JP4785824B2

JP4785824B2 - スポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた定形耐火煉瓦とその製造方法及び耐火壁

Info

Publication number: JP4785824B2
Application number: JP2007329487A
Authority: JP
Inventors: 哲博本荘; 雅章長谷川
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: JP2009149473A

Description

本発明は、例えばロータリーキルンの内張り用煉瓦などに用いられるスポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた定形耐火煉瓦とその製造方法及び耐火壁に関するものである。耐火物煉瓦において問題とされるスポーリングには、基材の熱膨張に起因する熱スポーリングと、基材と異なる熱膨張率を有する物質が生成されることに起因する構造スポーリングがある。

ロータリーキルン等の内張り用煉瓦として、従来から強度に優れた定形耐火煉瓦が広く使用されている。このような煉瓦には、スポーリング抵抗性と耐侵食性とが要求される。しかし耐火物煉瓦におけるスポーリング抵抗性と耐侵食性とは、物理特性において負の相関関係にあり、両特性を両立させることは困難であった。

一般に熱スポーリング抵抗性（初期のクラックの入りやすさ）は、Ｒ＝Ｓ×（１−ν）／（Ｅ×α）の式で表わすことができる。ここでＲは熱スポーリング抵抗係数、Ｓは破壊強度、νはポアソン比、Ｅはヤング率、αは線膨張係数である。Ｒが大きいほど加熱時のクラック発生数が減少する。この式から分るように、耐火物煉瓦の熱スポーリング抵抗性を向上させるには、ヤング率を小さくする必要がある。しかしヤング率を小さくすれば組織が疎になる傾向があるため、耐侵食性が悪くなる。一方、耐侵食性を向上させるために組織を密にしてヤング率を大きくすると、熱スポーリング抵抗性が悪くなる。

また熱スポーリング抵抗性を改善するために、耐火物煉瓦中に粗大粒子を添加する手法がある。例えば特許文献１には、粒径が１０〜５０mmのアルミナ-シリカ質粗大粒子を含有させた熱スポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた不定形耐火物が開示されている。しかし流し込みされる不定形耐火物とは異なり、プレス成形される定形耐火煉瓦では組織が粗大粒子の偏在によって部分的に粗になるため、これまでは粗大粒子の最大粒径は５ｍｍ以下が限度とされており、この手法を定形耐火煉瓦に適用して熱スポーリング抵抗性を改善することは困難であった。

さらに熱スポーリング抵抗性を改善するために、耐火物煉瓦に結晶転位によるマイクロクラックを発生させ、熱応力による割れの伝播を防ぐ手法もある。しかし、この手法によって熱スポーリング抵抗性は改善されるものの、時間の経過とともに外来の不純物（例えば被焼成物に含まれるアルカリ、塩素など）がマイクロクラックの内部に浸透し、構造スポーリングが発生してしまう。特にパルプ製造用のロータリーキルンでは、耐火物煉瓦中にＣａやNaが侵入し易い。

この構造スポーリングを抑制するために、耐火物煉瓦中に一定の温度でガラス質となる原料を添加しておき、ガラス質の高粘性作用によって外来成分の浸透を防ぐことも考えられる。しかしこの手法を採用すると耐火度が低下することから、耐侵食性も低下することとなる。

なお高耐火性ガラス質を添加する手法も考えられ、この手法によれば耐侵食性の低下も防止することができる。しかし高耐火性ガラス質によりヤング率が大きくなるため、熱スポーリング抵抗性の低下を招く。このように、従来は熱スポーリング抵抗性と耐侵食性とを兼ね備えた定形耐火煉瓦は存在しなかった。
特許第２８７４８３１号公報

従って本発明の目的は、負の相関にある熱スポーリング抵抗性と耐侵食性とを両立させたプレス成形された定形耐火煉瓦とその製造方法及び耐火壁を提供することである。

上記の課題を解決するためになされた本発明は、アルミナ-シリカ質粒子を主成分とし、プレス成形された未焼成の定形耐火煉瓦であって、５〜３０ｍｍの粗大なアルミナ-シリカ質粒子を５〜３０質量％、平均粒径が１μｍ以下の非晶質セラミック粉を１〜１０質量％、仮焼アルミナ質粉末を１５〜２５％含有し、アルミナ-シリカ質粒子間を結合する耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶が混在し、５〜１３％の気孔率を有することを特徴とするスポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた定形耐火煉瓦を要旨とするものである。

なお請求項２に記載のように、アルミナ-シリカ質粒子の合計量を６０〜８０質量％とすることが好ましい。また請求項３に記載のように、結合剤としてリン酸を用い、耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶を生成させることができる。また請求項４に記載のように、非晶質セラミック粉をシリカ微粉とすることができる。

また本発明のスポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた定形耐火煉瓦の製造方法は、５〜３０ｍｍの粗大なアルミナ-シリカ質粒子を５〜３０質量％含有し、平均粒径が１μm以下の非晶質セラミック粉を1〜１０質量％含有し、仮焼アルミナ質粉末を１５〜２５％含有し、結合剤としてリン酸またはリン酸水溶液を含有するアルミナ-シリカ質粒子を主成分とする原料調合物をプレス成形後、１５０℃〜３５０℃で乾燥することにより、アルミナ-シリカ質粒子間を結合する耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶を析出させるとともに、気孔率を５〜１３％とすることを特徴とするものである。この定形耐火煉瓦を用いて耐火壁を構成することができ、その場合にはこの定形耐火煉瓦と、これより熱伝導率が低い材料よりなる定形耐火物とを組みあわせて耐火壁を構成することができる。

本発明の定形耐火煉瓦は、５〜３０ｍｍの粗大なアルミナ-シリカ質粒子を５〜３０質量％含有させることにより、クラックの発生・伸展を防いだものである。前記したように、定形耐火煉瓦では粗大粒子の添加によって組織が局部的に粗になり、耐侵食性の低下を招くおそれがあるが、本発明では耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶を混在させることによって、気孔率を５〜１３％と小さくして組織を緻密化し、アルカリ、塩素等の不純物の浸透を防止して耐侵食性を向上させた。またこれと同時に耐構造スポーリング性も向上させた。

さらに本発明の定形耐火煉瓦は、平均粒径が１μm以下の非晶質セラミック粉を1〜１０質量％含有させることによって組織をさらに緻密化し、耐侵食性と耐構造スポーリング性を向上させた。しかもこの非晶質セラミック粉の添加によってプレス成形時における粒子間の流動性がよくなるので、成形体の密度が高くなり、耐侵食性を一段と向上させることができた。このようにして、本発明はスポーリング抵抗性と耐侵食性とを両立させた定形耐火煉瓦を提供することに成功した。

以下に本発明を実施形態とともにさらに詳細に説明する。
本発明の定形耐火煉瓦は、アルミナ-シリカ質粒子を主成分とする原料にリン酸またはリン酸水溶液を加えて混練した原料調合物を、プレス成形した定形耐火煉瓦である。一般に不定形耐火物の場合には５〜１０％の水分を添加して流動性を確保するが、本発明の定形耐火煉瓦の場合には原料調合物の水分は０．５〜４％であり、未焼成のままで十分な機械的強度を有する。このため未焼成のまま出荷されてロータリーキルン等の内張りに使用され、使用時の高温によって焼成されてさらに機械的強度を向上させることができる。しかし、焼成したうえで出荷することもできることはいうまでもない。

原料の主成分はアルミナ-シリカ質粒子であり、好ましくは煉瓦の質量の６０〜８０質量％を占める。アルミナ-シリカ質粒子としてはアルミナ-シリカ質シャモット粒子を用いることができるが、焼結アルミナ-シリカ粒子、電融アルミナ-シリカ粒子などを用いることもできる。後記する実施例に示すように従来の定形耐火煉瓦に使用されるその粒径は０・５〜５ｍｍのものが大半を占めるが、本発明では５〜３０ｍｍの粗大なアルミナ-シリカ質粒子を５〜３０質量％含有させてある。このような粗大粒子を含有させるのは、クラックの発生や伸展を防止して定形耐火煉瓦の熱スポーリング抵抗性を改善するためであり、その含有率が５質量％よりも少ないとその効果は不十分となる。逆に含有率が３０質量％を越えたり、最大粒径が３０ｍｍを越えると、プレス成形時に組織の粗な部分が生じ易くなり耐侵食性が低下するので好ましくない。

このように本発明では粗大粒子を含有させて熱スポーリング抵抗性を改善するが、粗大粒子を含有させると気孔率が大きくなったり、粒子間の結合面積が小さくなったりして耐侵食性の低下や強度の低下を招く傾向を示す。そこで本発明では、アルミナ-シリカ質粒子間を結合する耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶を混在させ、また平均粒径が１μm以下の非晶質セラミック粉を1〜１０質量％含有させることによって、この問題を解消している。

リン酸アルミニウム結晶（AlPO₄）は熱に対しても酸やアルカリに対しても極めて安定な物質であり、耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶を混在させることにより組織を緻密化して不純物の侵入を防ぎ、耐侵食性を向上させている。リン酸アルミニウム結晶は特にアルカリアタックに対して強いため、本発明の定形耐火煉瓦はパルプ製造用のロータリーキルンのようにアルカリ成分を含有する製品を焼成する炉に用いた場合にも優れた耐侵食性を示す。原料調合物中に結合剤としてリン酸水溶液を含有させておけば、原料調合物中のアルミナと反応してリン酸アルミニウム結晶となる。なお原料調合物中に含有されるリン酸の量は、２〜５質量％程度が好ましい。

リン酸アルミニウム結晶を析出させるためには所定の温度が必要であるが、結合剤としてリン酸またはリン酸水溶液を含有させた原料調合物をプレス成形後、１５０℃〜３５０℃で乾燥すれば、リン酸アルミニウム結晶が生成される。

次に本発明では、原料調合物中に平均粒径が１μm以下の非晶質セラミック粉を1〜１０質量％含有させている。非晶質セラミック粉としては例えばシリカ微粉を用いることができる。これによっても組織が緻密化し、耐侵食性が向上する。しかもこの非晶質セラミック粉の添加によって成形時における粒子間の流動性が向上し、成形体の密度が高くなるとともに密度の粗密がなくなり、耐侵食性が向上する。しかしその分量が１質量％未満であるとこれらの効果を十分に得ることができず、１０質量％を越えて添加するとシリカリッチとなって却って耐侵食性が低下する。

上記したように、本発明の定形耐火煉瓦は粗大粒子を含有させることにより熱スポーリング抵抗性を改善し、これにともなう耐侵食性の低下をリン酸アルミニウム結晶の析出と非晶質セラミック粉の添加によりカバーし、スポーリング抵抗性と耐侵食性とを両立させたものであるが、さらに仮焼アルミナ質粉末を副成分として添加することができる。

仮焼アルミナ質粉末は原料調合物のアルミナ含有率を７０％以上に維持し、耐侵食性を向上させるための成分である。その添加量を増加させると耐侵食性は向上するが熱スポーリング抵抗性が低下するので、１５〜２５質量％程度を含有させることが好ましい。

このほか、成形時における粒子間の流動性を高めて粒子の偏在をなくすために、必要に応じて５％未満の粘土を添加することもできる。しかし過剰の添加は耐侵食性を低下させるので好ましくない。

上記した原料調合物に含水率が２〜４％となるように水分を加えて混練したうえ、プレス成形して定形耐火煉瓦を得る。プレス成形には例えばフリクションプレス成形機を用いることができる。また前記したように、１５０℃〜３５０℃で乾燥することにより、アルミナ-シリカ質粒子間を結合する耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶を析出させるとともに、気孔率を５〜１３％とする。乾燥温度が１５０℃未満ではリン酸アルミニウム結晶の生成が不十分となる。またリン酸アルミニウム結晶は大気中に放置すると吸湿して結合力が低下するため、３００℃〜３５０℃で乾燥し吸湿性がない耐火煉瓦を得るのが好ましい。

本発明の定形耐火煉瓦はこのように気孔率が小さい点にひとつの特徴があり、これによってスポーリング抵抗性と耐侵食性を高めている。気孔率が１３％以上であると組織内部へ不純物が進入し易くなり、好ましくない。また気孔率を５％未満とすることは工業的に容易ではないので、気孔率（見掛け気孔率）の範囲を５〜１３％とした。なお上記した気孔率の値はアルキメデス法による測定値である。

プレス成形品は出荷、運搬、施工等に十分な強度を有するので未焼成のまま出荷され、使用時の高熱により焼成されるが、寸法変化はほとんど生ずることがない。本発明の定形耐火煉瓦は、以下の実施例のデータに示すように、スポーリング抵抗性と耐侵食性を兼ね備えたものである。

表１に示すように、各種粒径のアルミナ-シリカ質骨材、非晶質セラミック粉（シリカパウダー）、仮焼アルミナ質粉末、粘土を合計量が１００質量％となるように配合し、さらに結合剤としてリン酸を外配添加し一定の含水率に調製した原料調合物を作成し、これをプレス成形後、３００℃乾燥して定形耐火煉瓦を製作した。

得られた定形耐火煉瓦を顕微鏡観察してリン酸アルミニウム結晶の有無と、粒偏在の有無を観察した。またJIS-R-2214に準拠して侵食試験を行い侵食指数を求めた。これは標準品の侵食部分の面積を100として、侵食部分の表面積の比率を示した値であり、小さいほど耐侵食性があることを意味する。

またJIS-R-2657に準拠してスポーリング試験を行った。加熱温度は1100℃、冷却は水冷とし、耐火物の一部が欠損するまでの回数を測定した。値の大きいほど熱スポーリング抵抗性に優れることとなる。

なお、本耐火物は通常はブロック形状で使用される。ブロックは本材質単体で構成される場合もあるが、より熱伝導率が低い断熱材質の一つまたは複数との組合せで構成される場合もある。また、本耐火物を用いて熱処理炉などの耐火壁を構成すれば、耐反応性、耐スポーリング性に優れ熱処理装置の稼働時間を延長することが可能となり生産性の向上が期待される。主な熱処理炉としては、ロータリキルン、焼成炉、焼却炉等が考えられる。この場合、本発明の定形耐火煉瓦と、これより熱伝導率が低い材料よりなる定形耐火物とを組みあわせて耐火壁を構成すれば、耐火性及び断熱性に優れた壁面とすることができる。

表１に示される比較例５が標準品（従来品）であり、その侵食指数を100として評価した。実施例の定形耐火煉瓦は何れも標準品よりも耐侵食性に優れ、しかも熱スポーリング抵抗性に優れ、低気孔率（緻密質）、高強度になっている。

比較例６は非晶質セラミック粉（シリカパウダー）を含有せず、耐侵食性、熱スポーリング抵抗性、気孔率、強度ともに標準品より劣る。比較例７は非晶質セラミック粉（シリカパウダー）を含有しないうえに粗大粒子の混合比が本発明の範囲を越えたもので、粗大粒子によって熱スポーリング抵抗性は向上したが、気孔率が本発明範囲よりも大きいため耐侵食性が低下している。また粗大粒子による粒の偏在も観察された。比較例８は非晶質セラミック粉（シリカパウダー）を過剰に含有させたもので、やはり熱スポーリング抵抗性は向上し低気孔率となったが、耐侵食性が低下している。比較例９は粗大粒子を含有しないので、熱スポーリング抵抗性の向上が認められない。

Claims

アルミナ-シリカ質粒子を主成分とし、プレス成形された未焼成の定形耐火煉瓦であって、５〜３０ｍｍの粗大なアルミナ-シリカ質粒子を５〜３０質量％、平均粒径が１μｍ以下の非晶質セラミック粉を１〜１０質量％、仮焼アルミナ質粉末を１５〜２５％含有し、アルミナ-シリカ質粒子間を結合する耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶が混在し、５〜１３％の気孔率を有することを特徴とするスポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた定形耐火煉瓦。
アルミナ-シリカ質粒子の合計量が６０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載のスポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた定形耐火煉瓦。
原料調合物中に結合剤としてリン酸を含有させ、耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶を生成させたことを特徴とする請求項１または２記載のスポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた定形耐火煉瓦。
非晶質セラミック粉がシリカ微粉であることを特徴とする請求項１記載のスポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた定形耐火煉瓦。
５〜３０ｍｍの粗大なアルミナ-シリカ質粒子を５〜３０質量％含有し、平均粒径が１μm以下の非晶質セラミック粉を1〜１０質量％含有し、仮焼アルミナ質粉末を１５〜２５％含有し、結合剤としてリン酸またはリン酸水溶液を含有するアルミナ-シリカ質粒子を主成分とする原料調合物をプレス成形後、１５０℃〜３５０℃で乾燥することにより、アルミナ-シリカ質粒子間を結合する耐火物マトリックス中にリン酸アルミニウム結晶を析出させるとともに、気孔率を５〜１３％とすることを特徴とするスポーリング抵抗性と耐侵食性を備えた定形耐火煉瓦の製造方法。
請求項１記載の定形耐火煉瓦を用いて構成されたことを特徴とする耐火壁。
請求項１記載の定形耐火煉瓦と、これより熱伝導率が低い材料よりなる定形耐火物とを組みあわせて構成されたことを特徴とする耐火壁。