FR2974082A1

FR2974082A1 - Produit d'oxydes de chrome, de zirconium et d'hafnium.

Info

Publication number: FR2974082A1
Application number: FR1162379A
Authority: FR
Inventors: Christian His; Franceline Villermaux; Thibault Champion; Nicolas Raffin; Miguel Laurie San
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2012-10-19
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: EP2697182A1; EA201391300A1; US20140030163A1; KR20130140196A; FR2974081B1; ZA201307424B; WO2012140624A1; FR2974082B1; KR101564691B1; CN103476731A; CN103476731B; FR2974081A1

Abstract

Produit réfractaire fritté comportant, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, - plus de 10 % d'oxyde de chrome Cr O , - plus de 2 % d'oxyde d'hafnium HfO , - plus de 1 % d'oxyde de zirconium ZrO , la teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium Cr O + HfO + ZrO étant supérieure à 70 %.

Description

Produit d'oxydes de chrome, de zirconium et d'hafnium

Domaine technique L'invention concerne un produit réfractaire comportant de l'oxyde de chrome, notamment utilisé en tant que revêtement interne de réacteur de gazéifieur, ou « gazéificateur ».

État de la technique On connaît en particulier un gazéifieur utilisé pour gazéifier du charbon. Le procédé de gazéification du charbon connu depuis environ une cinquantaine d'années, connaît actuellement un fort développement. II permet en effet, à partir de matières hydrocarbonées très diverses, par exemple le charbon, le coke de pétrole, la biomasse, le bois, le charbon de bois, voire les huiles lourdes à recycler, de produire des gaz de synthèse servant d'une part de source d'énergie propre, et d'autre part de composés de base pour l'industrie chimique. Ce procédé permet en outre d'éliminer les composants indésirables, par exemple les NOx, le soufre ou le mercure, avant tout rejet dans l'atmosphère. Le principe de la gazéification consiste en une combustion partielle contrôlée, sous pression et en présence de vapeur d'eau ou d'oxygène, à une température comprise entre 1000 et 1600°C environ. II existe différents types de gazéifieurs, à lit fixe, fluidisé ou entraîné. Ces gazéifieurs diffèrent par le mode d'introduction des réactifs, la manière dont est effectué le mélange comburant-combustible, les conditions de température et de pression et le procédé d'évacuation des cendres ou du laitier résidu liquide issu de la réaction. L'article intitulé « Refractories for Gasification » paru dans la revue « Refractories Applications and News » Volume 8, Number 4, July-August 2003, écrit par Wade Taber du département Energy Systems de la Division Saint-Gobain Industrial Ceramics, décrit la structure d'un revêtement réfractaire interne d'un gazéifieur. Ce gazéifieur est revêtu de différentes couches de produits réfractaires capables de résister aux conditions de température, de pression et d'environnement chimique auxquelles ils sont soumis pendant la gazéification. Les couches de produits 2974082 -2- réfractaires protègent ainsi la paroi métallique intérieure du gazéifieur de la chaleur et de la corrosion par les gaz et les laitiers. La composition des laitiers dans les gazéifieurs est typiquement constituée de SiO2, FeO ou Fe203, CaO et d'AI203. Elle peut également comporter d'autres oxydes 5 issus des produits d'alimentation du gazéifieur. L'indice de basicité B = (CaO + MgO + Fe203) / (Al203+SiO2) est typiquement d'environ 0,6 et le rapport C/S = CaO/SiO2 est typiquement de 0,4, les teneurs étant en pourcentages en masse. Pour accroître la durée de vie des revêtements réfractaires, soumis à la corrosion des laitiers et au cyclage thermique, les chercheurs ont tenté d'augmenter 10 leur épaisseur. Cette solution présente cependant l'inconvénient de diminuer le volume utile du gazéifieur et donc son rendement. James P. Bennett, dans l'article « Refractory liner used in siagging gasifiers » paru dans la revue « Refractories Applications and News » vol 9 numéro 5 septembre/octobre 2004, pages 20-25, explique que la durée de vie des revêtements 15 réfractaires actuels des gazéifieurs, en particulier des systèmes refroidis par air, est très limitée malgré leur forte teneur en oxyde de chrome. Il mentionne notamment le rapport de SJ Clayton, GJ Stiegel et J.G Wimer « Gasification Technologies, Gasification Markets and Technologies - Present and Future, an /ndustry Perspective », US DOE report DOE /FE 0447 juillet 2002. 20 FR 2 883 282 décrit d'un revêtement réfractaire interne de gazéifieur présentant au moins une région en un matériau fritté comportant, en pourcentages en masse, au moins 40 % d'oxyde de chrome (Cr203) et au moins 1 % d'oxyde de zirconium (ZrO2), au moins 20 % en masse dudit oxyde de zirconium (ZrO2) étant stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique. Ce revêtement présente ainsi une 25 meilleure résistance à la corrosion. WO 2008 109222 propose un traitement de protection des produits réfractaires constituant le revêtement réfractaire des gazéifieurs. Il existe un besoin permanent pour un produit réfractaire apte à résister plus efficacement et durablement que les produits connus aux chocs thermiques rencontrés 30 à l'intérieur des gazéifieurs et, de préférence, présentant une meilleure résistance à la corrosion par les laitiers. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin.

Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit réfractaire fritté comportant, en pourcentages en masse, plus de 10 % d'oxyde de chrome (Cr203), plus de 2 % d'oxyde d'hafnium (HfO2), plus de 1 % d'oxyde de zirconium (ZrO2), la teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium (Cr203 + Hf02 + ZrO2) étant supérieure à 70 %. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, de manière surprenante, la présence d'oxyde d'hafnium permet d'améliorer la résistance aux chocs thermiques et également de conserver, voire améliorer la résistance à 10 l'infiltration et à l'attaque par les laitiers. Un produit selon l'invention peut présenter encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes La teneur en oxyde d'hafnium (HfO2) dans le produit est supérieure à 2,5%, voire supérieure à 3%, voire supérieure à 4 %, en pourcentages en masse. 15 - De préférence, la teneur en oxyde d'hafnium (Hf02) dans le produit, est inférieure à 50%, voire inférieure à 40 %, voire inférieure à 30%, voire inférieure à 20%, voire inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 7%, voire inférieure à 5%, en pourcentages en masse. - Dans un mode de réalisation, plus de 50%, plus de 75%, voire plus de 90% de 20 l'oxyde d'hafnium du produit est contenu dans la matrice, en pourcentage en masse. De préférence, la teneur en oxyde de chrome (Cr203) est supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 45%, voire supérieure à 50 %, voire supérieure à 60%, supérieure à 65 %, et/ou inférieure à 95%, en pourcentages en 25 masse. - De préférence, la teneur en oxyde. de zirconium (ZrO2) est supérieure à 4,5 %, voire supérieure à 6 %, voire supérieure à 8 %, voire supérieure à 10 %, voire supérieure à 15 %0, et/ou inférieure à 50%, inférieure à 40%, en pourcentages en masse. 30 - De préférence, plus de 20%, plus de 30%, plus de 40%, plus de 50%, plus de 60 % de l'oxyde de zirconium en pourcentage en masse, est stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique (ou « tétragonale »). -3- 2974082 -4- - Le seul oxyde de zirconium présent dans la matrice représente de préférence plus de 2,5% de la masse totale du produit. - La teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium (Cr203 + Hf02 + ZrO2) est supérieure à 80 %, supérieure à 85%, supérieure à 90%, en pourcentage 5 en masse. - De préférence, ledit produit comporte au moins un dopant, agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas, choisi parmi CaO, MgO, Y203 TiO2 et leurs mélanges, de préférence CaO et/ou Y203, de préférence Y203. - La teneur en oxyde de calcium (CaO) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse. - La teneur en oxyde de magnésium (MgO) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse. La teneur en oxyde d'yttrium (Y203) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, en pourcentages en masse. - La teneur en oxyde d'yttrium (Y203) dans le produit est supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,7% en pourcentages en masse. - La teneur en oxyde de titane (TiO2) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,o%, en pourcentages en masse. - De préférence, la somme des teneurs en oxydes de calcium, de magnésium, d'yttrium et de titane (CaO + MgO + Y203 + TiO2) est inférieure à 6,0%, voire inférieure à 5,0%, voire inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, et/ou supérieure à 0,5%, supérieure à 1,0%, voire supérieure à 2,0%, en pourcentages en masse. De préférence encore, le dopant agit, au moins en partie, comme stabilisant de l'oxyde de zirconium. Dans un mode de réalisation, plus de 50%, plus de 75%, voire plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% du dopant, en particulier de l'oxyde de calcium et/ ou de l'oxyde d'yttrium, est contenu dans la matrice, en pourcentage en masse. De préférence, la teneur en oxyde d'aluminium (AI203) est supérieure à 1%, voire supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 20%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, en pourcentages en masse. De préférence, la teneur en oxyde de silicium (SiO2) est supérieure à 0,5 %, voire supérieure à 0,7%, voire supérieure à 1%, et/ou inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1,5%, en pourcentages en masse. 2974082 -5- De préférence, la somme des teneurs en oxydes de chrome (Cr2O3), de zirconium (ZrO2), d'hafnium (HfO2), d'aluminium (AI2O3), de silicium (SiO2), de calcium (CaO), de magnésium (MgO), d'yttrium (Y2O3) et de titane (TiO2) est supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentages en masse, les autres constituants du produit étant de, préférence des impuretés. Les impuretés comprennent classiquement le fer, en majeure partie sous forme Fe2O3, et les oxydes de métaux alcalins tels que Na2O et K2O. On considère que de telles teneurs en impuretés ne remettent pas en cause les avantages procurés par l'invention. De préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, 10 voire sensiblement 100% de la masse du produit. La porosité ouverte du produit est supérieure à 5%, supérieure à 8%, supérieure à 10% et/ou inférieure à 25%, inférieure à 20%, voire inférieure à 15%. - Le produit se présente sous la forme d'une couche appliquée contre la paroi intérieure d'un réacteur du gazéifieur ou sous la forme d'un assemblage de blocs 15 agencé pour protéger ladite paroi. De préférence toute la couche ou tous les blocs de l'assemblage sont constitués en un produit selon l'invention. De manière surprenante, les inventeurs ont également constaté qu'un produit selon l'invention peut présenter une résistance à la corrosion remarquable. De préférence, le granulat représente plus de 60%, plus de 70%, et/ou moins 20 de 90%, ou moins de 80% de la masse du produit, le complément à 100% étant constitué par la matrice. Selon un mode de réalisation, la structure du produit présente un granulat constitué, pour plus de 90%, voire plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de chrome, ledit granulat étant lié par une matrice constituée, pour plus de 25 90%, voire plus de 94% de sa masse, d'oxyde d'hafnium et d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y2O3,TiO2, et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de 30 l'oxyde de zirconium ou pas. En particulier, le dopant peut être CaO et/ou Y2O3, de préférence Y2O3. 2974082 -6- Selon un autre mode de réalisation, la structure du produit présente un granulat constitué, pour plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome, ledit granulat étant lié par une matrice constituée, pour plus de 90%, voire plus de 94% de sa 5 masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'oxyde d'hafnium et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y203,TiO2 et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas. En particulier, le dopant peut être CaO et/ou Y203, de préférence Y203. 10 Selon un autre mode de réalisation, la structure du produit présente un granulat constitué, pour plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome, ledit granulat étant lié par une matrice constituée, pour plus de 80%, voire plus de 90% de sa masse, d'oxyde d'hafnium et d'oxyde de zirconium dopé par CaO et/ou Y203 et 15 éventuellement d'oxyde de chrome. De préférence, la teneur en AI203 dans la matrice est supérieure à 1%, voire supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 10%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des oxydes du produit. De préférence, la matrice comporte au moins 1,5% d'oxyde d'hafnium, en 20 pourcentage en masse sur la base de la masse des oxydes du produit. L'invention concerne également un gazéifieur comportant un réacteur pourvu d'une paroi intérieure revêtue, au moins partiellement, par un revêtement réfractaire comportant un produit réfractaire selon l'invention, voire constitué par de tels produits. Ledit produit réfractaire peut se présenter sous la forme d'une couche ou 25 sous la forme d'un bloc. L'invention concerne également une préforme adaptée pour conduire, par frittage, à un produit réfractaire fritté selon l'invention, et un mélange particulaire adapté pour conduire, par mise en forme, à une préforme selon l'invention. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication comportant les étapes 30 successives suivantes : a) préparation d'une charge, b) coulage de ladite charge dans un moule et mise en forme, par exemple par vibration et/ou pressage et/ou pilonnage de ladite charge à l'intérieur du moule, de manière à former une préforme, c) démoulage de la préforme, d) de préférence, séchage de la préforme, de préférence sous air ou atmosphère contrôlée en humidité, de préférence de manière que l'humidité résiduelle de la préforme soit comprise entre 0 et 0,5%, e) cuisson de la préforme, de préférence sous atmosphère oxydante, à une température comprise entre 1300 à 1600°C de manière à former un produit réfractaire fritté. Selon l'invention, la charge est adaptée pour conduire, en fin d'étape e), à un produit réfractaire fritté selon l'invention. Les sources d'oxyde de zirconium peuvent contenir de l'oxyde d'hafnium, classiquement moins de 2% d'oxyde d'hafnium.

Selon l'invention, on ajoute de préférence de l'oxyde d'hafnium dans la charge à partir d'une source d'oxyde d'hafnium comportant plus de 50%, plus de 75%, plus de 90%, voire sensiblement 100% d'oxyde d'hafnium. Par exemple, on ajoute une poudre de particules en oxyde d'hafnium. De préférence, on tient alors compte de l'oxyde d'hafnium apporté par la source d'oxyde de zirconium.

Définitions Par « préforme », on entend classiquement un ensemble de particules liées au moyen d'un liant, généralement temporaire, et dont la microstructure va évoluer lors du frittage. Un préforme peut notamment présenter la forme d'un bloc ou d'une couche, par exemple projetée sur une paroi d'un réacteur.

Par « particule », on entend un objet solide au sein d'une poudre, ou « mélange particulaire ». On distingue en particulier les particules présentant une taille supérieure à 150 pm, appelées « grains », et celles présentant une taille inférieure ou égale à 150 pm, appelées « particules fines » ou « particules matricielles ». L'ensemble des grains constitue le « granulat ». L'ensemble des particules matricielles constitue la « fraction matricielle ». 2974082 -8- Par extension, on appelle également « granulat » et « fraction matricielle » les grains et les particules matricielles après qu'ils ont été solidarisés sous la forme d'une préforme. Le « granulat » désigne également les grains liés par la matrice après frittage. Par « mélange particulaire », on entend un mélange sec de particules (non liées entre elles). On appelle « taille » d'une particule la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2. La taille des particules d'un mélange particulaire est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution 10 granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. Les percentiles ou « centiles » 10 (D10), 50 (D50), 90 (D90) et 99,5 (D99,5) d'une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 50 %, 90 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution 15 granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90 % en masse des particules ont une taille supérieure à D10. Les percentiles peuvent être évalués à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. 20 On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (D99,5) de ladite poudre. On appelle « taille médiane » d'une poudre, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. 25 Par « bloc », on entend un objet solide obtenu par un moulage d'une charge comportant un mélange particulaire (à la différence d'une couche de revêtement). Par « matrice », on entend une phase cristallisée ou non, assurant une structure continue entre les grains et obtenue lors du frittage à partir de la fraction matricielle. 30 On appelle « frittage » un traitement thermique par lequel des particules réfractaires d'une préforme se transforment pour former une matrice liant entre elles d'autres particules de ladite préforme. 2974082 -9- Par « produit réfractaire », on entend un produit présentant un point de fusion ou de dissociation supérieur à 1000°C. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de 5 réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. De préférence, la quantité massique des impuretés est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle. Par « précurseur » d'un composé ou d'un élément, on entend un constituant 10 apte à fournir ledit composé, respectivement ledit élément, lors de la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention. Les teneurs en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. 15 Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxydes des produits selon l'invention sont des pourcentages en masse exprimés sur la base des oxydes. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.

20 Description détaillée Le produit réfractaire fritté selon l'invention est constitué de grains liés et entourés par une matrice. Les grains peuvent présenter des analyses chimiques diverses, en particulier 25 comporter de l'oxyde de chrome. En particulier, le granulat peut être constitué, pour plus de 90%, voire plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome, en particulier d'oxyde de chrome. La matrice comporte de préférence de l'oxyde d'hafnium. Le seul oxyde de 30 d'hafnium présent dans la matrice représente de préférence plus de 1%, voire plus de 2%, voire plus de 3% de la masse totale du produit. 2974082 -10- La matrice comporte de préférence de l'oxyde de zirconium. Le seul oxyde de zirconium présent dans la matrice représente de préférence plus de 2,5%, voire plus de 5%, voire plus de 10% de la masse totale du produit. L'oxyde de zirconium peut être ou non stabilisé par un dopant. 5 En particulier, la matrice peut être constituée, pour plus de 90%, voire plus de 94% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y203,TiO2, et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas. De préférence, le dopant est CaO et/ou Y203, de préférence 10 Y203. Dans un mode de réalisation, le produit comporte en pourcentage en masse sur la base des oxydes, pour un total de 100%, 60% < Cr203 < 80%, - 2 % < Hf02 < 5%, 15 10% < ZrO2 < 30%, de préférence 15% < ZrO2 < 25%, de préférence 0,3% < Y203 < 4%, de préférence 0,5% < Y203, AI203 < 8%, de préférence AI203 < 5%, de préférence AI203 < 4%, - de préférence 1% < AI203, de préférence 2% < AI203, autres oxydes < 10%, de préférence autres oxydes < 5%. 20 Pour fabriquer un bloc en un produit réfractaire fritté selon l'invention, on peut mettre en oeuvre un procédé comportant les étapes a) à e) ci-dessus. Les étapes a) à e) sont des étapes classiquement mises en oeuvre pour fabriquer des produits frittés. A l'étape a), on prépare une charge comportant : 25 - un mélange particulaire constitué par des particules des oxydes destinés à constituer le produit réfractaire fritté et/ou par des particules de précurseurs de ces oxydes, - optionnellement, un ou plusieurs additifs, optionnellement, de l'eau. 30 La composition du mélange particulaire de la charge est déterminée en fonction de la composition finale du bloc. 2974082 -Il- De préférence, le mélange particulaire est constitué de plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse de particules ayant une taille inférieure à 20 mm. De préférence, les grains représentent plus de 60% et/ou moins de 90%, 5 moins de 80% de la masse du mélange particulaire, le complément à 100% étant constitué des particules matricielles. La façon de déterminer les quantités des oxydes ou précurseurs d'oxydes dans la charge est parfaitement connue de l'homme du métier. En particulier, l'homme du métier sait que les oxydes de chrome, d'aluminium et de zirconium présents dans la 10 charge de départ se retrouvent dans le produit réfractaire fabriqué. Certains oxydes peuvent également être apportés par les additifs. Pour une même quantité des constituants du produit réfractaire fritté, la composition de la charge de départ peut donc varier, notamment en fonction des quantités et de la nature des additifs présents dans cette charge. 15 L'oxyde de chrome peut être apporté sous forme d'un mélange de particules frittées ou fondues d'oxyde de chrome. De préférence, la source d'oxyde de zirconium comporte plus de 80%, de préférence plus de 90%, en masse d'oxyde de zirconium. L'oxyde de zirconium peut être apporté sous forme d'une poudre d'oxyde de 20 zirconium non stabilisée et/ou d'oxyde de zirconium stabilisée. L'oxyde de zirconium peut être stabilisé au moyen d'un dopant stabilisant et/ou par traitement thermique à très haute température (typiquement supérieure à 1700°C). De préférence, au moins 20 % en masse de l'oxyde de zirconium est stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique. De préférence, le dopant est choisi parmi CaO, MgO, Y203, TiO2 et leurs 25 mélanges. L'oxyde de zirconium est de préférence introduit, pour plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, voire sensiblement 100% de sa masse, sous la forme de particules matricielles. Dans un mode de réalisation, l'oxyde de zirconium de la fraction matricielle 30 est apporté sous forme stabilisée par un dopant. De préférence, l'oxyde de zirconium est dopé à plus de 3%, voire plus de 4%, voire plus de 5% par ledit dopant, en pourcentage massique. Le dopant est de préférence Y203 et/ou CaO. 2974082 -12- L'oxyde d'hafnium peut être apporté, en partie, par la source d'oxyde de zirconium. De préférence, on ajoute au moins 1,5% en masse (sur la base de la masse du mélange particulaire) d'une poudre comportant, en pourcentage en masse, plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, voire sensiblement 100% d'oxyde d'hafnium. L'oxyde d'hafnium est de préférence introduit, pour plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, voire sensiblement 100% de sa masse, sous la forme de particules matricielles. L'oxyde d'aluminium peut être notamment apporté sous forme d'un mélange de particules d'alumine calcinée ou réactive, voire de corindon blanc. 10 Dans un mode de réalisation, l'oxyde d'yttrium de la fraction matricielle est apporté par une poudre comportant plus de 80%, de préférence plus de 90%, voire plus de 95% ou sensiblement 100% en masse d'oxyde d'yttrium. Dans un mode de réalisation préféré, l'oxyde d'yttrium et/ou l'oxyde de calcium CaO de la fraction matricielle sont apportés par la source d'oxyde de 15 zirconium. Les additifs peuvent être ajoutés à la charge pour lui assurer une plasticité suffisante pendant l'étape b) de mise en forme et pour conférer une résistance mécanique suffisante à la préforme obtenue en fin des étapes c) et d). Comme exemples d'additifs utilisables, bien connus de l'homme du métier, on peut citer de 20 façon non limitative : des liants temporaires (c'est-à-dire éliminés en tout ou en partie lors des étapes de séchage et de cuisson) organiques, tels que les résines, des dérivés de la cellulose ou de la lignone, des alcools polyvinyliques ; De préférence, la quantité de liant temporaire est comprise entre 0,1 et 6 % en masse par rapport à la masse 25 du mélange particulaire de la charge ; des agents de mise en forme tels que les stéarates de magnésium ou de calcium ; des liants hydrauliques tels qu'un ciment de type aluminate de CaO ; - des défloculants tels que les polyphosphates alcalins ou les dérivés méthacrylates 30 - des promoteurs de frittage tels que le bioxyde de titane ou l'hydroxyde de magnésium ; 2974082 -13- des ajouts de type argileux qui vont faciliter la mise en oeuvre et aider au frittage. Ces ajouts apportent de l'alumine et de l'oxyde de silicium, et quelques oxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux, voire de l'oxyde de fer, selon le type d'argile. Les quantités d'additifs ne sont pas limitatives. En particulier, les quantités 5 classiquement mises en oeuvre dans les procédés de frittage sont appropriées. De préférence, la teneur en argile dans la charge de départ est supérieure à 1,0%, supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 5,0%, inférieure à 3,0%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Le cas échéant, si un additif apporte un ou plusieurs des oxydes entrant dans 10 la composition du produit réfractaire, on tient de préférence compte de cet apport pour déterminer la composition du mélange particulaire. De préférence, la charge comporte, en pourcentage en masse : plus 60 % et de préférence moins de 90% de grains ; moins de 40% de particules matricielles ; 15 moins de 7% d'un ou plusieurs additifs de mise en forme. De préférence, les grains et les particules matricielles représentent ensemble plus de 94%, de préférence plus de 95% de la masse dela charge. Le mélange des différents constituants de la charge est poursuivi jusqu'à obtention d'une masse sensiblement homogène. 20 De préférence, on ajoute entre 1% et 5% d'eau, en pourcentage en masse sur la base du mélange particulaire. La charge est de préférence conditionnée. Avantageusement, elle est ainsi prête-à-l'emploi. L'invention porte également sur un mélange particulaire tel que décrit ci- 25 dessus et sur une charge préparée ou susceptible d'avoir été préparée lors d'une étape a). A l'étape b), la charge est disposée dans un moule, puis mise en forme. Dans le cas d'une mise en forme par pressage, une pression spécifique de 400 à 800 Kg/cm2 est appropriée. Le pressage est de préférence effectué de manière 30 uniaxiale ou isostatique, par exemple au moyen d'une presse hydraulique. Il peut être 2974082 -14- avantageusement précédé d'une opération de damage manuel ou pneumatique et/ou de vibration. A l'étape c), la préforme ainsi obtenue est démoulée. A l'étape cl), le séchage peut être effectué à une température modérément élevée. De préférence, il est effectué à une température comprise entre 110 et 200°C. Il dure classiquement entre 10 heures et une semaine selon le format de la préforme, jusqu'à ce que l'humidité résiduelle de la préforme soit inférieure à 0,5 %. L'invention porte également sur une préforme obtenue à l'étape c) ou à l'étape d). 10 A l'étape e), la préforme séchée est mise à cuire. La durée de la cuisson, comprise entre 3 et 15 jours environ de froid à froid, est variable en fonction de la composition mais aussi de la taille et de la forme de la préforme. Le cycle de cuisson est de préférence effectué de manière classique, sous air, à une température comprise entre 1300°C et 1600°C. 15 De préférence, le produit réfractaire fritté obtenu à l'issue de l'étape e) se présente sous la forme d'un bloc ayant une masse supérieure à 1 kg et/ou dont toutes les dimensions sont supérieures à 100 mm. De manière surprenante, le produit réfractaire fritté obtenu à l'issue de l'étape e) s'est avéré particulièrement résistant aux contraintes rencontrées à l'intérieur des 20 réacteurs de gazéifieur, notamment résistant à l'infiltration par les laitiers ou les cendres en fusion. L'étape de cuisson e) peut être effectuée, totalement ou en partie, après assemblage de la préforme dans le réacteur. Les blocs sont assemblés au moyen de joints de dilatation appropriés, suivant 25 des techniques bien connues de l'homme de l'art. La fabrication d'un produit selon l'invention n'est pas limitée au procédé décrit ci-dessus. En particulier, l'invention porte également sur un produit réfractaire selon l'invention sous la forme d'un revêtement d'un réacteur, notamment d'un gazéifieur. A cet effet, une charge, par exemple fabriquée suivant l'étape a) ci-dessus, peut être 30 appliquée en couche sur la surface intérieure de la paroi du réacteur, par exemple par coulage, vibrocoulage ou projection, en fonction des besoins et avec une grande 2974082 -15- souplesse, puis frittée in situ pendant la préchauffe du réacteur, de manière à réaliser un revêtement en un produit réfractaire selon l'invention. Le frittage a de préférence lieu à pression atmosphérique, de préférence sous atmosphère oxydante et de préférence à une température comprise entre 1300 et 1600°C. 5 Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différents modes de réalisation ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits en ce qui concerne le produit, la matrice ou le granulat ou encore le procédé sont 10 envisagées.

Exemples Les exemples qui vont suivre permettent d'illustrer, de façon non exhaustive, l'invention. Pour ces exemples, les matières premières suivantes ont été utilisées : 15 - poudre d'oxyde de chrome, d'une pureté de 98% de Cr203 en masse, et constituée d'au moins 90% en masse de particules ayant une taille supérieure à 20 microns mais inférieure à,5 mm (poudre G1), poudre d'une solution solide Zr02-HfO2 comprenant 80% en masse d'oxyde d'hafnium et 20% en masse d'oxyde de zirconium, et constituée d'au moins 20 90% en masse de particules ayant une taille supérieure à 20 microns mais inférieure à 5 mm (poudre G2), - poudre de corindon et d'une solution solide ZrO2-HfO2, comprenant 40% en masse d'oxyde d'hafnium, 10% en masse d'oxyde de zirconium et 50% en masse d'alumine, et constituée d'au moins 90% en masse de particules ayant 25 une taille supérieure à 20 microns mais inférieure à 5 mm (poudre G3), poudre de particules d'oxyde de zirconium obtenues par électrofusion et revêtues d'un mélange comprenant 80% en masse d'oxyde d'hafnium et 20% en masse d'oxyde de zirconium, ledit revêtement constituant environ 15% de la masse des particules et au moins 90% desdites particules ayant une taille 30 supérieure à 0,5 mm mais inférieure à 5 mm (poudre G4), poudre d'oxyde de chrome pigmentaire (>98% de Cr203) dont la taille médiane (D50) est inférieure à 2 microns (poudre P1), 2974082 -16- - poudre d'oxyde de zirconium (>98% en masse de ZrO2) stabilisée avec 4% en masse de CaO, la taille des particules étant inférieure à 50 microns, la taille médiane étant d'environ 12 pm, et lesdites particules comportant environ 70% d'oxyde de zirconium sous forme quadratique et/ou cubique (poudre P2), 5 - poudre d'alumine (>98% en masse d'AI2O3) dont la taille médiane (D50) est inférieure à 10 microns (poudre P3), poudre d'oxyde d'hafnium (>97% en masse de HfO2) dont la taille médiane (D50) est inférieure à 2 microns (poudre P4), poudre d'oxyde de zirconium (>91 % en masse de ZrO2) stabilisée avec environ 10 6% en masse de Y2O3, comportant environ 70% d'oxyde de zirconium sous forme quadratique et/ou cubique, en pourcentage massique sur la base de la zircone, la taille des particules étant inférieure à 50 microns (D90=34 pm) avec une taille médiane d'environ 8 pm (poudre P5a), ou étant inférieure à 15 microns (D90=8 pm) avec une taille médiane d'environ 3 pm (poudre P5b), ou 15 étant inférieure à 5 microns avec une taille médiane d'environ 1 pm (poudre P5c), additifs : argile RR40 d'une teneur en alumine supérieure à 30%. Les produits testés ont été fabriqués suivant les étapes a) à e) décrites ci-dessus. 20 A l'étape a), les matières premières telles qu'indiquées dans le tableau 1 ont été mélangées avec 1,3 à 2% d'argile RR40 et environ 3% d'eau ainsi que 0,3 à 0,7% de liants (stéarate de magnésie et Bretax C) ont été ajoutés au mélange particulaire, en pourcentage sur la base dudit mélange particulaire. A l'étape b), on a effectué une compaction de la charge à l'intérieur du moule 25 à une pression de 600 Kg/cm2 de manière à former une préforme. A l'étape d), la cuisson a été effectuée sous air à une température comprise entre 1400 à 1600°C de manière à former un produit réfractaire fritté. L'analyse chimique du produit final fritté a été mesurée par fluorescence des rayons X et reportée dans le tableau 1. 30 Les mesures de masse volumique et de porosité ouverte ont été réalisées selon la norme ISO 5017 sur les produits avant toute corrosion. 2974082 -17- L'évolution du module de rupture en flexion de produits ayant subi un choc thermique entre 800°C et 20°C a été évaluée selon la norme ISO 5014. La valeur de module de rupture en flexion résiduel après une épreuve de choc thermique est notée « MOR res » et la perte de MOR (« MOR res » par rapport au MOR initial mesuré à 5 20°C) est notée « A MOR » dans le tableau 1. Le « MOR res » doit être le plus élevé possible. Un « A MOR » plus faible (d'au moins 20% en valeur absolue) indique une plus grande stabilité des propriétés du produit. Les autres mesures ont été effectuées sur des produits soumis, après frittage, à une corrosion représentative des conditions de service subies par la face chaude 10 des revêtements de gazéifieur. Cette corrosion a été obtenue de la manière suivante. Des éprouvettes de taille 25*25*180 mm3 du produit à tester, placées dans un creuset d'un four sont plongées dans un laitier en fusion, à une température de 1600°C pendant 4 heures sous argon. Les éprouvettes sont mises en rotation à une vitesse de 2 tours/min. 15 Le laitier utilisé présentant la composition massique suivante : - SiO2 : environ 30- 50% - AI203 : environ 10 - 20 % - Fe2O3 ou FeO : 15 - 25 % - CaO : environ 10 -20 % 20 - Autres espèces telles que MgO : complément à 100%. L'indice de basicité B de ce laitier, c'est-à-dire le rapport massique (CaO + MgO+Fe203)/(SiO2+AI203) était typiquement de l'ordre de 0,6. Le rapport massique CaO/SiO2 était de l'ordre de 0,4. L'indicateur de corrosion (Ic) est égal, pour une section donnée de la partie 25 immergée de l'éprouvette, au rapport du pourcentage de perte de surface de l'éprouvette de l'exemple de référence sur le pourcentage de perte de surface de l'éprouvette de l'exemple considéré, multiplié par 100. le est donc de 100 pour le produit de référence et une valeur supérieure à 100 indique une meilleure résistance à la corrosion. 30 La profondeur de pénétration de CaO provenant du laitier est mesurée grâce à une microsonde réalisée sur coupe métallographique. L'indicateur de pénétration (Ip) est égal au rapport de la profondeur pénétrée de l'éprouvette de l'exemple de référence sur la profondeur pénétrée de l'éprouvette de l'exemple considéré, multiplié 2974082 -18- par 100. Ip est donc de 100 pour le produit de référence et une valeur supérieure à 100 indique une meilleure résistance à la pénétration du laitier. Le tableau 1 ci-dessous résume les résultats obtenus. -19-Tableau 1 N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Eléments de la charge G1 74,5 32,9 72,7 72,5 72,8 32,0 72,8 G2 82,8 G3 75,5 G4 43,4 42,3 P1 14,7 9,9 14,1 13,7 P2 6,9 4,6 6,6 6,4 6,7 6,7 6,7 P3 1,9 1,3 1,9 1,8 1,9 1,9 1,9 1,8 1,9 P4 4,2 4,2 2,0 3,9 4,2 P5a 7,1 6,6 P5b 12,5 12,4 14,7 11,6 P5c 12,5 Analyse chimique du produit fritté (mesurée, en % en masse) Cr203 87,1 12,3 13,3 51,0 71,9 71,0 71,2 71,3 32,1 ZrO2 6,2 19,4 13,9 37,7 18,1 18,1 19,7 51,7 17,2 Hf02 0,2 61,9 30,1 4,7 4,3 4,1 2,4 8,6 4,4 SiO2 0,9 0,7 1,0 0,9 1,0 0,9 1,0 1,0 0,8 AI203 1,9 1,9 39,2 2,8 3,1 2,9 2,7 2,6 1,4 CaO 0,5 0,3 0,3 0,4 0,3 0,1 0,3 0,1 0,4 MgO J 3,1 1,5 1,5 0,2 0,1 0,1 1,9 0,2 TiO2 1,6 0,4 0,3 0,8 1,3 1,3 1,6 0,8 1,6 Y203 / / 0,8 1,1 0,9 0,1 0,7 Autres propriétés du produit fritté {avant corrosion) Masse 4,3 6,2 4,4 4,5 4,4 4,4 4,2 4,5 4,3 volumique apparente (g/cm3) Porosité 10,4 18,2 15,7 13,3 15,1 14,0 17,0 16,6 16,0 ouverte (%) Résistance aux chocs thermiques MOR res 10 11 11 14 22 21 22 17 16 (MPa) A MOR (%o) -74 -36 -67 -34 -33 -38 -33 -25 -50 Mesures de la résistance à la corrosion le 100 400 90 108 90 93 102 93 109 Mesures de résistance à la pénétration de CaO due à la corrosion Ip 100 175 160 111 170 937 103 256 124 Le produit n°1 est le produit de référence. 2974082 - 20 - Le tableau 1 permet de vérifier que la présence d'oxyde d'hafnium et une teneur élevée en Cr2O3 + HfO2 + ZrO2 permettent d'améliorer la résistance aux chocs thermiques. Il montre également que la présence d'oxyde d'hafnium permet de conserver, voire d'améliorer la résistance à la corrosion (indice Ic).Comme cela 5 apparaît clairement à présent, le produit réfractaire selon l'invention permet avantageusement d'améliorer la résistance aux chocs thermiques, en maintenant une bonne résistance à la corrosion par les laitiers rencontrés dans les réacteurs de gazéifieur. On observe également que l'ajout d'oxyde de zirconium dopée par de l'oxyde d'yttrium peut avoir un effet favorable pour la résistance à la pénétration du laitier (Ip). Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, l'application du produit réfractaire fritté selon l'invention n'est pas limitée à un gazéifieur.

Claims

REVENDICATIONS1. Produit réfractaire fritté dont la structure présente REVENDICATIONS1. Produit réfractaire fritté dont la structure présente un granulat lié par une matrice, ledit produit comportant, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, - plus de 10 % d'oxyde de chrome Cr203, - plus de 2 % d'oxyde d'hafnium HfO2, - plus de 1 % d'oxyde de zirconium ZrO2, la teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium Cr203 + Hf02 + ZrO2 étant supérieure à 70 %.
2. Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en 10 oxyde d'hafnium Hf02 est supérieure à 3 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes du produit.
3. Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en oxyde d'hafnium Hf02 est inférieure à 10 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes du produit. 15
4. Produit réfractaire selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde de chrome Cr203 est supérieure à 50 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
5. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde de zirconium ZrO2 est supérieure à 10 %, en pourcentage 20 en masse sur la base des oxydes.
6. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 20 % en masse dudit oxyde de zirconium ZrO2 est stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique.
7. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 lequel la teneur totale, en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium Cr203 + Hf02 + ZrO2 est supérieure à 85%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
8. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 0,5% d'un dopant, agissant comme stabilisant de l'oxyde de 2974082 - 22 - zirconium ou pas, choisi parmi CaO, MgO, Y203, TiO2 et leurs mélanges, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
9. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde d'yttrium est supérieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 1O.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde d'yttrium est inférieure à 3%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 11.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une teneur en oxyde d'aluminium AI203 supérieure à 1% et inférieure à 10% et/ou une teneur en oxyde de silicium supérieure à 0,5 % et inférieure à 3%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 12.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le seul oxyde de zirconium présent dans la matrice représente plus de 2,5% de la masse totale du produit. 13.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la structure présente un granulat constitué, pour plus de 90% de sa masse, d'oxyde de chrome, ledit granulat étant lié par une matrice constituée, pour plus de 90% de sa masse, d'oxyde d'hafnium et d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y203,TiO2, et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas. 14.Gazéifieur comportant un réacteur pourvu d'une paroi intérieure revêtue, au moins partiellement, par un revêtement réfractaire comportant un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Gazéifieur selon la revendication précédente, dans lequel ledit produit réfractaire se présente sous la forme d'une couche ou sous la forme d'un bloc.