DE2758673B2

DE2758673B2 - Feuerfestmasse

Info

Publication number: DE2758673B2
Application number: DE2758673A
Authority: DE
Inventors: James Raymond Lansdale Friedrichs; Bela King Of Prussia Klaudinyi; Edward Anton Exton Snajdr
Original assignee: Combustion Engineering Inc
Current assignee: Combustion Engineering Inc
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2758673A1

Description

Die Erfindung betrifft eine chemisch gebundene, einen hohen Aluminiumoxidgehalt aufweisende Feuerfestmasse zur Applikation in monolithischer Form oder als Formling, insbesondere eine neue und verbesserte, einstampfbare oder plastische Feuerfestmasse zur Verwendung in der mit hohen Temperaturen arbeitenden metallurgischen Industrie, die selbst bei wiederholter Einwirkung dem korroidierenden und eroidierenden Angriff geschmolzener Metalle und Schlacken zu widerstehen vermag.

Aus der US-PS 33 78 385 ist ein keramisch gebundenes Material mit hochdichtem Aluminiumoxid und einer wirksamen M onge Titanoxid bekannt Die Aufgabe des Titanoxids ist es, in dem Aluminiumoxid während des Aufschmelzen» eine Verdichtung und ein Kristallwachstum zu induzieren. Die Mitverwendung von Titanoxid in einer plastischen Feuerfestmasse beeinträchtigt jedoch die Eigenschaften der phosphatgebundenen Feuerfestmassen ganz erheblich, indem es nämlicti ein Bersten der gebrannten Masse hervorruft oder aus dieser ausblutet. Erfindurtgsgemäß wird dagegen eine plastische Feuerfestmasse angestrebt, die bei niedriger Temperatur eine auf Phosphat zurückzuführende chemische Bindung und eine diese bei hoher Temperatur ablösende keramische Hindung zeigt und ein Material geringer scheinbarer Porosität und geringer Glasphasc, das weder einer Quclliing noch einer Aiisblutune unterliegt, liefert.

Plastische Feuerfestmassen mit einem chemischen Bindesystem vom Phosphattyp sind bereits seit einiger Zeit bekannt Der Mechanismus des Bindevorgangs wurde bereits weitestgehend untersucht Besonderes Interesse wurde dabei den Hochtemperatureigenschaften der gebildeten feuerfesten Materialien, ζ. B. ihrer Beständigkeit gegen den Angriff von Schlacken und gegen das Eindringen von Metall sowie ihrem Heißmodul der Reißeigenschaften, geschenkt Einen hohen Aluminiumoxidgehalt aufweisende sowie Chromoxid enthaltende Feuerfestmassen sind ebenfalls bereits bekannt Sie bestehen in der Regel aus tafelförmigem und calciniertem Aluminiumoxid in Verbindung mit geringeren Mengen Chromoxid Eine zusätzlich Phosphatbindemittel enthaltende Feuerfestmasse dieser Art ist beispielsweise aus US-PS 38 88 687 bekannt

Durch die Erfindung sollte eine einen hohen Aluminiumoxidgehalt sowie einen Chromoxidgehalt aufweisende plastische Feuerfestmasse geschaffen werden, deren Zuschlaganteil eine überragende Strukturhitzestabilität aufweist und die zusätzlich eine stark abriebsbeständige dichte Matrix, die eine Beeinträchtigung des Zuschlaganteils infolge eroidierenden Angriffs verhindert enthält Bei einer Feuerfestmasse dieser Art sollte ein Paar aufeinander abgeglichener und nacheinander wirksamer Bindesysteme zum Einsatz gelangen, die dem »grünen« Gemisch währe&d der Trocknungs-, Back- und einleitenden P.rennvorgänge Plastizität und Unversehrtheit verleihen und die «Niedrigtemperaturzündung« einer zweiten, keramischen Bindung zum Ersatz der ursprünglichen chemischen Kohesionskräfte bei Einwirkung höherer Brenntemperatur auf die feuerfeste Masse begünstig2n. In ■ ',ner solchen neuen und verbesserten feuerfester. Masse sollte die darin enthaltene hochreine Matrixkompoi -nte zur Bildung einer festen Lösung mit einer dichten, vornehmlich trigonalen Phase unter gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung der unerwünschten kubischen Spinelphase fähig sein. Diese Matrixkomponente sollte eine gebrannte Matrix liefern, die härter ist als Korund. Gleichzeitig sollte dadurch eine so feste Zuschlagbindung erreicht werden, daß eher ein transgranulärer als ein intergranulärer Bruch stattfindet. Bei einer Feuerfestmasse des beschriebenen Typs sollte unter Ausnutzung der eine hohe spezifische Oberfläche und eine hohe Oberflächenberührung zwischen den einzelnen Teilchen aufweisenden Matrixkomponenten bereits früh bei Brenntemperaturen von etwa 1350 bis 1400⁰C eine keramische Bindung eintreten. Schließlich sollte die Feuerfestmasse des beschriebenen Typs in Verbindung mit einer niedrigeren scheinbaren Dichte und geringen Wasserabsorptionseigsnschaften beim Mischen eine hervorragende Plastizität aufweisen und diese auch über eine verlängerte Lebensdauer hinweg beibehalten.

In der Matrix sollten hochreine Substanzen, insbesondere solche mit niedrigem Kationengehalt an Eisen, Magnesium, Calcium und Alkalimetallen, die mit dem Phosphatbindemittel unter Bildung von wasserfangenden Salzen reagieren könnten, enthalten sein. Letztlich soll in einer Feuerfestmasse der angegebenen Art nur eine geringe Menge an glasbildenden Bestandteilen enthalten sein, so daß man beim Brennen ein hochviskoses, volumenstabilcs und porenschließendes Dichtungsmittel für Schrumpfungsrissc und zum Abdichten von Poren an kristallinen Wachstumsstcllcn von Zwischenkornbestandtcilen des Zuschlags, insbesondere bei Teiupfcratuien, bei denen Stahlschlacke am besten fließfähig ist und am leichtesten (in d.is Feiierfestmate rial) eindringen kann, entsteht. Auf diese Weise soll sich die Beständigkeit gegen das Eindringen von Schlacke verbessern lassen.

Die angestrebten Ziele lassen sich erfindungsgemäß s bei einer neuen und verbesserten, einen hohen Aluminiumoxidgehalt und einen Chrcmoxidgehalt aufweisenden plastischen Feuerfestmasse mit einem allgemeinen Verhältnis Zuschlag zu Matrix von etwa 2:1, bei dem die Hauptzuschlagskomponenio aus

ίο aufgeschmolzenem Aluminiumoxid und die Matrix vornehmlich aus Materialien einer hohen spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 0,1 m²g bestehen, lösen. Der gemeinsame Aluminiumoxid/Chromoxid-Gehalt der Feuerfestmasse gemäß der Erfindung liegt über etwa 80 Gew.-%, wobei der Chromoxidgehalt in der Matrix ausreichen muß, um beim Brennen eine eine trigonale Phase aufweisende feste Lösung zu liefern. Darüber hinaus liegen die Mischungsbestandteile in hoher Reinheit vor und besitzen nur einen Mindestge halt an Magnesiumoxid, Eisenoxid und Alkalimetalloxid. Auf diese Weise lassen sich eine verbesserte Haltbarkeit und Plastizität gewährleisten und die Bildung einer Spinelphase in der Matrix beim Brennen unterdrücken. Eine erfindungsgemäße Feuerfestmasse zeichnet sich durch ihre Fähigkeit zur Beständigkeit gegen einen korroidierenden und eroidierenden Angriff von geschmolzenen Metaller;, und ihrer sauren, halbbasischen und basischen Schlacke während wiederholter Einwirkung aus. Schließlich besitzt eine Feuerfestmasse gemäß

jo der Erfindung eine hervorragende Volumenstabilität, ausgezeichnete Striükturhitzestabilität niedrige scheinbare Dichte und eine hochabriebsbeständige Matrix.

Im folgenden werden die Zusammensetzung, Herstellung und Eigenschaften von Feuerfestmassen gemäß der

t> Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.

Wie bereits erwähnt, enthält die einen hohen Aluminiumoxid- und Chromoxidgehalt aufweisende Feuerfestmasse gemäß der Erfindung ggfs. zusammen

4i) mit anderen Klassen von Aluminiumoxidbestandteilen als Hauptzmchlaganteil aufgeschmolzenes oder erschmolzenes Aluminiumoxid, wobei das aus der Feuerfestmasse erhaltene feuerfeste Material eine feste Skelettzuschlagstruktur erhält. Bei dem verwendeten

4Ί aufgeschmolzenen oder erschmolzenen Aluminiumoxid handelt es sich um relativ hochreines Aluminiumoxid, das nach dem Bayer-Verfahren in typischerweisc in einem Lichtbogenofen hergestellt, danach zerkleinert und schließlich zur Herstellung des gewünschten

V) gleichmäßigen Produkts auf verschiedene Teilcheiigrößen gesiebt ist. Die aufgeschmolzenen oder erschmolzenen Aluminiumoxidkörnchen sind die dichtesten und härtesten der im Handel als Masse erhältlichen Aluminiumoxidprodukte. Sie besitzen eine gut entwik-

» kelte, feine Korundkristallstruktur, die dem Produkt eine gleichmäßige Hitzestabilität, die der Hitzestabilität anderer Aluminiumoxidmaterialien, z. B. der bei niedrigeren Temperaturen hergestellten tafelförmigen oder bei noch niedrigeren Temperaturen hergestellten

Mt calcinieren Aluminiumoxidsorten weit überlegen ist, verleiht.

Wie bereits erwähnt, kann das aufgeschmolzene oder erschmolzene Aluminiumoxid alleine als einziges Zuschlagmaterial oder in Kombination mit sonstigen ·>"> Aluminiumoxidsorten, z. B. tafelförmigem Aluminiumoxid, verwendet werden. In letzterem Falle muß allerdings das aufgeschmolzene Aluminiumoxid den Hauptbestandteil der Masse ausmachen. Im ZuschlaE-

anteil der Masse können zwar, und zwar insbesondere dann, wenn in der Masse mehr als zwei Arten Aluminiumoxid enthalten sind, weniger als 50% aufgeschmolzenes Aluminium eingearbeitet werden, vorzugsweise sollten darin jedoch etwa 50% oder mehr aufgeschmolzenes Aluminiumoxid verwendet werden. Hierbei sei jedoch angemerkt, daß bei einer Erniedrigung des Gehalts der Zuschlagmischung an aufgeschmolzenem Aluminiumoxid die letztlich erreichbare Struktur'iitzestabilität des feuerfesten Materials sinkt In einer typischen Rezeptur beträgt das Verhältnis aufgeschmolzenes Aluminiumoxid zu tafelförmigem Aluminiumoxid etwa 52 :48. Auf diese Weise läßt sich die hohe Reinheit der Zuschlagkomponente aufrechterhalten, so daß die überragende Strukturhitzestabilität in der Zuschlagkomponente der Feuerfestmasse gewährleistet ist

Die bevorzugte Zuschlaggröße für das aufgeschmolzene Aluminiumoxid liegt bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von über etwa 0,246 nun, zweckmäßigerweise bei einer Teilchengröße von etwa 0,246 mm bis 4699 nun, vorzugsweise von etwa 0,295 mm bis 1651 mm. Selbstverständlich kann eii:e gewisse Änderung in der Teilchengröße in Kauf genommen werden. Bei Verwendung anderer Arten von Aluminiumoxid, z.B. von tafelförmigem Aluminiumoxid, bedient man sich in der Regel der gleichen oder einer gröberen Teilchengröße.

Die Matrixkomponente der erfindungsgemäßen Feuerfestmasse sollte für die Körnchen des Zuschlagmaterials eine feste und abriebsbeständige Bindung liefern, damit das Zuschlagmaterial einem eroidierenden Angriff zu widerstehen vermag und ein Auswaschen der Zuschlagstoffe aus dem feuerfesten Material während seines Gebrauchs verhindert wird. Die Matrix sollte im wesentlichen aus Materialien hoher spezifischer Oberfläche bestehen. Insbesondere sollte die Matrix einen hohen Aluminiumoxidgehalt aufweisende Produkte sehr großer spezifischer Oberfläche in Kombination mit hochreinem Chromsesquioxid, das ebenfalls eine sehr hohe spezifische Oberfläche und einen Chromoxidgehalt von mindestens 99% aufweist, enthalten. Diese Materialien werden mit untergeordneten Mengen an fein plastischem Ton mit niedrigem Gehalt an der Verunreinigung Natriumoxid kombiniert.

Wie bereits erwähnt, sollte die Matrix vornehmlich aus Materialien hoher spezifischer Oberfläche von mindestens etwa 0,1 mVg bestehen. Vorzugsweise sollte das Chromsesquioxid eine geringfügig höhere Oberfläche aufweisen als das in der Matrix verwendete Aluminiumoxid. Somit sollte typischerweise ein calcitiiertes Aluminiumoxid einer spezifischen Oberfläche im Beizich von 0,1 bis 1,OmVg (ermittelt nach der Coulter-Zähltechnik) zum Einsatz gelangen. In typischer Weise sollte das verwendete Chromsesquioxid dann η eine spezifische Oberfläche (ebenfalls ermittelt nach der Coulter-Zähltechnik) von mehr als 0,4, vorzugsweise von etwa 03 bis 2,0 mVg aufweisen. Es ist bekannt, das Substanzen geringerer Teilchengröße eine größere spezifische Oberfläche aufweisen, es sollte jedoch auch < >o die äußere Form der Körnchen in Betracht gezogen werden, da die spezifische Oberfläche in gleicher Weise von der Form des jeweiligen teilchenförmigen Materials abhängt. Erfindungsgemäß ist es besonders wichtig, zwischen den Teilchen eine möglichst starke Oberflä- b^r> chenberührung zu gewährleisten.

Eine typische Korngrößenverteilung einer frfindungsgemäßen F uerfestmasse ist:

Korngröße

Prozent

Größer als
4,77 mm
3,36 mm
2,38 mm
2,00 mm
0,84 mm
0,60 mm
0,42 mm
0,30 mm
0,20 mm
0,15 mm
0,10 mm
75 μηι
53 um

Weniger als
53 μΐη

2,4 5,4 2,4 1,4 21,0 9,5 8,0 5,5 3,0 2,3 2,0 1,7 1,0

34,4

Aus der tabellarischen Zusammenstellung gehl hervor, daß etwa 35 bis 40% Je^ Feuerfestmasse eine Korngröße von unter 100 μιη aufweisen. Dies entspricht ziemlich genau der Menge an als bevorzugte Matrixkomponente in einer erfindungsgemäßen Feuerfestmasse verwendetem feinteüigem Material. Somit besitzt eine erfindungsgemäße Feuerfestmasse im wesentlichen folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung:

JO	Bestandteil	Prozentualer Gehalt	in spezieller Ausfuhrungs form
		Bereich
i)			30.5
	Aufgeschmolzenes Aluminiumoxid	30-90	28,2
	Tafelförmiges Aluminium oxid	0-40	18,9
40	Aluminiumoxidgrus (mindestens 0,1 m²/g)	1-20	9,2
	Chromsesquioxid (mindestens 0,4mVg)	5-25	3,4
Γι	Feinton	1- 8	6,0
	Phosphatbindemittel	1-10	3,8
	Wasser	2-10

Wie bereits erwähnt, besteht die Hauptzuschlagkomponente aus aufgeschmolzenem Aluminiumoxid einer Teilchengröße von mehr als 0,246 mm. Das aufgeschmolzene Aluminiumoxid kann entweder alleine oder zusammen mit anderen Aluminiumoxidsorten zum Einsatz gelangen. Je nach der Quelle, aus der das betreffende Material stannt, sovie nach seinem Herstellungsverfahren kann die Teilchengrößenverteilung des Zuschlaganteils in der Feuerfestmasse verschieden sein. Folglich kann eine Teilchengrößenverteilung entsprechend der angegebenen Teilchengrößenverteilung als geeignet erwartet werden. Zusätzlich zu den Angaben in der vorhergehenden tabellarischen Zusammenstellung besitzt das Chromsesquioxid in der Regel eine etwas höhere spezifische Oberfläche als die feinen Aluminiumoxidteilciien, die aus aufgeschmolzenen, tafelförmigen oder calcinieren Aluminiumoxidteilchen bestehen können. Wie bereits erwähnt, übersteigt die spezifische Oberfläche ir der Regel 0,4 m²/g. In

typischer Weise liegt sie im Bereich von 0,5 bis 2,0 m-'/g. Dagegen liegt die spezifische Oberfläche des feinkörnigen Aluminiumoxids in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1,0 m²/g. Obwohl die Korngröße des jeweils verwendeten Tons beträchtlich schwanken kann, sollte in der Regel vorzugsweise ein Feinton, d. h. ein Ton einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter etwa 75 μπι, zum Einsatz gelangen. Selbstverständlich sind, je feiner die Teilchen sind, die Oberfläche desto größer und die Oberflächendiffusionsgeschwindigkeit des Chromoxids und Aluminiumoxids während der einleitenden Bildung der aus einer festen Lösung bestehenden Matrix während des Brennvorgangs desto rascher. Im folgenden wird eine typische Teilchengrößenverteilung für eine spezifische Oberfläche von 0.53 m²/g aufweisendes Chromscsquioxid angegeben:

Teilchengrölic (in im)	l'ru/
10.1	0
8	0.4
6.35	1.3
5.04	2.1
4.0	4.4
.1,175	7.2
2.52	11.5
2,0	20.9
1,587	22,8
1.26	13.4
1.0	9.4
0.794	4.0
0.63	1.4
0.5	0.7
0,397	0.6

Die Erfindung ist vornehmlich mit einer plastischen Feuerfestmasse mit einem Phosphatbindemittel befaßt. Das verwendete Bindemittel besteht aus einem Aluminiumphosphatbindemittel, z. B. polymerisiertem Aluminiumphosphat oder polymerisiertem Aluminiumchlorphosphat oder einer Mischung hiervon. Bei Verwendung solcher Bindemittel erhält bereits die grüne Mischung eine ausreichende Kohesionskraft während des Trocknens und des Beginns des Brennens. Das Bindemittel verleiht der Feuerfestmasse in Verbindung mit der plastischen Tonkomponente eine hervorragende Plastizität. Diese bleibt auch noch über eine gewisse Zeit hinweg erhalten. Darüber hinaus erhält die Feuerfestmasse durch das Bindemittel eine hervorragende Haltbarkeit. Erfindungsgemäß eignen sich sämtliche üblichen bekannten Phosphatbindemittelsysteme.

Das System gemäß der Erfindung liefert ein Doppelbindesystem mit einer chemischen Bindung, die beim Vermischen der Bestandteile und während des Trocknen und Backens wirkt, und einer keramischen Bindung, die nach und nach die chemische Bindung ohne Zerstörung derselben während des Brennens ersetzt. Es ist bekannt, daß die ursprüngliche chemische Bindung, die durch das Phosphat-Bindemittelsystem hervorgerufen wird, bei hohen Temperaturen dissoziiert Hierbei bilden sich dann nahe einer Temperatur von 175O°C feinteiliges Aluminiumoxid und Phosphorpentoxiddampf. Folglich muß also die chemische Bindung vor ihrer Zersetzung ersetzt werden, am einer, möglicher, schwachen Temperaturbereich zu vermeiden. Somit liefert also das Bindesystem gemäß der Erfindung einen

zweiten Bindtingsanteil, der zu der chemischen Bindung paßt und der sie ohne Zerstörung schrittweise ersetzt. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, daß sich bei einer Temperatur gut unterhalb der Zersetzungstemperatur der chemischen Bindung eine keramische Bindung entwickelt.

Erfindungsgemäß stellt die zweite Bindungskomponente des Bindungssystems eine keramische Bindung dar. Ihre Bildung beginnt weit unterhalb der Zersetzungstemperatur der chemischen Bindung, in der Tat beginnt die Bildung der keramischen Bindung bereits bei etwa 1350 bis 1400°C. Erfindungsgemäß erreicht man dies über die feinteiligen Anteile der Matrix, insbesondere über die Verwendung von Matrixmaterialien hoher spezifischer Oberfläche mit weitestgehender Oberflächenberührung zwischen den einzelnen Teilchen. Diese hohe Oberflächenberührung, die man durch die hohe spezifische Oberfläche erreicht, erleichtert die frühzeitige Bildung der keramischen Bindung, indem auf der Oberfläche sowohl der feinteiligen als auch der grobteiligen Teilchen der Feuerfestmasse eine einen hohen Aluminiumoxid- und Chromsesquioxidgehalt aufweisende feste Lösung entsteht. Das Fortschreiten der Bildung der festen Lösung erfolgt über eine zweiseitige Diffusion zwischen den Aluminiumoxidteilchen und den damit in Berührung befindlichen Chromsesquioxidteilchen. Somit liefert also die Ausnutzung eine- Matrix, die nicht nur eine geringe Teilchengröße, sondern auch eine Teilchenoberflächenform, die eine hohe spezifische Oberfläche bedingt, aufweist, optimale Bedingungen für eine Berührung zwischen den Aluminiumoxid- und Chromoxidteilchen. Dadurch wird die Bildung der festen Lösung bei der gewünschten niedrigen Temperatur von 1350 bis 1400⁰C gewährleistet.

Die zweiseitige Diffusion zwischen den Aluminiumoxid- und Chromoxidteilchen fördert die Bildung einer festen Lösung beim Erhöhen der Brenntemperatur. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung hochreiner Materialien, z. B. von Chromsesquioxid eines Chromoxidgehalts von über 99%, zusammen mit einem Feinton und einer einen hohen Aluminiumoxidgehalt aufweisenden Komponente mit ausgesprochen niedrigem Gehalt an Verunreinigungen zur Bildung einer trogonalen Aluminiumoxid/Chromsesquioxid-Phase in Form einer festen Lösung und zur Unterdrückung der unerwünschten kubischen Spinelphase führt, und dies, trotzdem die chemische Bindung noch hält. Die Erniedrigung der Spinelphase und die Begünstigung der Bildung der trigonalen, aus einer festen Lösung bestehenden Phase wurden berr^:ts untersucht (vergleiche US-PS 22 79 260).

Der Ausschluß von Verunreinigungen, z. B. der Kationen von Eisen, Magnesium, Calcium und von Alkalimetallen, aus den für die Matrix verwendeten Ausgangsmaterialien, ermöglicht es ferner, die Bildung kristalliner Säuresalze zu vermeiden. Bei der Kristallisation dieser Säuresalze käme es zu einer Entfernung und Verminderung des Wasseranteils aus der plastischen Feuerfestmasse, wobei deren Plastizität sinken würde. Somit wird also zur Erniedrigung des Alkali- und Erdalkalimetallgehalte des Matrixanteils der Feuerfestmasse ein von Bentonnitronen verschiedener plastischer Feinton mit einem Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von unter 2ß Gew.-% verwendet ErfindungsgcüiäS werden die Oxide dieser verunreinigenden Kationen auf einem möglichst geringen Wert, d. h. weit unter 1 % der Rezeptur, vorzugsweise unter

0,5% der Rezeptur, gehalten.

Die Unterdrückung der Bildung der kubischen Spinelphase in der Matrix trägt zur Entwicklung eines abriebsbeständigen und gegenüber einer durch ge schmolzenes Metall bedingten Korrosion hochbeständigen feuerfesten Material hei. Gleichzeitig wird hierbei die frühzeitige Bildung der trigonalen Kristallphase begünstigt. Die zähe, abriebsbeständige, trigonale und ^s einer festen Lösung bestehende Phase gewährleistet nicht nur eine Beständigkeit gegenüber kooridierenden und eroidierenden Angriffen von Siemens-Martin-Schlacke und BOF-Stahlschlacke, sonuern führt auch zu einer extrem harten Matrix, die sogar noch härter ist als Korund, und fördert die Ausbildung einer keramischen Bindung, die in dem feuerfesten Material, anstatt zu einem intergranulären, zu einem transgranulären Bruch führt. In anderen Worten gesagt, hat es sich gezeigt, daß beim Bruch eines aus einer feuerfesten Masse gemäß der Erfindung nach dem Brennen erhaltenen Formlinge üie%er, u. ti. der Bruch, quer zinn Körper des körnchenförmigen Aluminiumoxidzuschlags und nicht an den Stellen des Zusammenhangs zwischen dem Zuschlag und der Matrix oder in der Matrix stattfindet.

Wie bereits erwähnt, fördert die in einer Feuerfestmasse gemäß der Erfindung enthaltene Matrixmischung eine frühzeitige Ausbildung der keramischen Bindung selbst bei niedrigen Brenntemperaturen. Dies ist teilweise auf die verwendeten hochreinen Materialien und teilweise auf die hohe spezifische Oberfläche der Matrixmaterialicn zurückzuführen. Diese Materialien zeigen nach gründlichem Vermischen eine merkliche Oberflächenberührung zwischen den einzelnen Teilchen. Beim Erhitzen kommt es zu einer frühzeitigen Bildung der trigonalen festen Lösung, was eine starke integrale Festigkeit über den gesamten feuerfesten Formling oder Körper zur Folge hat. Diese rasche und frühzeitige Ausbildung einer keramischen Bindung läßt sich dadurch feststellen, daß man das Brenne ι der getrockneten grünen Mischung bei etwa 1400°C abbricht und die dispergierte violette Färbung auf dem grünen Hintergrund der Bruchflächen feststellt. Die Violettfärbung stellt ein bestätigendes Anzeichen der ersten Bildung der trigonalen festen Lösung dar. Sie hebt sich ohne weiteres von dem nicht veränderten grünen Hintergrund, der eine fehlende frühzeitige Entwicklung oder Ausbildung der festen Lösung anzeigt, ab.

Eine typische chemische Analyse der Feuerfestmasse gemäß der Erfindung nach dem Brennen ist ein Anzeigen für den hohen Reinheitsgrad der ursprünglich verwendeten Komponenten und den Ausschluß der zu einer unerwünschten Spinelbildung führenden Komponenten. Die Analyse der Feuerfestmasse gemäß der Erfindung bezieht sich auf die calcinierte Bais:

Bestandteil	Prozent
Aluminiumoxid	84,7
Siliciumdioxid	2,3
Eisen(IU)oxid	0,2
Alkalien	0,2
Phosphorpentoxid	3,0
Chromsesquioxid	9,6

miteinander zu vermischen. Somit erfordern die erfindiingsgemäß durchgeführten Mischmaßnahmen ein gründliches Ver- und Durchmischen der feinteiligen Komponente, nämlich des eine hohe Oberfläche , aufweisenden Aluminium· und Chromoxids und des Feintons. Diese Komponenten werden in typischer Weise in trockenem Zustand miteinander vermischt, worauf der Aluminiumoxidzuschlag zugesetzt und mit den feinteiligen Komponenten gemischt wird. Mit

in fortschreitendem Mischvorgang werden das flüssige Phosphatbindemittel und Wasser in das Gemisch eingearbeitet und das Mischen bis zur Frreichung der gewünschten Plastizität und Formbarkeit fortgesetzt. Obwohl ein Übermischen von Nachteil ist, sollte die

ι , Masse doch so gründlich gemischt sein, daß sowohl eine gute Plastizität als auch eine nachgiebige Konsistenz sichergestellt sind. In typischer Weise wird die durchgemischte und plastifizierte Feuerfestmasse aus dem Mischer direkt in eine luftdichte Verpackungsein-

'Ii iicii a'ugciüiii, üi'fi äüi diese Weise eint länger uäüciTiuc Lufteinwirkung, die die Bildung von watverunlöslichem Aluminiumphosphat oder einer Haut auf der bloßliegenden Oberfläche zur Folge hätte, zu vermeiden. In typischer Weise bedient man sich /.um Trocknen der

r. gestampften, den Vibrationen ausgesetzten oder gepreßten Formlinge der für phosphatgebundene mono lithsiche Einheiten aus nassen, an der Luft erstarrten plastischen Massen einzuhaltenden Praxis. Vorzugsweise erfolgt die einleitende Austrocknenphase bei relativ

in niedriger Temperatur über längere Zeit hinweg, um ein maximales Eindringen von Wärme über die gesamte Dicke des feuerfesten Formlings oder Körpers zu gewährleisten. Lediglich danach sollte die Temperatur langsam auf etwa diejenige Temperatur erhöhl werden.

r> bei der ein chemisches Abbinden beginnt. Die Temperatur sollte dann auf diesem Wert gehalten werden, um eine maximale Erwärmung des gesamten feuerfesten Formlings oder Körpers sicherzustellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

in veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile« - »Gewichtstei'e«.

Beispiel 1

In der geschilderten Weise werden die folgenden r> Bestandteile gemischt:

Bestandteil Ciewichtstcil

Im Hinblick auf optimale Ergebnisse ist es erforderlich, die feinen Teilchen zur Gewährleistung einer maximalen Oberflächenberührung derselben gründlich

Aufgeschmolzenes Aluminiumoxid 30,51

(Teilchengröße: 0,295 mm bis 1,651 mm)

Tafelförmiges Aluminiumoxid 28,20

(Teilchengröße: 4,699 mm)
Tafelförmiges Aluminiumoxid 11,48

(Spezifische Oberfläche: 0,1 m'/g)

Calciniertes Aluminiumoxid 7,48

(Spezifische Oberfläche: 0,25 mVg)

Chromsesquioxid 9,21

(Spezifische Oberfläche: 0,53 mVg)

Plastischer Feinton 3,40

Phosphatbindemittel 6,01

Wasser 3,87

Das feinteilige Aluminiumoxid, Chromsesquioxid und der Feinton werden in einem Müller-Mischer in trockenem Zustand so lange miteinander gemischt, daß

eine gründliche Vermischung des feinkörnigen Materials gewährleistet ist. Danach wird der Zuschlag aus aufgeschmolzenem tafelförmigen Aluminiumoxid mit dem trockenen feinteiligen Gemisch vermischt, um eine gründliche Berührung des ersteren mit dem letzteren zu gewährleisten. Schließlich wird das verdünnte Bindemittel unter kontinuierlichem Mischen zugestreut. Nach dem Austragen der plastischen Mischung aus dem Mischer wird die Masse ohne Unterbrechung des Verfahrens in eine luftdichte Verpackungseinheit überführt und in für phosphatgebundene monolithische Massen mit 85% oder mehr Aluminiumoxid empfohlener Weise getrocknet.

Danach wird die Masse, die eine grüne Schüttdichte von 3,68 g/cm' und einen Verarbeitbarkeitsindex von 36 ". bis 44% aufweist, auf verschiedene Temperaturen erhitzt, worauf die physikalischen Eigenschaften der auf verschiedene Temperaturen erhitzten bzw. bei verschiedenen Temperaturen gebrannten Massen bestimmt werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in in der folgenden Tabelle:

lirhit/nnt'.s- b/w.	Lineare Änderung:	Scheinbare Schütt	Itruclimodul:	Scheinbare Poro	Änderung beim
Brenntemperatur	bestimmt mich der	dichte: bestimmt	bestimmt nach der	sität: bestimmt	Wicdererwiirmcn:
	US-Sbi ndardvor-	nach der US-Stan-	US-Stand, irdvor-	nach der US-SUn-	bestimmt nach der
	schrift ASTM	dardviirschrilt	schriH ASTM	dardvorsehrifl	US-Standardvor-
	C Ι7·)-72	ASTM C 20	C 4') 1-72	ASTM C 20	schritt ASTM C II.¹
110 (		3,15 g/cm'	104 kg/cnv	_	-
540 (	0,14%	3,23 g/cm'	139 kg/cm'	12,6%	-0.88%
1.090 (	0,03%	3,23 g/cm'	198 kg/cm'	12,3%	-0.53%
1.370 (	-0,31%	3,2SgZcIIi¹	313 kg/cm³	10.1%	- 0,29%
1.650 (	- 0,77%	.1.32 g/cm¹	260 kg/cm'	10,1%	+ 0,01%

Der geringe Porendurchmesser und die geringe scheinbare Dichte in Verbindung mit einem hohen Kontaktwinkel zwischen der feuerfesten Oberfläche und der aufgeschmolzenen bzw. erschmolzenen Stahlschlacke gewährleisten die hohe Beständigkeit des erfindungsgemäß gebildeten feuerfesten Materials gegenüber einem Eindringen von Schlacke.

Beispiel 2

Eine Rezeptur entsprechend Beispiel 1 wird zur Ermittlung der Beständigkeit des betreffenden Materials gegenüber einem korroidierenden und eroidierenden Angriff von Metallschlacke bei hohen Temperaturen (nach dem Dolomit-Valley-Verfahren) zu Barren verpreßt. Bei dem genannten Verfahren wird die Masse in Testbarren überführt Diese werden dann in einen kleinen Testdrehofen gelegt, und zwar in einer Anordnung, daß ein zentraler Kern mit sechseckigem Querschnitt gebildet wird. Auf diese Weise ist jeweils eine Oberfläche jeden Barrens frei liegend. Danach wird der Ofen von der unteren öffnung her mit einer Propanfackel aufgeheizt. Vom oberen Ende des Ofens werden, während sich dieser mit etwa 2 bis 2,5 UPM dreht, Schlackepellets zugeführt Die Schlacke schmilzt im oberen Drittel und fließt dann als geschmolzene oder erschmolzene Schlacke in das untere Drittel des Ofens. Hier bildet sie einen Pool und fließt dann vom unteren Ende ab. Aus dem Verlust der speziellen Querschnittsfläche der Barren und der Testdauer erreichnet sich die Erosionsgeschwindigkeit

Bei dem geschilderten Test wird eine halbsaure Schlacke verwendet Die Feuerfestmasse gemäß der Erfindung wird im Vergleich zu einer bekannten plastischen Feuerfestmasse hohen Aluminiumoxidgehalts bei einer Testtemperatur von 1730° C getestet.

Bei dem Test werden folgende Erosionsgeschwindigkeiten ermittelt:

Getestetes Material

Erosionsgeschwindigkeit

E rfi n<1 ungsgctViäS
Vergleichsmaterial

6,7X10"'cmVcrF²-h
12,6X10 ³cm7cm²-h

Im folgenden Beispiel wird die einen hohen Aluminiumoxid- und Chromoxidgehalt aufweisende Feuerfestmasse gemäß der Erfindung zu Vergleichszwecken hinsichtlich der Prismaspaltbeständigkeit untersucht Bei diesem Test wird die jeweilige Feuerfestmasse mehreren Zyklen plötzlicher Temperaturänderungen ausgesetzt. Hierdurch werden thermische Schocks hervorgerufen, die Haarrisse mit fortschreitender Neigung, tiefe Risse oder sogar ein vollständiges Auseinanderbrechen des feuerfesten Materials bedingen. Da die Hauptparameter der Spaltbeständigkeit, ein niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient, eine niedrige thermische Leitfähigkeit, ein hoher Elastizitätsmodul und eine hohe Zugfestigkeit sind, stellt die Beständigkeit eines Materials gegenüber den Spaltbedingungen ein Anzeichen für diese Eigenschaften dar.

Bei diesem Test werden aus jeder der zu '.estenden Feuerfestmassen drei Prismen einer Größe von 5,1 χ 5,1 χ 7,6 cm hergestellt. Nach dem Trocknen auf konstantes Gewicht bei 110°C werden die Prismen den thermischen Schockzyklen ausgesetzt. Hierbei werden sie 20 min bei 1200°C gebrannt und dann sofort 20 min in kaltem Wasser abgeschreckt. Die Zyklen werden bis zum Zerfall der Testprismen fortgesetzt.

Als Vergleichsmasse wird eine führende, chemischgebundene, plastische Feuerfestmasse mit 90% Aluminiumoxid verwendet. Die Vergleichsprismen zerfallen nach sechs Zyklen, während die aus Feuerfestmassen gemäß der Erfindung hergestellten Prismen selbst nach Beendigung von 26 Zyklen noch nicht zerfallen waren. Dieser extrem drastische Test bestätigt die bemerkenswerten thermischen Festigkeitseigenschaften von Feuerfestmassen gemäß der Erfindung.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Feuerfestmassen zeigt sich auch bei einem Korrosionstest in einem Induktionsheizofen. Der Test wird mit gestampften Testprismen derselben Größe, die in erschmolzenes graues Eisen und in AISI-1020-Stahl bei 1650°C eingetaucht werden, durchgeführt Die Vergleichsprüflinge verschwinden in 12 min, während die aus erfindungsgemäßen Feuerfestmassen hergestellten Prüflinge dem eroidierenden Strom noch weitere 20 min zu widerstehen vermögen.

Claims

Patentansprüche:

1. Plastische Feuerfestmasse hohen Aluminiumoxid- und Chromoxidgehalts einer Gattung, bei der das allgemeine Verhältnis Zuschlag zu Matrix etwa 2:1 beträgt dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptzuschlagkomponente aus aufgeschmolzenem Aluminiumoxid hoher Reinheit und die Matrix vornehmlich aus Materialien hoher spezifischer Oberfläche von mindestens etwa 0,1 m²/g besteht der Gesamtgehalt an Aluminiumoxid und Chromoxid über etwa 80 Gew.-% beträgt das Chromoxid sich innerhalb der Matrix befindet und in einer solchen Menge vorliegt daß beim π Brennen eine eine trigonale Phase aufweisende feste Lösung entsteht daß sie im Hinblick auf eine verbesserte Haltbarkeit und Plastizität und im Hinblick auf eine Unterdrückung einer Spinelphasenbildung beim Brennen nur einen Mindestgehalt an Magnesiumoxid, Eisenoxid und Alkalimetalloxid aufweist daß sie ein Doppelbindesystem mit einer anfänglichen chemischen Bindung und einer sich bei einer Temperatur, bei der die chemische Bindung noch wirksam ist, nach und nach entwickelnden 2> keramischen Bindung liefert, und daß sie ein feuerfestes Material liefert, das selbst bei mehrmaliger Einwirkung einen korrodierenden und eroidierenden Angriff geschmolzener Metalle und ihrer sauren, halbbasischen und basischen Schlacken « auszuhalten vermag und eine hervorragende Volumenstabilität und Abriebsbeständigkeit sowie eine niedrige scheinbare Dichte besitzt

2. Feuerfestmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Aluminium- r> oxid 30 bis 90 Gew.-% der Masse ausmacht und daß die Matrix Chromoxidteilchen einer spezifischen Oberfläche von über etwa 0,4 m²/g enthält

3. Feuerfestmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Matrix feinteiliges Aluminiumoxid einer spezifischen Oberfläche von etwa 0,1 bis 1,0 m²g, feinieiliges Chromoxid einer spezifischen Oberfläche von etwa 0,4 bis 2,0 m²/g und einen Feinton enthält, wobei das Verhältnis feinteiliges Chromoxid zu feinteiligem Aluminiumoxid im >'> Bereich von etwa 2 :1 bis 1 :2 liegt

4. Feuerfestmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Matrix einen Feinton einer durchschnittlichen Korngröße von unter etwa 75 μπι enthält, wobei der Feinton aus gebundenem Ton. '< <> Bindeton und/oder Kaolin besteht

5. Feuerfestmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxid aus einem hochreinen Material eines CrjOj-Gehalts von über 99% besteht, mindestens 5 Gew.-<te der Masse '·> ausmacht und eine spezifische Oberfläche von 03 bis 2,0 m'/g aufweist.

6. Feuerfestmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Aluminiumoxidzuüchlag eine durchschnittliche Teilchengröße "> von Ober 0,246 mm aufweist.

7. Feuerfestmasse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten einen gemeinsamen Alkalimetall . I rdalkalimetall- und Gesamteisenoxidgehalt von etwa 0,5 Gcw.-% und ^h'> darunter, bestimmt als risen(lll)oxiclSquivalcnt in gebranntem Material, aufweisen.

H, Feuerfestmasse nach Anspruch I. d idurch

gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Gew.-% eines Phosphatbinderoittels und I bis 8 Gew.-% eines Feintons einer Korngröße von unter etwa 75 μπι enthält

9. Feuerfestmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß der Feinton einen kombinierten Alkalimetall- und Erdalkalimetallgehalt von etwa 23 Gew.-% und darunter aufweist

10. Feuerfestmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Chromsesquioxid eine Teilchengröße von unter etwa 10 um aufweist

11. Phosphatgebundene Feuerfestmasse hohen Aluminiumoxid- und Chromsesquioxidgehalts, dadurch gekennzeichnet daß sie 30 bis 90 Gew.-% aufgeschmolzenen Aluminiumoxidzuschlags, 0 bis 40 Gew.-% tafelförmigen Aluminiumoxidzuschlags, 1 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxidgrus einer spezifischen Oberfläche von mindestens 0,1 *r#g, 5 bis 25 Gew.-% Chromsesquioxidgnis einer spezifischen Oberfläche von mindestens 0,4 m²/g, 1 bis 8 Gew.-% Feinton, 1 bis 10Gew.-% Phosphatbindemittel und 2 bis 10 Gew.-% Wasser enthält, wobei der Chromsesquioxid- und Aluminiumoxidgrus derart ist daß sie eine Matrix in Form einer festen Lösung mit trigonaler Phase einer Anfangsbildungsstufe von mindestens etwa 1350 bis 1400° C bilden.

12. Feuerfestmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß der Aluminiumoxidzuschlag eine durchschnittliche Teilchengröße von über 0,246 mm aufweist

13. Feuerfestmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß das Chromsesquioxid eine Teilchengröße von unter etwa 10 μπι aufweist.