量的总和大于95%，所述制品的其他成分为杂质。

20.一种包含具有内壁的反应器的气化器，所述内壁至少部分地涂覆有包含根据前述权利要求中的任一项所述的耐火制品的耐火涂层。

21.根据前一项权利要求所述的气化器，其中，所述耐火制品具有层状形态或块体形态。