DE3521112C2

DE3521112C2 - Feuerfeste Chromoxid-Tonerde-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE3521112C2
Application number: DE3521112A
Authority: DE
Inventors: Teresa Marie Fraser; David Vandergrift Stiles
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1984-06-11
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2005-06-11
Also published as: GB2160195A; FR2565582B1; JPH0336778B2; BR8502773A; FR2565582A1; CA1225104A; GB8511620D0; DE3521112A1; US4544643A; GB2160195B; JPS6110055A

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Chrom-Tonerde- Stein und Mischungen aus granuliertem, geschmolzenen Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Der im folgenden benutzte Begriff "geschmolzenes Material" bezieht sich auf ein Produkt, das durch Erhitzen eines Ausgangsmaterials bis zum geschmolzenen Zustand, Gießen des geschmolzenen Materials, in ein Gefäß oder eine Form und Erstarrenlassen darin, hergestellt worden ist.

Die Verwendung von Tonerde und Chromoxid zur Herstellung von feuerfesten Steinen ist bekannt.

Beispielsweise offenbart die US-PS 31 92 058 den Zusatz von 1 bis 15% feinem Chromoxid zu gesinterter Tonerde und anderen Oxiden. Die Mischung wird dann zu Steinen geformt und gebrannt, um die keramische Bindung auszubilden. Die US-Patente 38 62 845, 38 86 687 und 39 48 670 schlagen den Zusatz von 1 bis 25% Chromoxid in Kombination mit anderen Oxiden vor und die Bindung an tafelförmige, gesinterte Tonerde.

Die so geschilderten Mischungen werden entweder wie Steine gepreßt und gebrannt oder als plastische oder Stampf-Mischungen benutzt.

Es ist auch bekannt, geschmolzene Chrom-Tonerde-Feuerfestprodukte herzustellen.

Diese Produkte werden in erster Linie durch Verschmelzung von Chromit und Tonerde hergestellt und sind aus zwei Phasen zusammengesetzt, eine feste Chrom-Tonerde-Lösung und ein Spinell aus MgO und FeO und CR₂O₃ und Al₂O₃. Im US-Patent 22 79 260 wird ausgeführt, daß die Spinellformation durch den Zusatz von Säureoxiden begrenzt werden kann oder durch die Begrenzung des Gehaltes an basischen Oxiden der Verbindung. In der US-PS 41 58 569 ist ein dichtes, geschmolzenes, gegossenes Produkt beschrieben und ein geschmolzenes körniges Produkt, zusammengesetzt aus einer festen Chromoxid-Tonerde-Lösung und schließlich einer 5volumenprozentigen Oxid Sekundär- Kristallphase, die eine Chrom enthaltende feste Erdalkyli- Metall-Hexa-Tonerde-Lösung und wenigstens 10 Volumenprozent Metallphase enthält.

Die beschriebene Verbindung wurde dazu benutzt, die Korrosion von geschmolzenen Glas zu reduzieren und den elektrischen Widerstand zu erhöhen.

Eine Hauptanwendung von Verbindungen aus Chromoxid und Tonerde ist die Benutzung in Kohlevergasungsprozessen. Wenn Kohle verbrannt wird, um Gas herzustellen, werden siliziumhaltige Schlacken erzeugt. Die meisten feuerfesten Materialien sind gegen Angriffe von siliziumhaltigen Schlacken empfindlich. Im Stand der Technik wurde angenommen, daß der prozentuale Anteil des Chromoxids in Stein erhöht werden kann, um dadurch die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch hoch siliziumhaltige Schlacken zu erhöhen.

Schließlich sei noch auf die US 41 26 654 hingewiesen, bei der zur Herstellung von geschmolzene Tonerde oder Tonerde-Chromoxid enthaltenen Steinen dem geschmolzenen Tonerdepulver ein Binder zugesetzt wird, und zwar vor der Bildung einer Aufschlämmung.

Dieser Binder enthält Chrommetall und ungeschmolzene Tonerde.

Mischungen aus Tonerde und Chromoxid sind auch noch der US 41 25 409 bzw. dem "Chemical Abstract" (Vol. 98, 1983, Seite 306, 98: 220 683 p) zu entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein feuerfestes Material allein aus Chrom und Tonerde, mit geringen Verunreinigungen zu schaffen, das eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen siliziumhaltige Schlacken, insbesondere solchen, die bei der Kohlevergasung entstehen, aufweist.

Das feuerfeste Material soll zusätzlich zu der Widerstandsfähigkeit gegen siliziumhaltige Schlacken, eine hohe Festigkeit bis zu 1815°C und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schocks - gemessen am Standard- Prisma-Abplatztest - aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale.

Vorzugsweise Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Nachfolgend soll ein vorzugsweises Ausführungsbeispiel beschrieben werden.

Die feuerfeste Mischung ist im Grundsatz aus zwei Teilen zusammengesetzt: 1) einer groben Fraktion mit einer Teilchengröße bis 4,7 mm und 2) einer feinen Fraktion, die kugelgemahlen ist und eine Teilchengröße bis zu 0,043 mm aufweist. Die grobe Fraktion bewirkt die feuerfeste Stabilität. Die feine Fraktion wird oft als Matrix bezeichnet, und diese Fraktion dient als Bindemittel für die Steine. Wenn die Steine aus geschmolzenem Korn hergestellt wurden, dann sind die groben Partikel sehr dicht, weisen eine geringe Porosität auf und sind widerstandsfähig gegen Angriffe korrosiver Schlacken.

Die Matrix ist andererseits relativ porös und relativ fein mit einer großen Oberfläche, die empfindlich ist gegen die Angriffe siliziumhaltiger Schlacken, die die poröse Struktur der Steine durchdringen.

Aus diesem Grunde sollte der gegen Schlacken widerstandsfähigste Teil der Steine die Matrix sein.

Wie vorher angegeben, war nun davon ausgegangen, daß dann, wenn der prozentuale Chromoxidgehalt im Stein erhöht wird, die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch hoch siliziumhaltige Schlacken entsprechend erhöht wird.

Um diese Theorie zu untersuchen, wurden fest geschmolzene Chromoxid-Tonerde-Lösungen mit steigendem Chromoxidgehalt hergestellt. Typische Analysen des Rohmaterials wurden dazu benutzt das geschmolzene Korn - wie in Tabelle I gezeigt - herzustellen.

Tabelle I

Unter Verwendung des Chromoxids und der Tonerde aus Tabelle I, wurden drei Chromoxid-Tonerde- Mischungen mit steigendem Chromoxidgehalt in einem elektrischen Ofen geschmolzen.

Die Zusammensetzung dieser drei festen geschmolzenen Chromoxid-Tonerde-Lösungen sind in der Tabelle II dargestellt und sie besitzen einen Gehalt an Chromoxid und

A=24,2%,
B=49,4% und
C=71,1%.

Steine wurden aus einer klassierten Masse jeder dieser drei Kornarten hergestellt. Dabei wurden übliche Methoden angewandt, d. h., es wurde 4% Bindemittel zugesetzt, um eine formbare Mischung zu erhalten, und dann wurden die Steine bei 126,6 N/mm² gepreßt. Die Steine wurden dann getrocknet und bei 1593°C mit 5stündiger Haltezeit gebrannt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben:

Tabelle III

Alle Test wurden nach AST 14 Vorschriften durchgeführt. Der Schlackentropftest ist unter ASTM C-768-79-Standard Methode für den Schlackentropftest feuerfester Steine bei hohen Temperaturen - beschrieben.

Beim Schlackentest zeigt sich eine offensichtliche Abnahme der Erosion, wenn der prozentuale Chromoxidgehalt im Stein ansteigt in den Mischungen 1, 2 und 3.

In einer zweiten Testserie wurde der Versuch unternommen, den Beweis zu erbringen, daß eine Konzentration von Chromoxid in der Matrix bedeutender für die Schlackenerosion ist als der Gesamtgehalt von Chromoxid im Stein.

Die Steine gemäß Tabelle IV wurden in derselben Weise, wie die in der Tabelle III beschriebenen Steine hergestellt. Bei diesem Test wurden Korn A, B und C mit der Änderung benutzt, daß 10% der kugelgemahlenen Anteile der Matrix durch 10% Chromoxid ersetzt wurden.

Die Testergebnisse dieser Steine sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Vergleicht man die Mischungen 1 und 2 der Tabelle III mit den Mischungen 4 und 5 der Tabelle IV, so zeigt sich, daß der Zusatz von Chromoxid zur Matrix eine starke Verminderung der Erosion beim Schlackentropftest bewirkt. Eine gewisse Verringerung war erwartet worden, weil die Mischungen 4 und 5 einen höheren Cr₂O₃ Gehalt im Stein als die entsprechenden Mischungen 1 und 2 aufweisen.

Der Vergleich der Erosion für die Mischungen 2 und 4 zeigt jedoch klar, daß die Konzentration in der Matrix von größerer Bedeutung ist, als der Gesamtgehalt an Cr₂O₃ im Stein.

Die Mischung 4, mit einem Gesamtgehalt im Stein von 31,8% Cr₂O₃ aber einer höheren Konzentration von Chromoxid in der Matrix, weist lediglich die Spur einer Erosion auf, während die Erosion bei der Mischung 2 mit 49,4% Cr₂O₃ im Stein 8 cm³ Erosion beträgt.

Da die Versuche lediglich mit 1200 g auftropfender Schlacke auf den Teststein ausgeführt wurden, können sie nur als Anzeige für die Richtigkeit der Hypothese des Ersatzes von Cr₂O₃ in der Matrix dienen. Zusätzliche Versuche mit wesentlich größeren Schlackenmengen sind notwendig, um die Richtigkeit dieser Hypothese weiter zu schützen.

Petrographische Untersuchungen wurden an polierten Schnitten der Mischungen 1, 2 und 3 durchgeführt.

Die Untersuchung der Probe 1 nach dem Schlackentest mit einer Si-Fe-Al-Ca-reichen Kohlenascheschlacke zeigte eine beträchtliche Reaktion und resultierende Expansion quer zur Probenoberfläche. Die Durchdringung war durch die Probe augenscheinlich.

Die Elektronenmikroskop-Analyse zeigte, daß die Schlacke mit der geschmolzenen Chromoxid-Tonerde-Grobfraktion und der Matrix unter Bildung einer ausgedehnten Fe-Al-Cr-reichen Spinellphase in einem Al-Si-Ca-Fe-Cr-Glas reagiert hatte.

Mit zunehmenden Gesamtgehalt an Chromoxid im geschmolzenen Korn wurde eine geringere Reduktion festgestellt.

Die Probe 2 zeigte nur geringe Reaktion und Spurenexpansion quer zur von Schlacke beaufschlagten Fläche.

Die Durchdringung war lediglich auffällig, bis zu etwa 25 mm unter der von Schlacke beaufschlagten Fläche.

Die Probe 3 zeigte keine wesentlichen Druchdringungen oder Veränderungen.

Die Untersuchung der Proben aus der Tabelle IV zeigte nur sehr geringe Durchdringungen und Reaktionen. Die geschlossene, diskontinuierliche Porenstruktur, die Anwesenheit von Chromoxid als Füllung der Poren und die chromoxidreichen Zonen um das Äußere des geschmolzenen Korns, insbesondere die 25% und 50% Chromoxid enthaltenden geschmolzenen Körner, versiegelten die Zusammensetzung gegen Reaktion.

Die Probe 4 zeigte eine Reaktion nur bis zu etwa 6,3 mm unter der betropften Oberfläche. Eine dünne (weniger als 2,5 mm) kieselige Glasur mit Spuren von Cr-Al-Fe- Spinell war in den Proben 5 und 6 zu finden.

Die typische chemische Analyse der Kohlenascheschlacke, die für die Schlackentropftests verwandt wurde, ist in der Tabelle V wiedergegeben.

Chem. Analysen (%)
Siliziumoxid (SiO₂)
47,2
Aluminiumoxid (Al₂O₃)	19,01
Titanoxid (TiO₂)	0,05
Eisenoxid (Fe₂O₃)	22,4
Kalk (CaO)	6,81
Magnesiumoxid (MgO)	1,72
Manganoxid (MnO)	0,17

Der Schlackentropftest der Steine der Tabelle III zeigt deutlich, daß die Chromoxidmenge einen markanten Einfluß auf die Schlackenerosion hat. Die Ergebnisse der Tabelle IV offenbaren, daß eine steigende Menge Chromoxid in der Matrix eine noch größere Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Schlackenerosion hat.

Eine dritte Steinserie wurde hergestellt, um einen breiten Bereich von Chrom-Tonerde-Verbindungen mit 0 bis etwa 75% Cr₂O₃ in der groben Fraktion und 50 bis annähernd 100% Cr₂O₃ in der Matrix zu untersuchen.

Die Steine wurden in derselben Weise hergestellt, wie die in den Tabellen III und IV beschriebenen Steine, außer, daß der Preßdruck auf 94,9 N/mm² gesenkt wurde, um jegliche Preßrisse zu vermeiden.

Die Zusammensetzung des geschmolzenen Korns und des zur Anwendung kommenden Chromoxids ist in der Tabelle VI dargestellt.

Tabelle VI

Das Korn nach Tabelle VI wurde zur Herstellung von Steinen mit der Zusammensetzung nach Tabelle VII benutzt. Die chemische Analyse des Chromoxid ist identisch mit der in Tabelle I.

Tabelle VII

Fortsetzung von Tabelle VII

Diese sechs Steine wurden mit dem Ziel hergestellt, zu zeigen, daß der Ersatz und die Menge an Chromoxid im Stein wichtig ist für die Widerstandsfähigkeit gegen siliziumhaltige Kohlenascheschlacken.

Die Mischung 7 enthält nur 30% Chromoxid, aber alles in der Matrix, wobei die grobere Fraktion geschmolzener Bauxit war.

Die Mischungen 8, 9, 10 und 11 enthalten alle etwa 50% Chromoxid, aber das Chromoxid lag in verschiedenen Siebfraktionen und Formen vor. Die Mischung 8 bestand nur aus dem Korn G mit etwa 50% Chromoxid.

Die grobe Fraktion der Mischung 9 bestand aus dem Korn E, das etwa 30% Chromoxid enthält, während die feine Fraktion nur aus Chromoxid bestand.

Die grobe Fraktion in der Mischung 10 bestand aus einer Kombination von E und F, während die feinen Anteile aus dem Korn M bestanden, die etwa 73% Chromoxid enthalten.

Mischung 11 entsprach der Mischung 10, enthielt aber 10% Chromoxid im Feinanteil.

Die Mischung 12 bestand aus einer Kombination von 80% H, hauptsächlich in der Grobfraktion, und 20% feinem Chromoxid.

Diese Mischung enthielt den höchsten Chromoxidprozentsatz.

Jedes der fünf feuerfesten Aggregate D bis H und das Chromoxid wurden sorgfältig gemischt, um eine angenäherte Siebanalyse zu erhalten, wie folgt:


Vol.%
-2,36+1,65 mm
22
-1,65+0,59 mm	25
-0,59+0,28 mm	14
-0,28+0,043 mm	10
-0,043 mm	29

Alle sechs Steine besaßen einen ausgezeichneten Druckmodul bei Raumtemperatur und bei 1482°C, außerordentliche Belastbarkeit bei 1815°C und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Thermoschocks im prism. Abblatztest.

Der Schlackentropftest bei 1593°C unter red. Bedingungen mit Kohlenascheschlacke ist das interessanteste Ergebnis dieser Versuchsserie, da die Korrosion dieser Schlacke der eigentliche Grund für die Abnutzung bei Kohlevergasungsanlagen ist.

Die Mischung 8, die ausschließlich aus geschmolzenem Korn mit 50%-50% Tonerde und Chromoxid bestand, zeigte 30 cm³ Erosion, nachdem 2400 g Kohlevergasungsschlacke aufgetropft waren. Zum Vergleich, die Mischungen 9, 10 und 11, die jeweils auch insgesamt 50% Chromoxid enthielten, aber einen viel größeren Anteil in der Matrix, zeigten nur 6, 5, 10 und 5 cm³ Erosion auch bei doppelt so viel Schlacke, d. h. 4800 g.

Die Mischung 12, die den höchsten Prozentsatz Chromoxid und auch den höchsten Prozentsatz Chromoxid in der Matrix besaß, hatte die geringste Erosion von 2,4 cm³.

Dies zeigt deutlich, daß beides, Menge und Anordnungen des Chromoxids in einem feuerfesten Tonerde-Chromoxid-Stein, die wesentlichen Merkmale für die Erreichung der hohen Widerstandsfähigkeit gegen Erosion von siliziumhaltigen Kohlenascheschlacken sind.

Zusammenfassend ergibt sich aus den vorstehenden Daten, daß ein Stein mit einer Chromoxid-Tonerde-Mischung mit einem Gesamt-Chromoxidgehalt von 45-85 Gew.-%, mit 40-100 Gew.-% Chromoxid in der Matrix eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen die Erosion siliziumhaltiger Schlacken erbringen.

Claims

1. Feuerfeste Zusammensetzung, gekennzeichnet durch 45 bis 85 Gew.-% Chromoxid und 15 bis 55 Gew.-% Tonerde, wobei die Zusammensetzung aus einer geschmolzenen groben Kornfraktion von Chromoxid und Tonerde mit einer Teilchengröße kleiner 4,7 mm und einer feinen Kornfraktion mit einer Teilchengröße kleiner 0,043 mm besteht, die die Bindematrix bildet und wobei die feine Kornfraktion 40 bis 100 Gew.-% Chromoxid enthält.

2. Feuerfeste Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grobe Kornfraktion 70 bis 75 Vol.-% und die feine Kornfraktion 25 bis 30 Vol.-% ausmacht.

3. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen siliziumhaltige Schlacken, dadurch gekennzeichnet,
daß eine klassierte Masse hergestellt wird, die eine grobe Kornfraktion mit einer Teilchengröße kleiner 4,7 mm enthält und die 70 bis 75 Vol.-% ausmacht, und eine feine Kornfraktion mit einer Teilchengröße kleiner 0,043 mm, die 25 bis 30 Vol.-% ausmacht, enthält, wobei diese feine Kornfraktion 45 bis 85 Gew.-% Chromoxid und 15 bis 55 Gew.-% Tonerde enthält,
daß dann ein Bindemittel zugesetzt wird, um eine formbare Masse zu erhalten,
daß die Mischung in eine steinähnliche Form gepreßt, dann getrocknet und zu Steinen gebrannnt wird.

4. Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit einer Chrom-Tonerde-Mischung gegen siliziumhaltige Schlacken, gekennzeichnet durch die Herstellung einer klassierten Masse aus geschmolzenem Chromoxid und Tonerde, die eine Grobkornfraktion mit einer Teilchengröße kleiner 4,7 mm und eine Feinkornfraktion kleiner 0,043 mm aufweist und durch den Zusatz einer ausreichenden Menge von feinkörnigem Chromoxid zur Feinkornfraktion derart, daß 40 bis 100 Gew.-% der Feinkornfraktion aus Chromoxid bestehen.