JPH0925158A - 塩基性耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、製造上、保管上、使用上の
問題点を解消し、耐食性に優れるマグネシアを主成分と
して、スラグ浸潤を抑制し、耐食性を低下させることな
く耐スポーリング性に優れる塩基性耐火組成物を提供す
ることにある。 【解決手段】 本発明の塩基性耐火組成物は、合成Ｃａ
Ｏ−ＴｉＯ₂系原料０.１〜３０重量％と、マグネシア原
料７０〜９９.９重量％とを含有してなることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属、溶融ス
ラグ等を保持あるいは精錬する容器の内張りや、セメン
トや石灰等の焼成キルン内張り、ガラス窯炉等に使用す
る塩基性耐火組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マグネシアはスラグに対する耐食性が高
く、各種耐火物の主要材料として使用されている。しか
しながら、マグネシアの唯一の結晶であるペリクレーズ
の熱膨張率が高く、且つスラグ浸潤が著しいため、熱変
化やスラグ浸潤に伴う構造変化によって亀裂や割れを生
じ易く、いわゆる耐スポーリング性に欠点があった。

【０００３】これを解決する手段の一つとして、マグネ
シア−カーボンれんがが開発され、現在では広く生産、
使用されている。しかしながら、マグネシア−カーボン
れんがも万能ではなく、酸化性の強い雰囲気下や長期に
亙る使用においては、カーボンの酸化による劣化が損傷
の主因をなすこととなり、マグネシアの耐食性を十分に
発揮できない。

【０００４】このような使用条件に対して、カーボンを
使用せずに耐スポーリング性を向上させるために、各種
の提案がなされている。古くから生産されているマグネ
シア−クロム質耐火物やマグネシア−ドロマイト質耐火
物も、耐スポーリング性改善に効果はあるが、現在のよ
うな使用環境が苛酷な状況では満足できるものではな
い。

【０００５】また、マグネシア−スピネル質耐火物は、
スピネルを添加、もしくは熱間でマグネシアと反応して
スピネルを生成するアルミナを添加した耐火物で、耐ス
ポーリング性を大幅に改善しており、セメントキルン等
で広く使用されている。

【０００６】最近、同様の考えのもとに、特開平４−61
49号公報、特開平４−55360号公報、特開平５−294714
号公報、特開平６−227856号公報、特開平６−345521号
公報、特開平６−345539号公報において、マグネシアを
主構成物とし、微粉部にスピネル、アルミナ、アルミナ
−ジルコニア、アルミナ−シリカ等を添加する技術や、
特開平４−187560号公報、特開平７−48167号公報のよ
うに、マグネシア−アルミナ−シリカ系クリンカーやマ
グネシア−アルミナ−シリカ−ジルコニア系クリンカー
を使用する耐火物が提案されている。これらは、いずれ
もマグネシア−スピネル質耐火物の範疇で、スピネル量
またはスピネル生成量を調整し、また、他の添加物を使
用する等の方法で、耐食性の向上を図ったものである。

【０００７】一方、特開平６−107451号公報では、マグ
ネシアとカルシウムジルコネート(ＣａＯ・ＺｒＯ₂)か
らなる耐火物の提案がなされており、特開平６−128023
号公報では、マグネシアクリンカー、フォルステライト
クリンカーとジルコニアからなる塩基性れんがが、特開
平６−128024号公報では、マグネシアとマンガン酸化物
とからなる耐火物が、特開平６−191927号公報では、マ
グネシアとチタニアからなる耐火物が、特開平６−2278
57号公報では、マグネシアと酸化亜鉛よりなる耐火物
が、それぞれ提案されており、更に、特開平６−293556
号及び６−293580号公報には酸化マグネシウムを主成分
にＴｉＯ₂、ＮｂＯ₂、ＮｄＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｎ
ｉＯ、ＣｏＯ等の酸化物と共に複合酸化物を形成する成
分を含有する耐塩基性耐火材が、また、特開平７−3351
8号及び７−61856号公報には、ＺｒＯ₂−ＣａＯ−Ｍｇ
Ｏ系クリンカーとマグネシアとからなる耐火物が提案さ
れている。これらは、従来のマグネシア−アルミナから
なるスピネル系ではなく、マグネシアに新たに添加物を
使用したり、または新たな配合構成を提案するものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術において、
マグネシアにスピネルまたはアルミナを含有させる手法
は、セメントキルン用マグネシア−スピネル質耐火物と
同様に、スピネル自体がマグネシアより低膨張性である
ことによって、耐スポーリング性向上の効果は顕著であ
るが、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含有するため、ＣａＯ成分に富む
スラグに対しては、耐食性の低下が避けられず、十分満
足できるものではない。また、Ａｌ₂Ｏ₃成分は溶融金属
中の介在物となり易く、耐火物のユーザーにおいては歓
迎される成分ではない。

【０００９】マグネシアとカルシウムジルコネートを配
合してなる耐火物(特開平６−107451号公報)において
は、マグネシアとカルシアを主成分とするマグネシア−
ドロマイト質耐火物と同様に、カルシアによる焼結性の
向上、スラグ浸潤抑制効果が認められ、更に、ジルコニ
アの難溶融性によって耐食性向上の効果はあるが、耐ス
ポーリング性は全く改善されない。

【００１０】また、マグネシアとチタニアからなる耐火
物は、特開平６−191927号公報を待つまでもなく、従来
から耐スポーリング性向上に効果があることが知られて
いる。しかしながら、マグネシアとチタニアとの化合物
は比較的融点が低く、最も高融点の２ＭｇＯ・ＴｉＯ₂
でも１７４０℃足らずであり、ＭｇＯ・ＴｉＯ₂及びＭ
ｇＯ・２ＴｉＯ₂はそれぞれ１６３０℃、１６５２℃の
融点であるため、１６５０℃程度以上で使用される場合
には、結合組織に関与しているマグネシア−チタニア化
合物の溶融軟化のため、マグネシア自体には耐食性があ
るにも拘わらず、結合の分断により損傷が著しく大きく
なるという欠点がある。

【００１１】その他のＭｎＯ₂やＺｎＯ₂等を使用する耐
火物では、耐食性も耐スポーリング性も、その改善効果
は顕著なものではなく、満足できるものではない。

【００１２】更に、本発明者らは、マグネシア、チタニ
ア及びカルシアを含有してなる耐火物を先に提案した。
この耐火物は、耐食性を良好に保ちつつ、耐スポーリン
グ性を大幅に向上できる特徴を有するが、耐火物の製造
の際や、不焼成れんが及び不定形耐火物として保管する
際に、カルシアに起因する経時変化が見られる。即ち、
例えば不焼成れんがを製造する場合、多少の水分を含む
バインダーを用いて耐火材料配合物を混練すると、原料
中のカルシアと水分とが反応してＣａ(ＯＨ)₂を形成す
るため、プレスによる充填性が大幅に低下する場合があ
ることが判明した。また、不定形耐火物においては、水
との混練により同様の反応が生じ、養生中または乾燥中
に崩壊することがある。更に、カルシアとチタニアを別
の原料ソースに求めて耐火物を製造すると、加熱後のＣ
ａＯ−ＴｉＯ₂系化合物の生成が不十分な場合があるこ
とも判った。

【００１３】従って、本発明の目的は、製造上、保管
上、使用上の問題点を解消し、耐食性に優れるマグネシ
アを主成分として、スラグ浸潤を抑制し、耐食性を低下
させることなく耐スポーリング性に優れる塩基性耐火組
成物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の塩基性耐
火組成物は、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料０.１〜３０重
量％と、マグネシア原料７０〜９９.９重量％とを含有
してなることを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の塩基性耐火組成物の特徴
は、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料を０.１〜３０重量％使
用することにあり、残部にはマグネシア原料を用いるも
のである。

【００１６】まず、本発明の塩基性耐火組成物に使用す
る合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料について説明する。合成
ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料はＣａＯとＴｉＯ₂の２成分を主
体とするものであり、両成分のモル比を調整し、焼成ま
たは電融することにより合成されたものである。この合
成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料は、ＣａＯ／ＴｉＯ₂のモル比
が０.８〜１.５の範囲内にあり、１種または２種以上の
ＣａＯ−ＴｉＯ₂系化合物から構成され、遊離ＣａＯ結
晶を含まないものである。

【００１７】ここで、ＣａＯ／ＴｉＯ₂モル比が０.８未
満であると、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料自体の加熱時
の液相生成量が多くなり、マグネシア原料と組み合わせ
た耐火物中では焼結が進行し過ぎるため、過焼結となり
易い。そのため組織が緻密化し過ぎて本発明の目的の一
つである耐スポーリング性の向上を抑止してしまうこと
がある。一方、ＣａＯ／ＴｉＯ₂モル比が１.５を超える
と、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料中に遊離ＣａＯが生成
するため、本発明の他の目的である、製造上、保管上、
使用上の問題、即ち、水分との反応による消化現象によ
って、成形充填不足、経時変化、崩壊等を解消すること
ができない。

【００１８】ＣａＯ／ＴｉＯ₂モル比が０.８〜１.５の
範囲内にあるとき、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料中に
は、ＣａＯ・ＴｉＯ₂、４ＣａＯ・３ＴｉＯ₂、３ＣａＯ
・２ＴｉＯ₂の３種の化合物が存在する可能性がある。
それぞれの融点は、１９８０℃、１８７０℃、１７４０
℃といずれも高融点である。これらの化合物は、水分と
反応することはなく、消化現象は生じない。なお、最近
の研究では、５ＣａＯ・４ＴｉＯ₂の存在に関する報告
もあるが、この５ＣａＯ・４ＴｉＯ₂については完全に
解明されてはいない。従って、本発明の塩基性耐火組成
物に用いる合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料はこれらのＣａ
Ｏ−ＴｉＯ₂系化合物の１種または２種以上から構成さ
れていれば良い。

【００１９】なお、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料は、Ｃ
ａＯとＴｉＯ₂の合計量が９０重量％以上であることが
必要である。即ち、ＳｉＯ₂等の不純物含量が１０重量
％を超えると低融物を生成し易く、耐火度が低下してし
まうために好ましくない。

【００２０】次に、本発明の塩基性耐火組成物のもう一
方の原料であるマグネシア原料は、一般に市販されてい
るものが使用できる。マグネシア原料としては、各種の
製法のマグネシアクリンカーや電融マグネシアを使用す
ることができる。なお、マグネシア原料のＭｇＯ成分含
量は９０重量％程度以上のものが好ましい。また、マグ
ネシア原料の粒度は特に限定されるものではなく、塩基
性耐火組成物の用途即ちれんが、不定形耐火物等に応じ
てそれぞれに通常使用されるような粒度とすることがで
きる。

【００２１】本発明の塩基性耐火組成物は、上述の合成
ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料と、マグネシア原料を組み合わ
せて使用するものである。このため、本発明の塩基性耐
火組成物においては、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料に由
来する高い融点をもつＣａＯ−ＴｉＯ₂系化合物が組織
中に存在するため、通常の使用条件では十分な高温まで
結合が保たれ、マグネシア原料自体の耐食性を十分に発
揮させることができる。しかも、本発明の塩基性耐火組
成物では、マグネシア単味の耐火物に比較し、耐スポー
リング性が大幅に向上する。ここで、合成ＣａＯ−Ｔｉ
Ｏ₂系原料を構成するＣａＯ−ＴｉＯ₂系化合物自体の熱
膨張率は低いとは言えないにも拘わらず、耐スポーリン
グ性が向上する原因として、ＣａＯ−ＴｉＯ₂系化合物
が柔らかい性質を有するため、耐火物組織中のマグネシ
ア粒界に存在することによって熱衝撃や構造的な応力を
受けたときに適度なクッション作用をなすものと考えら
れる。

【００２２】また、上述のようなＣａＯ−ＴｉＯ₂系化
合物が耐火物組織中に存在することで、耐火物組織中へ
のスラグ浸潤を抑制する効果がある。ＣａＯ−ＴｉＯ₂
系化合物と他の成分との多成分系の相平衡状態図はほと
んど明らかにされていないので、スラグ浸潤抑制効果の
原理は今のところ明確ではないが、マトリックス組織中
に何らかの化合物が生成してスラグ浸潤を抑制するもの
と考えられる。

【００２３】本発明の塩基性耐火組成物は、上記合成Ｃ
ａＯ−ＴｉＯ₂系原料を０.１〜３０重量％添加・配合し
てなるものである。該原料の添加・配合量が０.１重量
％未満では、その絶対量が少なすぎて、上記のような耐
食性、耐スラグ浸潤性、耐スポーリング性向上の効果が
明確ではない。なお、下限としては０.３重量％以上の
量で使用することが好ましい。一方、該原料の添加・配
合量が３０重量％を超えても耐スポーリング性、耐スラ
グ浸潤性は殆ど改善されなくなってくるので余り意味が
ない。むしろ、相対的にマグネシア原料の使用量が減少
し、耐食性が徐々に低下してしまう。

【００２４】なお、マグネシア原料の添加・配合量は、
合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料の残部即ち７０〜９９.９重
量％の範囲内である。

【００２５】上述のような添加・配合量で合成ＣａＯ−
ＴｉＯ₂系原料とマグネシア原料を組み合わせて使用す
ると、ＣａＯとＴｉＯ₂のアンバランスな分布を防止す
ることができ、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料を耐火組成
物全体に均等に分布させることが可能となる。しかも、
微粉だけでなく、粒として使用しても安定した組成の合
成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料を耐火組成物中に分散させる
ことができる。従って、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料の
使用によって、確実に安定した耐スラグ浸潤性、耐スポ
ーリング性の向上を図ることが可能となる。なお、合成
ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料の使用粒径は通常５ｍｍ以下が
良い。粒径が５ｍｍを超える大きい粒を使用しても耐ス
ポーリング性改善の効果は小さい。好ましくは平均粒径
が１ｍｍ以下のものを使用するのが良い。特に、０.１
〜５重量％と比較的少量使用する場合においては、平均
粒径が０.３ｍｍ以下の微粒ないし微粉で使用するのが
好ましい。

【００２６】合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料を使用する
と、前述したようにＣａＯを含有する原料自体が水分に
よって消化現象を生じることがないので、混練、成形性
が良好で、安定した高充填性が得られ、本発明の塩基性
耐火組成物の施工が容易となる。特に、本発明の塩基性
耐火組成物を不定形耐火物として使用する場合に、水と
混練して使用する際にも消化現象は全く生じないので、
養生、乾燥中の亀裂、崩壊等の問題を解消することが可
能となった。

【００２７】なお、本発明の塩基性耐火組成物には、耐
火物の気孔率、気孔径、強度などの特性を制御するた
め、マグネシア・アルミナ系スピネル、ジルコニア、電
融マグクロ、アルミナ、シリカのような他の耐火原料を
使用することも可能である。他の原料の添加・配合量は
合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料とマグネシア原料の合計量
に対して内割りで１０重量％以下の範囲内である。他の
耐火原料の添加・配合量が１０重量％を超えると、本来
の合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料による効果が抑制される
傾向にあるために好ましくない。特に、合成ＣａＯ−Ｔ
ｉＯ₂系原料の添加・配合量が５重量％以下程度と少な
い場合には、耐スポーリング性向上の面から、他の原料
の使用量は内割りで８重量％以下であることが更に好ま
しい。

【００２８】更に、本発明の塩基性耐火組成物にはリグ
ニン類、糖類、メチルセルロース類、フェノール樹脂、
酢酸ビニルエマルジョン、アルミナセメント、リン酸
塩、ケイ酸塩のような結合剤や炭酸リチウム、消石灰、
各種カルボン酸のような種々の調整剤を添加することも
可能である。しかしながら、これらの添加剤、結合剤や
調整剤の添加量が合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料とマグネ
シア原料の合計量(上記他の原料が配合される場合には
他の原料をも含む)に対して外掛で１０重量％を超える
と、本来の合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料による効果が抑
制される傾向にあるために好ましくない。特に、合成Ｃ
ａＯ−ＴｉＯ₂系原料の添加・配合量が５重量％以下程
度と少ない場合には、耐スポーリング性向上の面から、
他の添加物の使用量は外掛で８重量％以下であることが
更に好ましい。

【００２９】本発明の塩基性耐火組成物を焼成れんがと
して用いる場合、通常の方法で、混練、成形し、１５０
０℃以上１９００℃以下の範囲の最高温度で３時間以上
保持することが望ましい。１５００℃未満では焼結が十
分に進行せず、焼結れんがの品質が安定しないために好
ましくない。一方、１９００℃を超えるとエネルギーコ
ストが増大するが、それに見合う効果は得られない。昇
温及び降温の速度は、通常の塩基性れんがの焼成と同様
に、安定した製品を得るために３０〜１００℃／時間程
度が望ましい。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の塩基性耐火組
成物を更に説明する。 実施例１ 表１に示す組成並びに主要構成鉱物を有する合成ＣａＯ
−ＴｉＯ₂系原料とマグネシア原料を用い、表２に示す
配合割合にて焼成れんがを作成し、得られた供試体につ
き、耐食性、浸潤性および耐スポーリング性について比
較試験を行った。なお、本発明品１〜４は合成ＣａＯ−
ＴｉＯ₂系原料とマグネシア原料とからなるものであ
り、本発明品５〜７は、その他の原料をも配合したもの
である。なお、いずれの場合にも、結合剤として糖類の
水溶液を用いた。所定の配合を有する配合物を圧力２０
００ｋｇ／ｃｍ²でプレス成形により２３０ｍｍ×１１
４ｍｍ×１３０ｍｍの形状に成形し、１２０℃で２４時
間乾燥後、最高温度１６５０℃で３時間にわたりトンネ
ルキルンで焼成した。得られた供試体の諸特性を表２に
併記する。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表２において、耐スラグ性は、回転ドラム
式侵食試験炉を用いてＣａＯ／ＳｉＯ₂比が４.５のスラ
グを使用し、１７５０℃−４時間の試験を行った結果で
ある。ここで、浸食指数は、マグネシア単味れんがであ
る比較品１の溶損深さを１００として指数で表示したも
のであり、数値が大きい方がスラグによる浸食が大きい
ことを示す。同様に、浸潤深さは、比較品１の浸潤深さ
を１００として指数で表示したものであり、数値が大き
い方がスラグ浸潤が大きいことを示す。

【００３４】また、耐スポーリング性は、４０ｍｍ角に
切り出した供試体を、１００℃に加熱した電気炉中に投
入し、１５分間加熱した後、電気炉から取り出し、３分
間水冷することを１サイクルとしたスポーリング試験を
実施し、割れによる破壊に到るまでの回数で評価した。
なお、表２には、４個の供試体の試験結果の平均値を表
示した。ここで、回数が多い方が割れ難く、耐スポーリ
ング性に優れることを示す。

【００３５】上述のように本発明品はいずれも比較品１
のマグネシア単味れんがと比べ、耐食性は極端に低下す
るものの、スラグ浸潤は少なく、特に耐スポーリング性
は大幅に改善されていることが判る。一方、比較品２
は、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料の配合量が多く、ま
た、その他の原料の配合量も多い配合物であり、耐食性
の低下が大きく、耐スポーリング性改善の効果も少ない
ことが判る。

【００３６】実施例２ 表１に示すマグネシア原料と合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原
料を用いて表３に示す本発明品８及び９を作成した。ま
た、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料を用いずにほぼ同様の
化学組成となるように電融カルシアと合成ルチル原料を
用いて比較品３及び４を作成した。なお、プレス成形を
実施した本発明品８及び比較品３は、結合剤として糖類
の水溶液を添加し、実施例１同様の方法によりプレス成
形及び乾燥の後、最高温度１７００℃で 時間にわたり
焼成した。また、流し込み成形を行った本発明品９及び
比較品４は、原料を粒度調整した後、結合剤としてカル
シウムアルミネートを用い、更に、分散剤としてポリア
クリル酸ソーダを外掛で０.１重量％添加したものに、
慣用の方法で水を５.３重量％添加して混練し、振動を
加えながら４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に流
し込み成形し、１１０℃で乾燥後、最高温度１７００℃
で３時間にわたり焼成した。

【００３７】得られた供試体の評価方法は実施例１と同
様であり、更に、加熱後供試体の嵩比重を測定し、充填
度合いの比較を行った。

【００３８】

【表３】

【００３９】本発明品８と比較品３とを比較すると、嵩
比重に明らかな差が生じており、遊離ＣａＯからなる電
融カルシア原料を用いた比較品３は、混練作業以降の水
分との反応により消化し、充填性が低下していることが
判る。また、充填性が良くないために耐食性の低下も大
きい。更に、合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料の耐火物組織
中での均一分散性の相違により、比較品３では耐スポー
リング性の改善も少なかった。

【００４０】本発明品９と比較品４とを比較すると、本
発明品９は、本発明品８とほぼ同等の特性を有するが、
比較品４は遊離ＣａＯのために乾燥中に消化現象が生
じ、崩壊したため、その後の特性試験は実施できない状
態であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の塩基性耐火組成物は原料として
合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料を使用しているので、遊離
ＣａＯに起因する消化等の問題がなく、優れた耐食性を
有するマグネシア原料と併用することにより優れた耐ス
ラグ性、耐スポーリング性を有する耐火物を提供するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料０.１〜３０
   重量％と、マグネシア原料７０〜９９.９重量％とを含
   有してなることを特徴とする塩基性耐火組成物。
2. 【請求項２】 合成ＣａＯ−ＴｉＯ₂系原料は、ＣａＯ
   ／ＴｉＯ₂のモル比が０.８〜１.５の範囲内にある請求
   項１記載の塩基性耐火組成物。
3. 【請求項３】 マグネシア・アルミナ系スピネル、ジル
   コニア、電融マグクロ、アルミナ及びシリカからなる群
   から選択される１種または２種以上の耐火原料１０重量
   ％以下の量で含有してなる請求項１または２記載の塩基
   性耐火組成物。