KR100979594B1 - 경성 세라믹 몰딩 바디, 이의 제조방법 및 이의 사용방법 - Google Patents

경성 세라믹 몰딩 바디, 이의 제조방법 및 이의 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 염기성 레지스터 성분 및 탄성체 성분을 포함하는 소성형, 알칼리성, 내화성의 경성 세라믹 몰딩 바디에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 탄성체 성분은 CA6로 표시되는 칼슘 알루미네이트이다. 본 발명은 또한 상기 몰딩 바디의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
레지스터, 몰딩, 성형, 탄성체

Description

경성 세라믹 몰딩 바디, 이의 제조방법 및 이의 사용방법{Heavy ceramic moulded body, method for producing said body and use of the same}
본 발명은 적어도 하나의 마그네시아(magnesia) 및 돌로마(doloma)와 같은 레지스터 성분계의 소성시킨, 염기성(basic), 내화성, 공업용 세라믹, 탄성 성형체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 성형체의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
일반적인 타입의 성형체는 구체적으로 시멘트, 라임(lime), 돌로마이트, 마그네사이트, 스틸 및 비철 금속 산업 분야 및 유리 산업분야의 로(furnaces), 탱크 또는 베슬의 염기성 슬래그(slag)에 의한 침식(attack)을 포함하는 내화재 라이닝(refractory lining), 구체적으로 고온 공정에서 사용된다.
비록 MgO 또는 CaO/MgO(돌로마)와 같은 레지스터 성분(본 발명에서는 이하 레지스터라 함)으로 구성된 성형체가 높은 내염성(fire resistance) 및 우수한 내화학성을 가지고 있으나, 비교적 높은 탄성 계수(E) 및 적절하지 않은 전단 계수(G)를 갖기 때문에 보통 부서지기 쉽다. 이는 특히 열응력, 기계적 응력(mechanical stressability) 및 내열충격성(TSR)에 악영향을 준다. 따라서 이러한 성질이 열기계적 내구성에 영향을 주므로 탄성 계수를 낮게 설정하는 것이 바람직 하다.
탄성을 증가시키거나 탄성계수를 줄이기 위해서, 성형체 제조용 혼합물에 탄성체(elasticizer) 성분(이하, 탄성체라 함)을 첨가하거나 또는 세라믹 소성단계 중에 혼합물에 탄성체를 생성시키는 원료 물질을 첨가하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 크롬 광석 또는 합성 스피넬을 사용하여 8 내지 12GPa(기가파스칼) 범위의 사용가능한 전단계수가 전개되는 마그네시아-크로마이트 브릭(bricks) 또는 마그네시아-스피넬 브릭을 제조한다.
탄성체로 용융 헤르시나이트 또는 용융 지르코늄 산화물을 함유하는 내화성 브릭은 낮은 탄성력을 가지나 연성이다. 전단 계수는 약 15 내지 20GPa이므로 비교적 높다.
종래 탄성을 갖는, 염기성, 내화성의 성형체에 대해서 탄성, 회전 튜브로에서의 바람직한 침적물 형성(deposit formation), 리독스(redox) 저항성, 내알칼리성, 내수화성 및 사용성(disposability)등의 장단점을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
마그네시아-스피넬 브릭 마그네시아-
헤르시나이트 브릭		 마그네시아-
크로마이트
브릭		 마그네시아-
지르코니아
브릭		 돌로마이트
브릭
탄성
침적물형성
리독스 저항성
내알칼리성
내수화성
사용성		 좋음
나쁨
좋음
좋음
좋음
좋음		 나쁨
좋음
나쁨
나쁨
좋음
좋음		 좋음
좋음
나쁨
나쁨
좋음
나쁨		 좋음
나쁨
좋음
좋음
좋음
좋음		 나쁨
좋음
좋음
나쁨
나쁨
좋음
마그네시아-스피넬 브릭 및 마그네시아-지르코니아 브릭은 회전 튜브로에 안정한 침적물을 형성하는 데 어려움이 있다; 상기 브릭들은 결과적으로 제한된 유용성, 예를 들어서, 시멘트용 회전 튜브로의 소결실로만 제한된 유용성을 갖는다. 비록 마그네시아-헤르시나이트 브릭이 침적물 형성이 좋으나(cf. Variation of Physical and Chemical Parameters as a Tool for the Development of Basic Refractory Bricks; Klischat, hans-Jurgen, Dr.; Weibel, Guido-REFRATECHNIK GmbH, Germany in Unified International Technical Conference on Refractories, PROCEEDING, 6th Biennial Worldwide Congress in conjuntion with the 42nd International Colloquium on Refractories, Refractories 2000, BERLIN-Germany 6-9 September 1999, 50 Years German Refractory Association; pages 204-207), 리독스 저항성 및 내알칼리성이 좋지 않다. 또한 마그네시아-크로마이트도 사용상 문제가 있다. 탄성체를 함유하지 않은 돌로마이트 브릭은 침적물 형성이 매우 좋으나 내알칼리성이나 내수화성이 충분하지 않다.
본 발명의 목적은 높은 내염성 및 우수한 내화학성, 구체적으로 탄성 및 침적물 형성능이 좋고, 리독스 저항성, 내알칼리성 및 내수화성이 좋고 염기성의 탄성이 있는 내화성 성형체를 제공하는 데 있다.
상기 목적은 특허청구범위 제1항의 특징을 통해 이룰 수 있다. 본 발명의 일 구체예는 종속항 및 다른 청구항에서 정의하였다.
본 발명에 따르면, 다양한 종래 레지스터 성분중에서 선택된, 소결 마그네시아 및/또는 용융(fused) 마그네시아 또는 소결 돌로마(doloma) 및/또는 용융 돌로마를 염기성 레지스터로 사용한다. 0.14 내지 0.2의 CaO/Al2O3 비율을 가지며, 구체적으로 CaO·6Al2O3의 산화물 화학식 또는 CA6의 축약형 화학식을 갖는 화합물 CaAl12O19인 칼슘 알루미네이트가 탄성체로 사용되었다.
칼슘 헥사알루미네이트는 화학식 CaAl12O19 또는 미네랄명 "하이보나이트(hibonite)" 및 산화물식 CaO·6Al2O3 또는 축약식 CA6을 갖는다.
CA6의 Al2O3는 이미 CaO로 포화되어서 예를 들어, 시멘트용 회전 튜브로에서 알칼리 금속 및 칼슘 화합물과 반응하지 않는다. 이로 인해 매우 우수한 내부식성을 갖게 된다. 시멘트 클링커(clinker) 물질의 주요 성분이기도 한, CA6의 CaO는 매우 효율으로 회전 튜브로에서 침적물 형성을 가능케하며, 이는 종래의 마그네시아-헤르시나이트 브릭 또는 마그네시아-크로마이트 브릭과 같은 탄성있는, 내화성 성형체로는 얻을 수 없는 것이다.
CA6는 내화물질로 알려진 것이다. 미네랄 산화성분이 α-Al2O3, β-Al2O3, CA6 및 CA2의 미네랄 상 혼합물(mineral phase mixture)로 형성된 내화 성형체가 DE 199 36 292 C2에 기술되어 있다. 상기 미네랄 상 혼합물은 성형체의 내부식성을 증가시키는 것으로 기술되어 있다. 여기서 CA6는 탄성력을 주는 기능을 하지 않는다.
이하, 본 발명은 하기 실시예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하나 이에 본 발 명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
4㎜의 최대 입경과 통상적인 풀러 곡선(Fuller curve)에 상응하는 입경 분포를 갖는 마그네시아 및 0.5 내지 4㎜ 범위의 입경을 갖는 미네랄 칼슘 헥사알루미네이트를 혼합하고, 바인더로 적정량의 리그닌 설포네이트를 혼합하였으며, 브릭이 형성되도록 성형시키고 130MPa의 특정 프레싱 압력으로 프레스시킨다. 110℃에서 건조시킨 후, 상기 브릭을 터널식로에서 1600℃의 소결온도로 소성시켰다.
첨가된 칼슘 헥사알루미네이트의 함량에 따른 소성 브릭의 성질을 하기 표 2에 나타내었다. 상기와 동일하게 소성시킨 마그네시아 브릭을 대조구로 사용하였다.
마그네시아 질량%(% by mass) 100 92 84 76
CA6 질량% - 8 16 24
총 밀도 g/㎤ 2.99 2.99 2.98 2.97
다공도 % 16.12 16.26 16.42 16.41
CCF MPa 75.30 72.20 71.10 71.40
CFS MPa 12.10 6.10 5.80 5.50
탄성계수 GPa 91.90 31.20 27.10 22.80
전단계수 GPa 41.50 12.80 11.40 10.60
TSR 15 >100 >100 >100
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 브릭은 온도-역학적 조건에서 시멘트용 회전 튜브로에서 사용하기 충분한 탄성을 갖는다. 상기 탄성 계수는 매우 좋은 범위내에 있다. 내열충격성(TSR)도 우수하다.
이 시점에서 매우 좋은 탄성의 브릭을 만들기 위한 메카니즘을 분명하게 설명하는 것은 쉽지 않다. 아마도 마그네시아와 칼슘 헥사알루미네이트의 열 팽창 차이에 의해서 브릭의 소성중 마그네시아 메트릭스와 칼슘 헥사알루미네이트사이에 마이크로크랙 형성되는 것으로 판단된다.
하기 표 3은 상기 표1의 성형체의 성질을 본 발명에 따른 성형체와 비교한 결과를 나타낸다.
마그네시아-스피넬
브릭		 마그네시아-
헤르시나이트 브릭		 마그네시아-
크로마이트
브릭		 마그네시아-
지르코니아
브릭		 돌로마이트
브릭		 마그네시아-CA6
브릭
탄성
침적물형성
리독스 저항성
내알칼리성
내수화성
사용성		 좋음
나쁨
좋음
좋음
좋음
좋음		 나쁨
좋음
나쁨
나쁨
좋음
좋음		 좋음
좋음
나쁨
나쁨
좋음
나쁨		 좋음
나쁨
좋음
좋음
좋음
좋음		 나쁨
좋음
좋음
나쁨
나쁨
좋음		 좋음
좋음
좋음
좋음
좋음
좋음
상기 표 3은 지금까지 알려진 모든 타입의 브릭이 사용 적절한 관점에서는 상당한 단점이 있음을 보여준다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 마그네시아-CA6 브릭은 지금까지 이들의 적절한 사용 조합이 알려지지 않은 바와같이, 매우 우수한 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 성형체는 심각한 온도변화가 발생하고 기계적 및 열기계적 응력이 발생하는 곳에 사용하는것이 바람직하다. 예를 들어서 브릭 및 토류(earth) 산업, 구체적으로 시멘트, 라임(lime), 돌로마이트 및 마그네사이트 산업분야. 철 및 비철 금속 산업 분야의 회전(rotary) 튜브로의 소결 및 전이실(transition zone) 및, 또한 철 또는 스틸 산업분야와 비철 금속 산업분야의 용융(melting) 및 핸들링 베슬등이다. 본 발명에 따른 성형체는 우수한 침적물(deposit) 형성 경향과 함께 내수화성, 내알칼리성, 리독스 저항성 및 내부식성면에서 매우 우수한 성능을 나타낸다. 따라서 이와 같은 문제없이 사용(disposal) 가능하여, 사용 후 종래 제품보다 더 우수하다.
본 발명에 따른 염기성 성형체의 탄성력은 순수한 헥사알루미네이트를 사용하고, 제2 상은, 예를 들어 SiO2 및/또는 TiO2 및/또는 Fe2O3 및/또는 MgO를 칼슘 헥사알루미네이트의 최대 10질량% 함량으로 사용하여 이룰 수 있다. 또한, "Trojer, F.: Die oxydischenKristallphasen der anorganischen Industrieprodukte", E. Schweizerbat'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart 1963, page 272에 기재된 바와 같이, 칼슘 헥사알루미네이트는 Al2O3의 최대 58질량%가 Fe2O3로 대체되거나 Ca2+가 부분적으로 Ba2+ 또는 Sr2+로 대체하여 상기 기능을 가질 수 있다.

Claims (31)

  1. 적어도 하나의 염기성 레지스터(basic resistor) 성분 및 적어도 하나의 탄성체(elasticizer) 성분을 포함하며, 상기 탄성체 성분은 0.14 내지 0.2의 몰 비율의 CaO/Al2O3 비율을 가지고, 0.5 내지 4mm 범위의 입경을 가지는 칼슘 알루미네이트를 포함하며, 마이크로크랙이 소성(firing)에 의해 상기 염기성 레지스터 성분의 메트릭스와 상기 탄성체 성분간에 형성되는 것을 특징으로 하는 소성형, 염기성, 및 내화성 세라믹 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄성체 성분은 CaO·6Al2O3의 산화물 화학식 또는 CA6의 축약형 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄성체 성분은 최대 10질량%의 제2 상을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄성체 성분은 제2 상으로 SiO2, TiO2, Fe2O3,MgO 또는 이들의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄성체 성분은 최대 58질량%의 Al2O3를 Fe2O3로 대체한 것을 특징으로 하는 성형체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄성체 성분은 Ca2+가 부분적으로 Ba2+, Sr2+ 또는 이들의 조합으로 대체된 것을 특징으로 하는 성형체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 레지스터 성분은 소결 MgO, 용융 마그네시아, 소결 돌로마(doloma), 용융(fused) 돌로마 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 성형체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성형체는 60 내지 99.5질량%의 레지스터 성분 및 0.5 내지 40질량%의 탄성체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성형체는 적어도 하나의 일반적인 탄성체를 더욱 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성형체의 총 밀도는 2.5 내지 3.2g/㎤인 것을 특징으로 하는 성형체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 성형체의 다공도는 12 내지 25부피%인 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 성형체의 다공도는 14 내지 23부피%인 것을 특징으로 하는 성형체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 성형체의 냉간 압축강도(cold compressive strength)는 35MPa 보다 크고, 냉간 휨(flexural) 강도는 2MPa 보다 큰 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 성형체의 냉간 압축강도(cold compressive strength)는 45MPa보다 크며, 냉간 휨(flexural) 강도는 2MPa 보다 큰 것을 특징으로 하는 성형체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 성형체의 탄성 계수(modulsu of elasticity)는 14 내지 35GPa, 전단계수(shear modulus)는 6 내지 15GPa, 인 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 성형체의 탄성 계수(modulsu of elasticity)는 15 내지 32GPa이고, 전단계수(shear modulus)는 6 내지 15GPa인 것을 특징으로 하는 성형체.
  17. 제1항에 있어서, 상기 성형체의 탄성 계수(modulsu of elasticity)는 15 내지 32GPa이고, 전단계수(shear modulus)는 7 내지 14GPa인 것을 특징으로 하는 성형체.
  18. 제1항에 있어서, 상기 성형체의 내열충격성은 >80인것을 특징으로 하는 성형체.
  19. 적어도 하나의 레지스트 성분을 적어도 하나의 CA6 탄성체 성분과 혼합하는 단계 및 상기 단계에서 얻은 결과적인 혼합물을 바인더와 혼합시키고 성형가능한 조성물을 형성시키는 단계, 이후 상기 조성물을 성형시켜 몸체를 제조하고 상기 몸체를 건조시킨 후 상기 몸체를 소성시켜서 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 바인더는 리그닌 설포네이트가 사용된 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 레지스터 성분은 4㎜의 최대 입경 및 풀러(fuller) 곡선에 상응하는 입경 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 건조 단계는 100 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 소결 단계는 1400 내지 1700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 소결 단계는 1550 내지 1650℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 방법은 60 내지 99.5질량%의 레지스터 성분 및 0.5 내지 40질량%의 탄성체 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 방법은 적어도 하나의 예비-합성된 탄성체 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 방법은 원료물질을 혼합하여 얻은 탄성체 성분용 과립 혼합물을 레지스터 성분과 혼합시키며 상기 탄성체 성분은 소성 단계 동안 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 회전 튜브로의 석조(masonry) 라이닝에 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 따른 성형체가 임베디드(embedded)된 것을 특징으로 하는 회전 튜브로.
  29. 제28항에 있어서, 상기 성형체는 상기 회전 튜브로의 소결실에 위치하는 것을 특징으로 하는 회전 튜브로.
  30. 제28항에 있어서, 상기 성형체는 상기 회전 튜브로의 하부 전이실(the lower transition zone)에 위치하는 것을 특징으로 하는 회전 튜브로.
  31. 제28항에 있어서, 상기 성형체는 시멘트용 회전 튜브로에 위치하는 것을 특징으로 하는 회전 튜브로.
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