JP2999395B2 - 塩基性耐火物 - Google Patents
塩基性耐火物Info
- Publication number
- JP2999395B2 JP2999395B2 JP7171024A JP17102495A JP2999395B2 JP 2999395 B2 JP2999395 B2 JP 2999395B2 JP 7171024 A JP7171024 A JP 7171024A JP 17102495 A JP17102495 A JP 17102495A JP 2999395 B2 JP2999395 B2 JP 2999395B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cao
- tio
- magnesia
- refractory
- crystals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属、溶融ス
ラグ等を保持あるいは精錬する容器の内張りや、セメン
トや石灰等の焼成キルン内張り、ガラス窯炉等に使用す
る塩基性耐火物に関するものである。
ラグ等を保持あるいは精錬する容器の内張りや、セメン
トや石灰等の焼成キルン内張り、ガラス窯炉等に使用す
る塩基性耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マグネシアはスラグに対する耐食性が高
く、各種耐火物の主要材料として使用されている。しか
しながら、マグネシアの唯一の結晶であるペリクレーズ
の熱膨張率が高く、且つスラグ浸潤が著しいため、熱変
化やスラグ浸潤に伴う構造変化によって亀裂や割れを生
じ易く、いわゆる耐スポーリング性に欠点があった。
く、各種耐火物の主要材料として使用されている。しか
しながら、マグネシアの唯一の結晶であるペリクレーズ
の熱膨張率が高く、且つスラグ浸潤が著しいため、熱変
化やスラグ浸潤に伴う構造変化によって亀裂や割れを生
じ易く、いわゆる耐スポーリング性に欠点があった。
【０００３】これを解決する画期的な手段として、マグ
ネシア−カーボンれんがが開発され、現在では広く生
産、使用されている。しかしながら、マグネシア−カー
ボンれんがも万能ではなく、酸化性の強い雰囲気下や長
期に亙る使用においては、カーボンの酸化による劣化が
損傷の主因をなすこととなり、マグネシアの耐食性を十
分に発揮できない。
ネシア−カーボンれんがが開発され、現在では広く生
産、使用されている。しかしながら、マグネシア−カー
ボンれんがも万能ではなく、酸化性の強い雰囲気下や長
期に亙る使用においては、カーボンの酸化による劣化が
損傷の主因をなすこととなり、マグネシアの耐食性を十
分に発揮できない。
【０００４】このような使用条件に対して、カーボンを
使用せずに耐スポーリング性を向上させるために、各種
の提案がなされている。古くから生産されているマグネ
シア−クロム質耐火物やマグネシア−ドロマイト質耐火
物も、耐スポーリング性改善に効果はあるが、現在のよ
うな使用環境が苛酷な状況では満足できるものではな
い。
使用せずに耐スポーリング性を向上させるために、各種
の提案がなされている。古くから生産されているマグネ
シア−クロム質耐火物やマグネシア−ドロマイト質耐火
物も、耐スポーリング性改善に効果はあるが、現在のよ
うな使用環境が苛酷な状況では満足できるものではな
い。
【０００５】また、マグネシア−スピネル質耐火物は、
スピネルを添加、もしくは熱間でマグネシアと反応して
スピネルを生成するアルミナを添加した耐火物で、耐ス
ポーリング性を大幅に改善しており、セメントキルン等
で広く使用されている。
スピネルを添加、もしくは熱間でマグネシアと反応して
スピネルを生成するアルミナを添加した耐火物で、耐ス
ポーリング性を大幅に改善しており、セメントキルン等
で広く使用されている。
【０００６】最近、同様の考えのもとに、特開平４−61
49号公報、特開平４−55360号公報、特開平５−294714
号公報、特開平６−227856号公報、特開平６−345521号
公報、特開平６−345539号公報において、マグネシアを
主構成物とし、微粉部にスピネル、アルミナ、アルミナ
−ジルコニア、アルミナ−シリカ等を添加する技術や、
特開平４−187560号公報、特開平７−48167号公報のよ
うに、マグネシア−アルミナ−シリカ系クリンカーやマ
グネシア−アルミナ−シリカ−ジルコニア系クリンカー
を使用する耐火物が提案されている。これらは、いずれ
もマグネシア−スピネル質耐火物の範疇で、スピネル量
またはスピネル生成量を調整し、また、他の添加物を使
用する等の方法で、耐食性の向上を図ったものである。
49号公報、特開平４−55360号公報、特開平５−294714
号公報、特開平６−227856号公報、特開平６−345521号
公報、特開平６−345539号公報において、マグネシアを
主構成物とし、微粉部にスピネル、アルミナ、アルミナ
−ジルコニア、アルミナ−シリカ等を添加する技術や、
特開平４−187560号公報、特開平７−48167号公報のよ
うに、マグネシア−アルミナ−シリカ系クリンカーやマ
グネシア−アルミナ−シリカ−ジルコニア系クリンカー
を使用する耐火物が提案されている。これらは、いずれ
もマグネシア−スピネル質耐火物の範疇で、スピネル量
またはスピネル生成量を調整し、また、他の添加物を使
用する等の方法で、耐食性の向上を図ったものである。
【０００７】一方、特開平６−107451号公報では、マグ
ネシアとカルシウムジルコネート(ＣａＯ・ＺｒＯ2)か
らなる耐火物の提案がなされており、特開平６−128023
号公報では、マグネシアクリンカー、フォルステライト
クリンカーとジルコニアからなる塩基性れんがが、特開
平６−128024号公報では、マグネシアとマンガン酸化物
とからなる耐火物が、特開平６−191927号公報では、マ
グネシアとチタニアからなる耐火物が、特開平６−2278
57号公報では、マグネシアと酸化亜鉛よりなる耐火物
が、それぞれ提案されており、更に、特開平６−293556
号及び６−293580号公報には酸化マグネシウムを主成分
にＴｉＯ2、ＮｂＯ2、ＮｄＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｎ
ｉＯ、ＣｏＯ等の酸化物と共に複合酸化物を形成する成
分を含有する耐塩基性耐火材が、また、特開平７−3351
8号及び７−61856号公報には、ＺｒＯ2−ＣａＯ−Ｍｇ
Ｏ系クリンカーとマグネシアとからなる耐火物が提案さ
れている。これらは、従来のマグネシア−アルミナから
なるスピネル系ではなく、マグネシアに新たに添加物を
使用したり、または新たな配合構成を提案するものであ
る。
ネシアとカルシウムジルコネート(ＣａＯ・ＺｒＯ2)か
らなる耐火物の提案がなされており、特開平６−128023
号公報では、マグネシアクリンカー、フォルステライト
クリンカーとジルコニアからなる塩基性れんがが、特開
平６−128024号公報では、マグネシアとマンガン酸化物
とからなる耐火物が、特開平６−191927号公報では、マ
グネシアとチタニアからなる耐火物が、特開平６−2278
57号公報では、マグネシアと酸化亜鉛よりなる耐火物
が、それぞれ提案されており、更に、特開平６−293556
号及び６−293580号公報には酸化マグネシウムを主成分
にＴｉＯ2、ＮｂＯ2、ＮｄＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｎ
ｉＯ、ＣｏＯ等の酸化物と共に複合酸化物を形成する成
分を含有する耐塩基性耐火材が、また、特開平７−3351
8号及び７−61856号公報には、ＺｒＯ2−ＣａＯ−Ｍｇ
Ｏ系クリンカーとマグネシアとからなる耐火物が提案さ
れている。これらは、従来のマグネシア−アルミナから
なるスピネル系ではなく、マグネシアに新たに添加物を
使用したり、または新たな配合構成を提案するものであ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術において、
マグネシアにスピネルまたはアルミナを含有させる手法
は、セメントキルン用マグネシア−スピネル質耐火物と
同様に、スピネル自体がマグネシアより低膨張性である
ことによって、耐スポーリング性向上の効果は顕著であ
るが、Ａｌ2Ｏ3成分を含有するため、ＣａＯ成分に富む
スラグに対しては、耐食性の低下が避けられず、十分満
足できるものではない。また、Ａｌ2Ｏ3成分は溶融金属
中の介在物となり易く、耐火物のユーザーにおいては歓
迎される成分ではない。
マグネシアにスピネルまたはアルミナを含有させる手法
は、セメントキルン用マグネシア−スピネル質耐火物と
同様に、スピネル自体がマグネシアより低膨張性である
ことによって、耐スポーリング性向上の効果は顕著であ
るが、Ａｌ2Ｏ3成分を含有するため、ＣａＯ成分に富む
スラグに対しては、耐食性の低下が避けられず、十分満
足できるものではない。また、Ａｌ2Ｏ3成分は溶融金属
中の介在物となり易く、耐火物のユーザーにおいては歓
迎される成分ではない。
【０００９】マグネシアとカルシウムジルコネートを配
合してなる耐火物(特開平６−107451号公報)において
は、マグネシアとカルシアを主成分とするマグネシア−
ドロマイト質耐火物と同様に、カルシアによる焼結性の
向上、スラグ浸潤抑制効果が認められ、更に、ジルコニ
アの難溶融性によって耐食性向上の効果はあるが、耐ス
ポーリング性は全く改善されない。
合してなる耐火物(特開平６−107451号公報)において
は、マグネシアとカルシアを主成分とするマグネシア−
ドロマイト質耐火物と同様に、カルシアによる焼結性の
向上、スラグ浸潤抑制効果が認められ、更に、ジルコニ
アの難溶融性によって耐食性向上の効果はあるが、耐ス
ポーリング性は全く改善されない。
【００１０】また、マグネシアとチタニアからなる耐火
物は、特開平６−191927号公報を待つまでもなく、従来
から耐スポーリング性向上に効果があることが知られて
いる。しかしながら、マグネシアとチタニアとの化合物
は比較的融点が低く、最も高融点の２ＭｇＯ・ＴｉＯ2
でも１７４０℃足らずであり、ＭｇＯ・ＴｉＯ2及びＭ
ｇＯ・２ＴｉＯ2はそれぞれ１６３０℃、１６５２℃の
融点であるため、１６５０℃程度以上で使用される場合
には、結合組織に関与しているマグネシア−チタニア化
合物の溶融軟化のため、マグネシア自体には耐食性があ
るにも拘わらず、結合の分断により損傷が著しく大きく
なるという欠点がある。
物は、特開平６−191927号公報を待つまでもなく、従来
から耐スポーリング性向上に効果があることが知られて
いる。しかしながら、マグネシアとチタニアとの化合物
は比較的融点が低く、最も高融点の２ＭｇＯ・ＴｉＯ2
でも１７４０℃足らずであり、ＭｇＯ・ＴｉＯ2及びＭ
ｇＯ・２ＴｉＯ2はそれぞれ１６３０℃、１６５２℃の
融点であるため、１６５０℃程度以上で使用される場合
には、結合組織に関与しているマグネシア−チタニア化
合物の溶融軟化のため、マグネシア自体には耐食性があ
るにも拘わらず、結合の分断により損傷が著しく大きく
なるという欠点がある。
【００１１】その他のＭｎＯ2やＺｎＯ2等を使用する耐
火物では、耐食性も耐スポーリング性も、その改善効果
は顕著なものではなく、満足できるものではない。
火物では、耐食性も耐スポーリング性も、その改善効果
は顕著なものではなく、満足できるものではない。
【００１２】従って、本発明の目的は、耐食性に優れる
マグネシアを主成分として、スラグ浸潤を抑制し、耐食
性を低下させることなく耐スポーリング性に優れる塩基
性耐火物を提供することにある。
マグネシアを主成分として、スラグ浸潤を抑制し、耐食
性を低下させることなく耐スポーリング性に優れる塩基
性耐火物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の塩基性耐
火物は、少なくともマグネシア質原料、マグネシア−カ
ルシア質原料、チタニア質原料及び／またはカルシア質
原料から構成され、化学成分としてＭｇＯ７０〜９８重
量％、ＴｉＯ２０．４〜２０重量％、ＣａＯ０．２〜１
０重量％及びその他の成分１０重量％以下を含有してな
り、ＴｉＯ２／ＣａＯ重量比が１．８以上であり、且つ
少なくとも耐火物の結合組織中にＣａＯ・ＴｉＯ２結晶
を含んでなることを特徴とする。
火物は、少なくともマグネシア質原料、マグネシア−カ
ルシア質原料、チタニア質原料及び／またはカルシア質
原料から構成され、化学成分としてＭｇＯ７０〜９８重
量％、ＴｉＯ２０．４〜２０重量％、ＣａＯ０．２〜１
０重量％及びその他の成分１０重量％以下を含有してな
り、ＴｉＯ２／ＣａＯ重量比が１．８以上であり、且つ
少なくとも耐火物の結合組織中にＣａＯ・ＴｉＯ２結晶
を含んでなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の塩基性耐火物の特徴は、
マグネシア質原料、チタニア質原料及びカルシア質原料
から構成され、化学成分としてＭｇＯ７０〜９８重量
％、ＴｉＯ２０．４〜２０重量％、ＣａＯ０．２〜１０
重量％及び他の成分１０重量％以下を有し、且つＴｉＯ
２／ＣａＯの重量比が１．８以上であることにある。
マグネシア質原料、チタニア質原料及びカルシア質原料
から構成され、化学成分としてＭｇＯ７０〜９８重量
％、ＴｉＯ２０．４〜２０重量％、ＣａＯ０．２〜１０
重量％及び他の成分１０重量％以下を有し、且つＴｉＯ
２／ＣａＯの重量比が１．８以上であることにある。
【００１５】本発明の塩基性耐火物では主に微粉部にチ
タニア質原料とカルシア質原料を使用することにより、
加熱の際にＣａＯ・ＴｉＯ2結晶を生成させるものであ
る。なお、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶は１９８０℃との高融
点をもつ化合物である。
タニア質原料とカルシア質原料を使用することにより、
加熱の際にＣａＯ・ＴｉＯ2結晶を生成させるものであ
る。なお、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶は１９８０℃との高融
点をもつ化合物である。
【００１６】本発明の塩基性耐火物は、このＣａＯ・Ｔ
ｉＯ2結晶が結合組織中に存在するため、通常の使用条
件では十分な高温まで結合が保たれ、マグネシア自体の
耐食性を十分に発揮させることができる。しかも、本発
明の塩基性耐火物では、マグネシア単味の耐火物と比較
し、耐スポーリング性が大幅に向上することが判明し
た。上記ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶自体の熱膨張率は低いと
は言えないにも拘わらず、耐スポーリング性が向上する
原因としては、恐らくＣａＯの基本的性質に基づくもの
と思われるが、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶が柔らかい性質を
有するため、マグネシア粒界の結合組織中に存在するこ
とによって、熱衝撃や構造的な応力を受けたときに適度
なクッション作用をなすものと考えられる。また、Ｃａ
Ｏ・ＴｉＯ2結晶が結合組織中に存在することで、結合
組織中へのスラグ浸潤を抑制する効果があることが判っ
た。なお、ＣａＯ・ＴｉＯ2と他の成分との多成分系の
相平衡状態図はほとんど明らかにされていないので、ス
ラグ浸潤抑制効果の原理は今のところ明確ではないが、
マトリックス組織中に何らかの化合物を生成し、浸潤を
抑制するものと考えられる。
ｉＯ2結晶が結合組織中に存在するため、通常の使用条
件では十分な高温まで結合が保たれ、マグネシア自体の
耐食性を十分に発揮させることができる。しかも、本発
明の塩基性耐火物では、マグネシア単味の耐火物と比較
し、耐スポーリング性が大幅に向上することが判明し
た。上記ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶自体の熱膨張率は低いと
は言えないにも拘わらず、耐スポーリング性が向上する
原因としては、恐らくＣａＯの基本的性質に基づくもの
と思われるが、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶が柔らかい性質を
有するため、マグネシア粒界の結合組織中に存在するこ
とによって、熱衝撃や構造的な応力を受けたときに適度
なクッション作用をなすものと考えられる。また、Ｃａ
Ｏ・ＴｉＯ2結晶が結合組織中に存在することで、結合
組織中へのスラグ浸潤を抑制する効果があることが判っ
た。なお、ＣａＯ・ＴｉＯ2と他の成分との多成分系の
相平衡状態図はほとんど明らかにされていないので、ス
ラグ浸潤抑制効果の原理は今のところ明確ではないが、
マトリックス組織中に何らかの化合物を生成し、浸潤を
抑制するものと考えられる。
【００１７】即ち、本発明の塩基性耐火物の最大の特徴
は、加熱によって生成したＣａＯ・ＴｉＯ2結晶が結合
組織中に存在していることである。なお、本発明の塩基
性耐火物においては、加熱によってＣａＯ・ＴｉＯ2結
合の他に、４ＣａＯ・３ＴｉＯ2結晶が生成されること
もあるが、４ＣａＯ・３ＴｉＯ2結晶の融点は１８７０
℃であり、十分に高融点である。なお、ＣａＯ・ＴｉＯ
2結晶におけるＴｉＯ2／ＣａＯ重量比は理論組成で１.
４３であり、４ＣａＯ・３ＴｉＯ2結晶のＴｉＯ2／Ｃａ
Ｏ重量比は理論組成で１.０７である。
は、加熱によって生成したＣａＯ・ＴｉＯ2結晶が結合
組織中に存在していることである。なお、本発明の塩基
性耐火物においては、加熱によってＣａＯ・ＴｉＯ2結
合の他に、４ＣａＯ・３ＴｉＯ2結晶が生成されること
もあるが、４ＣａＯ・３ＴｉＯ2結晶の融点は１８７０
℃であり、十分に高融点である。なお、ＣａＯ・ＴｉＯ
2結晶におけるＴｉＯ2／ＣａＯ重量比は理論組成で１.
４３であり、４ＣａＯ・３ＴｉＯ2結晶のＴｉＯ2／Ｃａ
Ｏ重量比は理論組成で１.０７である。
【００１８】ＣａＯは従来から広く使用されているマグ
ネシア−ドロマイト質耐火物等にも多く含まれており、
加熱・焼成時にマグネシアの焼結性を補助する性質が知
られている。従って、ＣａＯが多量に存在していても耐
食性や耐スポーリング性への大きな影響はなく、且つ焼
結性も改善されるのであるが、過剰にＣａＯが含まれる
と、加熱・焼成後も遊離ＣａＯとして存在してしまう。
遊離ＣａＯは水和性が強く、空気中の水分と反応して水
和物を生成するが、このときの体積膨張によって耐火物
を崩壊させてしまう重大な欠点がある。
ネシア−ドロマイト質耐火物等にも多く含まれており、
加熱・焼成時にマグネシアの焼結性を補助する性質が知
られている。従って、ＣａＯが多量に存在していても耐
食性や耐スポーリング性への大きな影響はなく、且つ焼
結性も改善されるのであるが、過剰にＣａＯが含まれる
と、加熱・焼成後も遊離ＣａＯとして存在してしまう。
遊離ＣａＯは水和性が強く、空気中の水分と反応して水
和物を生成するが、このときの体積膨張によって耐火物
を崩壊させてしまう重大な欠点がある。
【００１９】本発明の塩基性耐火物は、このような遊離
ＣａＯの欠点を除くために、ＴｉＯ２／ＣａＯ重量比を
１．８以上とする。ここで、ＴｉＯ２／ＣａＯ重量比が
０．８以上であれば、実用配合の耐火物中では、ＣａＯ
・ＴｉＯ２結晶と４ＣａＯ・３ＴｉＯ２結晶とが生成さ
れ、遊離のＣａＯは実質上存在しなくなる。しかしなが
ら、本発明の組成範囲であっても、ＣａＯの絶対量が多
くなると、加熱・焼成の条件によっては遊離ＣａＯが認
められる場合もあるので、ＣａＯ成分の含有量が５重量
％を超える場合には、ＴｉＯ２／ＣａＯの重量比は１．
８以上であることが好ましい。
ＣａＯの欠点を除くために、ＴｉＯ２／ＣａＯ重量比を
１．８以上とする。ここで、ＴｉＯ２／ＣａＯ重量比が
０．８以上であれば、実用配合の耐火物中では、ＣａＯ
・ＴｉＯ２結晶と４ＣａＯ・３ＴｉＯ２結晶とが生成さ
れ、遊離のＣａＯは実質上存在しなくなる。しかしなが
ら、本発明の組成範囲であっても、ＣａＯの絶対量が多
くなると、加熱・焼成の条件によっては遊離ＣａＯが認
められる場合もあるので、ＣａＯ成分の含有量が５重量
％を超える場合には、ＴｉＯ２／ＣａＯの重量比は１．
８以上であることが好ましい。
【００２０】なお、ＴｉＯ２／ＣａＯの重量比がＣａＯ
・ＴｉＯ２結晶の理論組成である１．４３より大きい
１．８以上であると、ＣａＯ・ＴｉＯ２結晶の組成に対
してＴｉＯ２が過剰となるが、このＴｉＯ２はＭｇＯと
反応して２ＭｇＯ・ＴｉＯ２を生成し、耐スポーリング
性の改善に貢献することが可能である。この場合でも、
勿論、ＣａＯ・ＴｉＯ２結晶が生成され、結合組織に寄
与しているから、やや融点の低い２ＭｇＯ・ＴｉＯ２が
溶融するような温度域でも、耐火物の結合は維持され、
マグネシアの耐食性を損ねることはほとんどない。
・ＴｉＯ２結晶の理論組成である１．４３より大きい
１．８以上であると、ＣａＯ・ＴｉＯ２結晶の組成に対
してＴｉＯ２が過剰となるが、このＴｉＯ２はＭｇＯと
反応して２ＭｇＯ・ＴｉＯ２を生成し、耐スポーリング
性の改善に貢献することが可能である。この場合でも、
勿論、ＣａＯ・ＴｉＯ２結晶が生成され、結合組織に寄
与しているから、やや融点の低い２ＭｇＯ・ＴｉＯ２が
溶融するような温度域でも、耐火物の結合は維持され、
マグネシアの耐食性を損ねることはほとんどない。
【００２１】しかも、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の生成と同
時にやや融点の低い２ＭｇＯ・ＴｉＯ2が生成するほう
が、耐火物の焼結性の点では有効であり、かつＣａＯ成
分を含むスラグに曝される場合、過剰なＴｉＯ2がスラ
グ中のＣａＯと反応してＣａＯ・ＴｉＯ2結晶を生成す
ることにより、スラグ浸潤抑制効果を高めることができ
る。
時にやや融点の低い２ＭｇＯ・ＴｉＯ2が生成するほう
が、耐火物の焼結性の点では有効であり、かつＣａＯ成
分を含むスラグに曝される場合、過剰なＴｉＯ2がスラ
グ中のＣａＯと反応してＣａＯ・ＴｉＯ2結晶を生成す
ることにより、スラグ浸潤抑制効果を高めることができ
る。
【００２２】ＴｉＯ2／ＣａＯ重量比の上限は、本発明
のＴｉＯ2、ＣａＯ量の範囲では特に限定する必要はな
い。しかし、本質的にＣａＯ・ＴｉＯ2が結合組織中に
存在することが重要であり、余り過剰にＴｉＯ2が含ま
れると、相対的にＣａＯ・ＴｉＯ2結晶が少なくなり、
耐スポーリング性やカースラグ浸潤抑制の面では何の問
題もないが、高温での耐食性は徐々に低下する傾向とな
る。従って、ＴｉＯ2／ＣａＯ重量比の上限は２０以下
程度が好ましい。特に、高温での使用が予測され、耐食
性を重視する場合には、耐食性を低下させないために、
ＴｉＯ2／ＣａＯ重量比は１０以下であることが更に好
ましい。
のＴｉＯ2、ＣａＯ量の範囲では特に限定する必要はな
い。しかし、本質的にＣａＯ・ＴｉＯ2が結合組織中に
存在することが重要であり、余り過剰にＴｉＯ2が含ま
れると、相対的にＣａＯ・ＴｉＯ2結晶が少なくなり、
耐スポーリング性やカースラグ浸潤抑制の面では何の問
題もないが、高温での耐食性は徐々に低下する傾向とな
る。従って、ＴｉＯ2／ＣａＯ重量比の上限は２０以下
程度が好ましい。特に、高温での使用が予測され、耐食
性を重視する場合には、耐食性を低下させないために、
ＴｉＯ2／ＣａＯ重量比は１０以下であることが更に好
ましい。
【００２３】ＴｉＯ2成分の含有量は０.４〜２０重量％
の範囲内である。ここで、該含有量が０.４重量％未満
であると、ＣａＯと共に形成されるべきＣａＯ・ＴｉＯ
2結晶の絶対量が不足して耐スポーリング性の向上並び
にスラグ浸潤抑制の効果が十分ではない。一方、該含有
量が２０重量％を超えると、ＭｇＯ量が相対的に不足し
て耐火物全体としての耐食性に問題が生じる。
の範囲内である。ここで、該含有量が０.４重量％未満
であると、ＣａＯと共に形成されるべきＣａＯ・ＴｉＯ
2結晶の絶対量が不足して耐スポーリング性の向上並び
にスラグ浸潤抑制の効果が十分ではない。一方、該含有
量が２０重量％を超えると、ＭｇＯ量が相対的に不足し
て耐火物全体としての耐食性に問題が生じる。
【００２４】ＣａＯ成分の含有量は０.２〜１０重量％
の範囲内である。ここで、該含有量が０.２重量％未満
であると、ＴｉＯ2と共に形成されるＣａＯ・ＴｉＯ2結
晶の絶対量が不足し、耐スポーリング性の向上並びにス
ラグ浸潤抑制の効果が十分ではない。一方、該含有量が
１０重量％を超えると、当然のことながらＴｉＯ2量も
増加しなければならず、ＭｇＯ量が相対的に低下して耐
火物全体として耐食性に問題を生ずる。
の範囲内である。ここで、該含有量が０.２重量％未満
であると、ＴｉＯ2と共に形成されるＣａＯ・ＴｉＯ2結
晶の絶対量が不足し、耐スポーリング性の向上並びにス
ラグ浸潤抑制の効果が十分ではない。一方、該含有量が
１０重量％を超えると、当然のことながらＴｉＯ2量も
増加しなければならず、ＭｇＯ量が相対的に低下して耐
火物全体として耐食性に問題を生ずる。
【００２５】本発明の塩基性耐火物においては、結合組
織中にＣａＯ・ＴｉＯ2結晶が存在していることが重要
であり、ＣａＯ・ＴｉＯ2の存在が本発明の効果を生み
出すのであるから、ＴｉＯ2及びＣａＯが少量のとき、
例えばＴｉＯ2が０.４〜１０重量％、ＣａＯが０.２〜
５重量％程度のときには、ＴｉＯ2源となるチタニア質
原料並びにＣａＯ源となるマグネシア−カルシア質原料
及びカルシア質原料はできるだけ微粉として使用するこ
とが好ましい。
織中にＣａＯ・ＴｉＯ2結晶が存在していることが重要
であり、ＣａＯ・ＴｉＯ2の存在が本発明の効果を生み
出すのであるから、ＴｉＯ2及びＣａＯが少量のとき、
例えばＴｉＯ2が０.４〜１０重量％、ＣａＯが０.２〜
５重量％程度のときには、ＴｉＯ2源となるチタニア質
原料並びにＣａＯ源となるマグネシア−カルシア質原料
及びカルシア質原料はできるだけ微粉として使用するこ
とが好ましい。
【００２６】本発明の塩基性耐火物において、耐食性を
維持しつつ、耐スポーリング性の向上、スラグ浸潤の抑
制効果を顕著なものとするためには、ＴｉＯ2１〜１２
重量％、ＣａＯ０.３〜８重量％の成分含有量とするこ
とが更に好ましい。
維持しつつ、耐スポーリング性の向上、スラグ浸潤の抑
制効果を顕著なものとするためには、ＴｉＯ2１〜１２
重量％、ＣａＯ０.３〜８重量％の成分含有量とするこ
とが更に好ましい。
【００２７】また、ＭｇＯ成分の含有量は、７０〜９８
重量％の範囲内である。該含有量が７０重量％未満の場
合には、マグネシア本来の高い耐食性が生かせなくな
り、一方、該含有量が９８重量％を超えると相対的にＴ
ｉＯ2及びＣａＯ量が少なく、耐食性は高いが、耐スポ
ーリング性の改善効果は十分ではない。耐食性、耐スポ
ーリング性、スラグ浸潤抑制効果のバランスを考慮する
と、ＭｇＯの含有量は８０〜９５重量％の範囲内が好ま
しい。
重量％の範囲内である。該含有量が７０重量％未満の場
合には、マグネシア本来の高い耐食性が生かせなくな
り、一方、該含有量が９８重量％を超えると相対的にＴ
ｉＯ2及びＣａＯ量が少なく、耐食性は高いが、耐スポ
ーリング性の改善効果は十分ではない。耐食性、耐スポ
ーリング性、スラグ浸潤抑制効果のバランスを考慮する
と、ＭｇＯの含有量は８０〜９５重量％の範囲内が好ま
しい。
【００２８】その他の成分として、不可避不純物や、気
孔率、気孔径、強度などの特性を制御するための添加成
分の合量は１０重量％以下であることが必要である。そ
の他の成分の量が１０重量％を超えると、特にＴｉ
Ｏ2、ＣａＯ含有量が少ない場合には、本来のＣａＯ・
ＴｉＯ2結晶による効果が不明瞭になる傾向にあるため
に好ましくない。なお、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の効果、
特に耐スポーリング性の向上の面からは、更に好ましく
は、その他の成分の量は８重量％以下であることが好ま
しい。
孔率、気孔径、強度などの特性を制御するための添加成
分の合量は１０重量％以下であることが必要である。そ
の他の成分の量が１０重量％を超えると、特にＴｉ
Ｏ2、ＣａＯ含有量が少ない場合には、本来のＣａＯ・
ＴｉＯ2結晶による効果が不明瞭になる傾向にあるため
に好ましくない。なお、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の効果、
特に耐スポーリング性の向上の面からは、更に好ましく
は、その他の成分の量は８重量％以下であることが好ま
しい。
【００２９】その他の成分の中でも、ＳｉＯ2量は加熱
時にガラス化し易く、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の生成を阻
害することがあり、ＴｉＯ2の多い領域では低融点物を
生成するので、特に好ましくない成分である。従って、
本発明の塩基性耐火物におけるＳｉＯ2成分の含有量は
３重量％以下であることが好ましく、可能であれば２重
量％以下が良い。
時にガラス化し易く、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の生成を阻
害することがあり、ＴｉＯ2の多い領域では低融点物を
生成するので、特に好ましくない成分である。従って、
本発明の塩基性耐火物におけるＳｉＯ2成分の含有量は
３重量％以下であることが好ましく、可能であれば２重
量％以下が良い。
【００３０】本発明の塩基性耐火物を製造するために使
用される原料は一般に市販されているものが使用でき
る。マグネシア質原料としては、各種製法により製造さ
れるマグネシアクリンカーや電融マグネシアが使用でき
る。また、マグネシア−カルシア質原料としては、焼成
ドロマイト、合成マグネシア−カルシアクリンカー等を
使用することができる。また、マグネシアとして市販さ
れている原料の中で、ＣａＯ成分を適度に含有するもの
を有効に利用することもできる。更に、チタニア質原料
としては塗料やインク、プラスチック、ゴム等に用いら
れるルチルやアナターゼ型のチタン粉末を使用できるほ
か、金属チタンや高純度酸化チタン製造用のチタンスラ
グや合成ルチル等を使用しても良い。また、カルシア質
原料としては、焼成カルシア、電融カルシア等の耐火物
原料の他、Ｃａ(ＯＨ)2やＣａＣＯ3等の微粉を使用する
こともできる。
用される原料は一般に市販されているものが使用でき
る。マグネシア質原料としては、各種製法により製造さ
れるマグネシアクリンカーや電融マグネシアが使用でき
る。また、マグネシア−カルシア質原料としては、焼成
ドロマイト、合成マグネシア−カルシアクリンカー等を
使用することができる。また、マグネシアとして市販さ
れている原料の中で、ＣａＯ成分を適度に含有するもの
を有効に利用することもできる。更に、チタニア質原料
としては塗料やインク、プラスチック、ゴム等に用いら
れるルチルやアナターゼ型のチタン粉末を使用できるほ
か、金属チタンや高純度酸化チタン製造用のチタンスラ
グや合成ルチル等を使用しても良い。また、カルシア質
原料としては、焼成カルシア、電融カルシア等の耐火物
原料の他、Ｃａ(ＯＨ)2やＣａＣＯ3等の微粉を使用する
こともできる。
【００３１】また、その他の原料として配合可能な原料
は例えば仮焼アルミナのようなアルミナ質原料、シリカ
微粉のようなシリカ質原料、ジルコニア質原料、スピネ
ル質原料等を使用することができる。
は例えば仮焼アルミナのようなアルミナ質原料、シリカ
微粉のようなシリカ質原料、ジルコニア質原料、スピネ
ル質原料等を使用することができる。
【００３２】本発明の塩基性耐火物は、加熱によって高
温下でＣａＯ・ＴｉＯ2結晶を生成して効果を発揮す
る。従って、加熱される条件が予測可能な用途で、かつ
１６００℃以上に曝される場合には、不焼成れんがや不
定形耐火物の形態で製品として使用することもできる。
しかしながら、加熱条件を制御し、安定してＣａＯ・Ｔ
ｉＯ2結晶を生成させるためには、焼成れんがとする方
が好ましい。この場合、焼成はＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の
生成を確実なものとするため、１６００℃以上の最高温
度で３時間以上保持するのがよい。好ましくは１６５０
℃以上の最高温度がよい。昇温及び降温の速度は通常の
塩基性れんがの焼成と同様に３０〜１００℃／時間程度
であればよい。なお、原料配合物の混練、成形は、通常
の耐火れんがの製造手順に準ずるものである。なお、耐
火れんがの製造に際しては、バインダーとしてリグニン
類、糖類、デンプン類、メチルセルロース類、リン酸塩
等の水溶液やフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン
等を原料配合物に対して外掛で１.５〜３.５重量％程度
の量で使用することができる。
温下でＣａＯ・ＴｉＯ2結晶を生成して効果を発揮す
る。従って、加熱される条件が予測可能な用途で、かつ
１６００℃以上に曝される場合には、不焼成れんがや不
定形耐火物の形態で製品として使用することもできる。
しかしながら、加熱条件を制御し、安定してＣａＯ・Ｔ
ｉＯ2結晶を生成させるためには、焼成れんがとする方
が好ましい。この場合、焼成はＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の
生成を確実なものとするため、１６００℃以上の最高温
度で３時間以上保持するのがよい。好ましくは１６５０
℃以上の最高温度がよい。昇温及び降温の速度は通常の
塩基性れんがの焼成と同様に３０〜１００℃／時間程度
であればよい。なお、原料配合物の混練、成形は、通常
の耐火れんがの製造手順に準ずるものである。なお、耐
火れんがの製造に際しては、バインダーとしてリグニン
類、糖類、デンプン類、メチルセルロース類、リン酸塩
等の水溶液やフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン
等を原料配合物に対して外掛で１.５〜３.５重量％程度
の量で使用することができる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の塩基性耐火物
を更に説明する。 実施例 表１に示す原料配合で原料配合物を作製し、バインダー
として糖蜜水溶液を外掛で２.５重量％添加、混練後、
圧力２０００ｋｇ／ｃｍ2で２３ｃｍ×１３ｃｍ×１１.
５ｃｍの形状にプレス成形し、次に、１２０℃で２４時
間乾燥した後、最高温度１７００℃で５時間にわたりト
ンネルキルンで焼成することにより本発明品及び比較品
の供試体を得た。なお、表中の化学成分値は、各原料の
化学成分分析値から計算により求めた値である。また、
その他の成分の合計は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3
含有量とそれ以外の成分との合量で表したもので、各原
料の分析時のイグニッション・ロスもこの値に含まれて
いる。
を更に説明する。 実施例 表１に示す原料配合で原料配合物を作製し、バインダー
として糖蜜水溶液を外掛で２.５重量％添加、混練後、
圧力２０００ｋｇ／ｃｍ2で２３ｃｍ×１３ｃｍ×１１.
５ｃｍの形状にプレス成形し、次に、１２０℃で２４時
間乾燥した後、最高温度１７００℃で５時間にわたりト
ンネルキルンで焼成することにより本発明品及び比較品
の供試体を得た。なお、表中の化学成分値は、各原料の
化学成分分析値から計算により求めた値である。また、
その他の成分の合計は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3
含有量とそれ以外の成分との合量で表したもので、各原
料の分析時のイグニッション・ロスもこの値に含まれて
いる。
【００３４】また、ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の生成の有無
は、供試体をＸ線回折試験することにより同定したもの
である。
は、供試体をＸ線回折試験することにより同定したもの
である。
【００３５】更に、耐スラグ性は回転ドラム式浸食試験
炉を用いてＣａＯ／ＳｉＯ2比が４.５のスラグを使用
し、１７５０℃−４時間の試験を行った結果を示すもの
である。浸食指数はマグネシア単味れんがである比較品
１の溶損深さを１００として指数で表示したものであ
る。数値は大きい方がスラグによる浸食が大きいことを
示す。同様に、湿潤深さは、比較品１の湿潤深さを１０
０として指数で表示したものである。数値が大きい方が
スラグ湿潤が大きいことを示す。
炉を用いてＣａＯ／ＳｉＯ2比が４.５のスラグを使用
し、１７５０℃−４時間の試験を行った結果を示すもの
である。浸食指数はマグネシア単味れんがである比較品
１の溶損深さを１００として指数で表示したものであ
る。数値は大きい方がスラグによる浸食が大きいことを
示す。同様に、湿潤深さは、比較品１の湿潤深さを１０
０として指数で表示したものである。数値が大きい方が
スラグ湿潤が大きいことを示す。
【００３６】耐スポーリング性は、４０ｍｍ角に切り出
した試料を、１０００℃に加熱した電気炉中に投入し、
１５分間加熱した後、電気炉から取り出し、３分間水冷
することを１サイクルとしたスポーリング試験を実施し
た結果である。表１には、割れによる破壊に到るまでの
回数を４個の試料についての平均値で表示した。回数の
多い方が割れにくく、耐スポーリング性に優れることを
示す。
した試料を、１０００℃に加熱した電気炉中に投入し、
１５分間加熱した後、電気炉から取り出し、３分間水冷
することを１サイクルとしたスポーリング試験を実施し
た結果である。表１には、割れによる破壊に到るまでの
回数を４個の試料についての平均値で表示した。回数の
多い方が割れにくく、耐スポーリング性に優れることを
示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】上記表１に示す結果から、本発明品はいず
れも比較品１のマグネシア単味れんがと比べ、耐食性は
幾分低下するが、スラグ湿潤は少なく、特に耐スポーリ
ング性は大幅に改善されることが判る。一方、比較品２
及び３はそれぞれＣａＯ及びＴｉＯ2含有量が本発明の
範囲外のものであり、比較品２は耐食性の低下が大き
く、比較品３は耐スポーリング性に劣る。また、比較品
４は、ＭｇＯ、ＣａＯ、その他の成分がいずれも本発明
の範囲外であり、また、ＳｉＯ2含有量も多い。なお、
ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の生成が確認されており、耐スポ
ーリング性はかなり良好であるが、耐食性は非常に低下
しており、マグネシア単味れんがの２倍以上損傷してい
た。
れも比較品１のマグネシア単味れんがと比べ、耐食性は
幾分低下するが、スラグ湿潤は少なく、特に耐スポーリ
ング性は大幅に改善されることが判る。一方、比較品２
及び３はそれぞれＣａＯ及びＴｉＯ2含有量が本発明の
範囲外のものであり、比較品２は耐食性の低下が大き
く、比較品３は耐スポーリング性に劣る。また、比較品
４は、ＭｇＯ、ＣａＯ、その他の成分がいずれも本発明
の範囲外であり、また、ＳｉＯ2含有量も多い。なお、
ＣａＯ・ＴｉＯ2結晶の生成が確認されており、耐スポ
ーリング性はかなり良好であるが、耐食性は非常に低下
しており、マグネシア単味れんがの２倍以上損傷してい
た。
【００３９】
【発明の効果】本発明の塩基性耐火物は、耐食性に優れ
るマグネシア質原料を主成分とし、これにチタニア質原
料とカルシア質原料とを併用して耐火物中にＣａＯ・Ｔ
ｉＯ2結晶を生成させることにより、スラグ浸潤を抑制
し、耐食性を低下させることなく耐スポーリング性に優
れる特性を有するものである。
るマグネシア質原料を主成分とし、これにチタニア質原
料とカルシア質原料とを併用して耐火物中にＣａＯ・Ｔ
ｉＯ2結晶を生成させることにより、スラグ浸潤を抑制
し、耐食性を低下させることなく耐スポーリング性に優
れる特性を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/043
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくともマグネシア質原料、マグネシ
ア−カルシア質原料、チタニア質原料及び／またはカル
シア質原料から構成され、化学成分としてＭｇＯ７０〜
９８重量％、ＴｉＯ２０．４〜２０重量％、ＣａＯ０．
２〜１０重量％及びその他の成分１０重量％以下を含有
してなり、ＴｉＯ２／ＣａＯ重量比が１．８以上であ
り、且つ少なくとも耐火物の結合組織中にＣａＯ・Ｔｉ
Ｏ２結晶を含んでなることを特徴とする塩基性耐火物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171024A JP2999395B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | 塩基性耐火物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171024A JP2999395B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | 塩基性耐火物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920550A JPH0920550A (ja) | 1997-01-21 |
| JP2999395B2 true JP2999395B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=15915680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171024A Expired - Fee Related JP2999395B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | 塩基性耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2999395B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0700120B1 (pt) | 2007-01-24 | 2015-11-17 | Elfusa Geral De Eletrofusão Ltda | composição de refratário básico contendo ortotitanato de magnésio e titanato de cálcio, processo para sua preparação, seus usos e forno para produção de cimento portland ou cal. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717436B2 (ja) * | 1985-12-03 | 1995-03-01 | 日本電装株式会社 | 高絶縁性高アルミナ質磁器組成物の製造方法 |
| JPH06263525A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-20 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 焼成マグネシア・ドロマイトれんが |
| JPH08169751A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Nippon Steel Corp | 塩基性耐火物 |
-
1995
- 1995-07-06 JP JP7171024A patent/JP2999395B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0920550A (ja) | 1997-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2121538B1 (en) | Basic refractories composition containing magnesium orthotitanate and calcium titanate, process for its production and uses thereof | |
| KR930006333B1 (ko) | 마그네시아-알루미나계 스피넬(spinel) 클링커(clinker) 및 이것을 사용한 내화물의 제조법 | |
| JP2999395B2 (ja) | 塩基性耐火物 | |
| CN114945544A (zh) | 用于生产烧结的耐火产品的晶粒、用于生产烧结的耐火产品的批料、用于生产烧结的耐火产品的方法和烧结的耐火产品 | |
| JP4960541B2 (ja) | マグネシア−アルミナ−チタニア質れんが | |
| JPS62260765A (ja) | 耐火組成物及びそれを用いて製造された耐火れんが | |
| JPH06321628A (ja) | アルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんが | |
| BR112020008547A2 (pt) | matéria-prima de fusão para a produção de um produto resistente ao fogo, um processo para a produção da matériaprima de fusão, assim como o uso da matéria-prima de fusão | |
| JPS6044262B2 (ja) | マグネシアクリンカ− | |
| JP3510642B2 (ja) | マグネシアクリンカーおよびその製造法 | |
| JP2975849B2 (ja) | 製鋼用耐火物 | |
| JPH10203862A (ja) | 高温焼成マグクロ質れんが | |
| JP3128427B2 (ja) | アルミナ・スピネル質不定形耐火物 | |
| JP3958812B2 (ja) | セメント焼成キルン用塩基性煉瓦 | |
| JP2603397B2 (ja) | 耐火材料 | |
| JPH0925158A (ja) | 塩基性耐火組成物 | |
| JP2008081361A (ja) | ＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカー及びそれを用いてなる耐火物 | |
| JPH04310561A (ja) | セメントロータリーキルン用マグネシアスピネル質耐火物 | |
| JP3753396B2 (ja) | 高温焼成マグクロ質れんが | |
| JPH06172044A (ja) | アルミナ・スピネル質キャスタブル耐火物 | |
| JPH07291716A (ja) | 塩基性耐火物 | |
| JP2004323245A (ja) | ポーラスプラグ用耐火物及びそれを用いて得られるポーラスプラグ | |
| JPH01320263A (ja) | アルミナ系セラミックスの製造方法 | |
| JPH0920551A (ja) | カルシア・チタニア系複合酸化物添加マグネシア質耐火物 | |
| JPH0446059A (ja) | マグネシア・アルミナ系スピネル質原料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |