DE4409078C1

DE4409078C1 - Feuerfester Stein

Info

Publication number: DE4409078C1
Application number: DE4409078A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Harmuth; Roland Dr Heindl; Josef Deutsch
Original assignee: Veitsch Radex GmbH and Co OG
Current assignee: Veitsch Radex GmbH and Co OG
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2014-03-18
Also published as: CA2144673C; FR2717468B1; GB2287461A; BE1009666A3; US5552354A; AU1493095A; CA2144673A1; GB9505051D0; GB2287461B; ITMI950480A0; IT1275895B1; ATA43895A; ITMI950480A1; FR2717468A1; AU678679B2; AT403576B

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten, keramischen Stein.

Derartige Steine bestehen üblicherweise aus einem feuer festen Werkstoff, insbesondere auf Basis geeigneter Metall oxide, wie MgO, ZrO₂, Al₂O₃ in verschiedenen Kornfraktionen, üblicherweise < 8 mm.

Kneschke und Krawulsky haben im Rahmen des XXXIII. Inter nationalen Feuerfest-Kolloquiums in Aachen vom 8. bis 9. Ok tober 1990 über den Zusammenhang zwischen Kornaufbau und Eigenschaften von basischen feuerfesten Versätzen referiert.

Sie teilen die (basischen) Feuerfestkörnungen in drei Korn klassen auf, das Grobkorn (< 1 mm), das Mittelkorn (< 1 mm) und das Feinkorn (< 0,09 mm), wobei darauf verwiesen wird, daß das Feinkorn als hochreaktive Komponente beim Sintern die festigkeitsbildende Hauptkomponente darstellt, während durch die Mittel- und Grobkornanteile die mechanischen und thermischen Eigenschaften gesteuert werden sollen.

Über die Einstellung des Kornspektrums lassen sich die mechanischen Eigenschaften jedoch nur in einem relativ geringen Ausmaß beeinflussen. Darüber hinaus verringern Fremdoxidgehalte, zum Beispiel eines verwendeten MgO-Sinters die Wirksamkeit von Körnungsmaßnahmen, da sie den Grad der Versinterung steigern.

In der DE 42 33 015 C1 wird vorgeschlagen, ein keramisches feuerfestes Oxid im Feinstkornbereich mit einem Kornaufbau auszuwählen, welches einer ganz speziellen Sieblinie folgt und dieses als Bindemittel für keramische Massen zu ver wenden. Nach Zugabe zu einer keramischen Masse und gege benenfalls nach Herstellung von Formteilen wird dabei eine gute Grünstandsfestigkeit und Heißfestigkeit der Produkte gewährleistet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen feuerfesten Stein zur Verfügung zu stellen, der nach dem Brennen günstige mechanische Eigenschaften und insbesondere ein möglichst zähes (duktiles), also ein möglichst wenig sprödes Verhalten aufweisen soll.

Die Duktilität (mit der Maßeinheit: Meter) wird als R′′′′ angegeben und unterliegt folgender Gesetzmäßigkeit:

Es gilt auch die Proportionalität

wobei G_f die Brucharbeit (J/m²), G₀ die Brucharbeit zur Riß- initiierung (J/m²), δ_f die Bruchspannung (N/m²) und E den Elastizitätsmodul (N/m²) kennzeichnen.

Die Erfindung geht von der Überlegung aus, daß eine Ver besserung der mechanischen Eigenschaften durch eine Beein flussung des Sinterverhaltens und hier insbesondere der Versinterung der Teilchen im Feinstkornbereich (Mehlbereich) erreicht werden kann. Für ein möglichst duktiles Verhalten des gebrannten Produktes ist es von Vorteil, wenn ein Riß, der sich gebildet hat, eine größere Anzahl feiner Bindungs brücken durchtrennen muß und nicht eine vergleichsweise geringe Anzahl stark versinterter grober Bindungsbrücken. Dadurch sinkt unabhängig von G_f die Brucharbeit zur Riß initiierung G₀ und sowohl G_f/G₀ als auch R′′′′ steigen.

In ihrer allgemeinsten Ausführungsform schlägt die Erfindung danach einen feuerfesten Stein auf der Basis mindestens eines feuerfesten Metalloxides in einer Kornfraktion < 8 mm und einem Anteil einer feuerfesten Feinstfraktion < 0,01 mm zwischen 4 und 30 Gew.-% vor, der durch Brennen unterhalb einer Temperatur, bei der die Teilchen der feuerfesten Feinstfraktion mit benachbarten Teilchen unter Sammel kristallisation versintern, hergestellt worden ist.

Dabei kann der "Brand" auch im Einsatz des Steins erfolgen, zumal die Grünstandsfestigkeit durch das Feinstkorn bereits auf einen ausreichenden Wert angehoben werden kann. Ent scheidend ist, daß die Steinfestigkeit und die dafür notwen dige Steinbindung nur durch die Feinstfraktion beziehungs weise deren Versinterung erfolgt, so daß ohne Zusatz der Feinstfraktion keine ausreichende Festigkeit gegeben wäre.

Auf diese Weise werden über den Feinstkornanteil nicht nur eine hohe Anzahl von kleineren Bindungsbrücken gebildet; vielmehr wird durch die Beschränkung der Brenntemperatur eine Sammelkristallisation bei der Versinterung der Feinst teilchen deutlich verringert beziehungsweise unterbunden.

Mit anderen Worten: Der erfindungsgemäße feuerfeste Stein zeichnet sich auch nach einem Brand dadurch aus, daß die Größe der ultrafeinen Teilchen im wesentlichen unverändert gegenüber dem ungebrannten Zustand ist.

Entscheidend ist die Kombination einer feuerfesten Feinstfraktion mit einer gegenüber dem Stand der Technik niedrigeren Brenntemperatur.

Die feuerfeste Feinstfraktion kann als dispergierte Suspen sion oder Pulverdispersion eingebracht werden und aus üb lichen feuerfesten Metalloxiden, wie MgO, Al₂O₃ oder ZrO₂ bestehen.

Das erfindungsgemäße Produkt ist in besonderem Maße bei Verwendung eisenreicher Sintermagnesia erforderlich, da dieses bei einem gleichzeitig hohen Verhältnis von CaO/SiO₂ (über 1,87) normalerweise stark zur Versinterung neigt und dadurch ungünstige mechanische Eigenschaften in obengenanntem Sinne aufweist.

Durch die Auswahl einer speziellen feuerfesten Feinstfrak tion und das Brennen des Formteils bei relativ niedrigen Brenntemperaturen wird auch bei diesen Produkten eine aus reichende Festigkeit vor allem über die Feinstfraktion er reicht.

Ein typischer erfindungsgemäßer Versatz besteht zum Beispiel aus:

- 70 bis 96 (85 bis 95) Gew.-% eines üblichen feuerfesten Matrixmaterials in einer Kornfraktion < 8 mm,
- 4 bis 30 ( 5 bis 15) Gew. -% eines oder mehrerer feuer fester Werkstoffe in einer Feinstfraktion < 0,01 mm,

wobei die in Klammern angegebenen Bereichsgrenzen sich als ausreichend zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe heraus gestellt haben, sofern diese Masse anschließend zu Form teilen verarbeitet und bei Temperaturen gebrannt wird, bei der die Teilchen der feuerfesten Feinfraktion mit benach barten Teilchen noch nicht unter Sammelkristallisation ver sintern.

Ausgehend von einem Versatz (D) aus:

- 92 Gew.-% Sintermagnesit der Körnung 0,5 bis 4 mm und
- 8 Gew.-% einer ultrafeinen Magnesiadispersion mit einem Maximalkorn von 0,001 mm

ergibt sich nach üblicher Aufbereitung und Preß-Formgebung bei einem Preßdruck von 150 N/mm² sowie einer Brenntempera tur von 900°C ein Stein, der folgende physikalische Prüf daten aufweist:

Raumgewicht: 3,10 g/cm³
Scheinbare Porosität: 13,20 Vol.-%
Kaltdruckfestigkeit: 65,0 N/mm².

Die Erfindung ermöglicht darüber hinaus, die mechanischen Eigenschaften des Steins durch einen Gehalt an Armierungs fasern, wie Stahlfasern, weiter zu optimieren. Die Zugabe von beispielsweise Stahlfasern zu feuerfesten Massen und Formteilen ist zwar bekannt, auf gebrannte Produkte jedoch zumeist nicht übertragbar, da die Stahlfasern den zum Bei spiel bei basischen Produkten erforderlichen Brenntempera turen nicht standhalten. Die beim erfindungsgemäßen Produkt abgesenkte Brenntemperatur ermöglicht jedoch den Einsatz dieser Fasern. Durch die Verwendung zum Beispiel hochlegier ter Stahlfasern wird die Zähigkeit des Steins zusätzlich erhöht. Dies gilt bereits bei einer Zugabemenge der Stahl fasern zwischen 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse. So werden bereits bei Zugabe von 2 Gew.-% Stahlfasern zu dem vorstehend genannten Versatz (D) folgende physikalische Prüfdaten am gebrannten Stein erreicht (Probe E):

Raumgewicht: 3,12 g/cm³
Scheinbare Porosität: 13,15 Vol.-%
Kaltdruckfestigkeit: 85,0 N/mm².

Dabei wurden chromlegierte Stahlfasern mit 25 mm Länge und circa 25 Gew.-% Cr-Gehalt verwendet.

Derartige Produkte lassen sich vorteilhaft in Industrieöfen, bei denen aufgrund der Betriebstemperatur und der Zustell technik (Temperaturgefälle) im beanspruchten Steinbereich Temperaturen herrschen, die unterhalb der Beständigkeits grenze der Stahlfasern liegen, einsetzen. Beispiele sind Öfen der Zementindustrie, Nichteisenmetallindustrie oder auch Feuerungsanlagen. Sinngemäß gilt dies auch für das Produkt D. Die Wirksamkeit ist uneingeschränkt gegeben, wenn der Vorteil des Niedrigbrandes nicht durch zu hohe Temperaturen im Betrieb überlagert wird. Ein typischer Anwendungsbereich für die erfindungsgemäßen Steine ist gegeben, wenn im mittleren Steindrittel des Verschleiß futters (hier kommt es häufig zu thermomechanischen Bean spruchungen) eine Temperatur von circa 1.200°C nicht oder nur kurzzeitig überschritten wird.

Nachstehend werden weitere physikalische Kennwerte eines erfindungsgemäßen Steins im Verhältnis zu Produkten (A bis C) nach dem Stand der Technik dargestellt (alle Angaben in Gew.-%):

Aus diesen Versätzen (A bis C) wurden auf die zuvor be schriebene Art und Weise Steine geformt und bei circa 1.550°C gebrannt.

Bei allen Produkten A bis E wurde die gleiche eisenreiche Sintermagnesia verwendet.

Die nachstehende Tabelle zeigt die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen feuerfesten Steins erzielbaren Verbes serungen der Duktilität an den gebrannten Erzeugnissen, wobei die gemessenen R′′′′-Werte auf den maximalen R′′′′- Wert aller fünf Proben bezogen und bei Raumtemperatur bestimmt wurden. Die Tabelle zeigt analog die entsprechenden Werte der Brucharbeit G_f, auch hier wiederum bezogen auf den Maximalwert G_fmax aller fünf Proben:

Die Werte lassen erkennen, daß das Produkt E die bei weitestem größte Brucharbeit G_f aufweist, während sich die G_f-Werte der übrigen Produkte untereinander nur wenig unter scheiden. Für den erfindungsgemäßen Stein E ist auch der R′′′′-Wert am größten. Der Stein D hat zwar einen geringeren R′′′′-Wert als die Produkte A und B, jedoch einen deutlich besseren Wert als das Produkt C, bei dem es sich um das einzige reinmagnesitische Standardprodukt handelt. Daraus folgt, daß auch ohne Zusätze wie Sintertonerde oder Spinelle deutliche mechanische Verbesserungen gegenüber reinmagne sitischen Produkten erreicht werden können, soweit die erfindungsgemäßen Merkmale berücksichtigt werden. Das ist vor allem gegenüber den Produkten mit Zusätzen (A und B) ein wirtschaftlicher, aber auch ein technischer Vorteil, da so günstigere Heißeigenschaften erzielbar sind, insbesondere auch im Kontakt mit basischen (CaO-reichen) Fremdstoffen aus dem Ofenraum.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merk malen der Unteransprüche.

Claims

1. Feuerfester Stein auf der Basis mindestens eines feuer festen Metalloxids in einer Kornfraktion < 8 mm und einem Anteil einer feuerfesten Feinstfraktion < 0,01 mm zwischen 4 und 30 Gew.-%, hergestellt durch Brennen unterhalb einer Temperatur, bei der die Teilchen der feuerfesten Feinstfraktion mit benachbarten Teilchen unter Sammelkristallisation versintern.

2. Feuerfester Stein nach Anspruch 1, bei dem der Anteil der feuerfesten Feinstfraktion 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

3. Feuerfester Stein nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die feuerfeste Feinstfraktion in einer Teilchengröße < 1,0 µm vorliegt.

4. Feuerfester Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Gehalt an Armierungsfasern, wie Stahlfasern.

5. Feuerfester Stein nach Anspruch 4, bei dem der Gehalt an Armierungsfasern 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.