JP6658662B2 - キャスタブル耐火物およびキャスタブル耐火物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、使用後の高炉樋スラグライン材を使用したキャスタブル耐火物およびキャスタブル耐火物の製造方法に関する。
製鉄所において使用された各種耐火物は、使用後に解体されて再利用または廃棄されている。近年、埋め立て地の減少などの問題もあり、使用後耐火物の再利用の需要が高まっている。使用後耐火物を、耐火物が設置された設備や部位別、または、耐火物の材質別に選別することができれば、再び耐火物原料として再利用できる可能性がある。特許文献１には、使用後のアルミナ、ロー石、炭化珪素、カーボン質耐火物を粉砕し、不焼成れんがの原料とする技術が開示されている。
炭化珪素−カーボンを含有する高炉樋耐火物は、耐火物の使用量が多い割にそのほとんどが廃棄処分されている。その理由の一つは、高炉樋耐火物は、短時間で現地施工を行う必要があり、キャスタブル耐火物を流し込み施工されているからであると考えられる。使用済みの高炉樋耐火物は、アルミナ、炭化珪素、カーボンその他の組成物が混合しているが、これを粉砕して再使用しようとすると、バージン原料を用いた場合と比べて、混水量が多くなる傾向がある。キャスタブル耐火物において混水量が増えると、施工後の耐火物の見かけ気孔率が高くなり、耐食性が悪化するという問題が発生する。
このため、高炉樋耐火物のうち、スラグライン部に使用されるスラグライン材は、耐火物原料としては高価な炭化珪素を５０質量％以上含んでいるが、ほとんど再利用されていない。スラグライン材に比べて高炉樋耐火物の内のメタルライン材は、炭化珪素の含有量が低いので、使用されたスラグライン材をメタルライン材へ再利用できれば、非常に有用な技術になる。
高炉樋耐火物は、アルミナ、スピネルなどの酸化物、炭化物、ピッチ、カーボンブラックの他、金属、アルミナセメント、分散剤などで構成されている。このうち、分散剤としては、特許文献２によれば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、βナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が用いられている。また、最近では、高炉樋耐火物のメタルライン材用にカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤も使用されている。
これらの従来から用いられている分散剤を使用した場合、使用後高炉樋スラグライン材の粒径が２ｍｍ以下になるように粉砕してキャスタブル耐火物の原料の一部として使用すると、バージン原料を用いた場合と比較して、分散剤の使用量を増加させないと流動性が悪化して混練不良が発生する。これは、高炉樋耐火物におけるピッチおよびカーボンブラックといった疎水性の原料に含まれるＯやＨが、高温の高炉スラグによって加熱されることによって分離・消失し、これら原料の疎水性がさらに高められたことによると考えられる。
また、混練不良を避けるために分散剤の量を増やすと、施工後の硬化時間が長くなり、高炉樋として使用できるまでの時間が長くなる。さらに、流動性を高める目的で混水量を増やすと、施工後のメタルライン材の見かけ気孔率が上昇し耐食性が低下する。本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、使用後高炉樋スラグライン材を含むキャスタブル耐火物であっても、バージン原料を用いた場合と比較して混水量を増やすことなく施工できるキャスタブル耐火物を提供することを目的とする。
このような課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
（１）粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下で含有し、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下で含有する、キャスタブル耐火物。
（２）粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下と、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下と、電融アルミナおよび電融スピネルの少なくとも１つを２０質量％以上８０質量％以下と、残部炭化珪素、カーボンブラックおよびピッチの少なくとも１つと、分散剤と、を混合する、キャスタブル耐火物の製造方法。
（３）使用後の高炉樋部を最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に粉砕し、０．３０テスラ未満の磁束密度で磁力選鉱し、さらに、０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱し、さらに、密度分離して、前記使用後の高炉樋スラグライン材を製造する、（２）に記載のキャスタブル耐火物の製造方法。
（１）粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下で含有し、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下で含有する、キャスタブル耐火物。
（２）粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下と、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下と、電融アルミナおよび電融スピネルの少なくとも１つを２０質量％以上８０質量％以下と、残部炭化珪素、カーボンブラックおよびピッチの少なくとも１つと、分散剤と、を混合する、キャスタブル耐火物の製造方法。
（３）使用後の高炉樋部を最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に粉砕し、０．３０テスラ未満の磁束密度で磁力選鉱し、さらに、０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱し、さらに、密度分離して、前記使用後の高炉樋スラグライン材を製造する、（２）に記載のキャスタブル耐火物の製造方法。
本発明の使用後の高炉樋スラグライン材を原料として含むキャスタブル耐火物は、混水量を増やすことなく高炉樋耐火物のメタルライン材として施工できる。これにより、施工後のメタルライン材の見かけ気孔率が高くなることを抑制でき、耐食性の低下を抑制できる。
本発明者らは、使用後の高炉樋スラグライン材を、高炉樋メタルライン材のキャスタブル耐火物として使用する場合に、使用後の高炉樋スラグライン材の粒径を２ｍｍ以下とした上で、１０質量％以上５０質量％以下で含有させ、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび粒径２０μｍ以下の仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下含有させると、混水量を増やすことなく高炉樋耐火物のメタルライン材として施工できることを見出した。さらに、本発明者らは、使用後の高炉樋部を解体し、最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に粉砕した上で磁力選鉱を２回行い、１回目の磁力選鉱を０．３テスラ未満の磁束密度で、２回目の磁力選鉱を０．３テスラ以上の磁束密度で行い、さらに密度分離して使用後の高炉樋スラグライン材を製造する。この高炉樋スラグライン材を含有するキャスタブル耐火物を用いて施工された高炉樋のメタルライン材の耐食性を高められることを見出して本発明を完成させた。以下に本発明の実施形態を通じて本発明を説明する。
図１は、高炉樋耐火物１０の断面図を示す。また、図２は、高炉樋耐火物１０の斜視図を示す。高炉樋耐火物１０は、メタルライン材１２と、スラグライン材１４とから構成される。高炉から出銑された溶銑１６および高炉スラグ１８は、高炉樋耐火物１０を通って溶銑搬送容器（不図示）へ移送される。また、メタルライン材１２とスラグライン材１４の背面には永久張りキャスタブル１９がある。
高炉樋耐火物１０において、メタルライン材１２は、図１および図２に示すように、溶銑１６と高炉スラグ１８との界面が接するように高炉樋耐火物１０の下側に設けられる。また、スラグライン材１４は、高炉スラグ１８と空気との界面が接するように、高炉樋耐火物１０の上側に設けられる。メタルライン材１２およびスラグライン材１４は、キャスタブル耐火物を流し込み施工されることで形成される。スラグライン材１４は、通常、炭化珪素を５０質量％以上含有する。
メタルライン材１２の成分は、通常Ａｌ２Ｏ３＝６０〜７４質量％、ＭｇＯ＝３．０〜１７．５質量％、ＳｉＣ＝１０〜２５質量％、ＳｉＯ２＝０．２〜１．０質量％、Ｃ＝３．５〜６．０質量％である。また、スラグライン材１４の成分は、通常Ａｌ２Ｏ３＝１１〜３０質量％、ＳｉＣ＝６４〜８２質量％、ＳｉＯ２＝１〜２質量％、Ｃ＝２〜５質量％である。
高炉樋耐火物１０は、予め定められた通銑量の溶銑が通った後に解体される。解体された使用後の高炉樋耐火物１０は、回収された後に最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に破砕される。破砕された使用後の高炉樋耐火物１０は、０．３０テスラ未満の磁束密度で磁力選鉱され、さらに、０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱される。これにより、高炉樋耐火物１０に含まれるスラグ量を高炉樋耐火物１０の質量に対して１０質量％以下にできる。磁力選鉱された高炉樋耐火物１０は、密度差を利用して、メタルライン材と、スラグライン材とに分離される。メタルライン材とスラグライン材との分離は、例えば、メタルライン材の密度とスラグライン材の密度の中間の密度の砂や液体を用いて行われたり、エアテーブルを使用して行われる。なお、最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に粉砕するとは、高炉樋耐火物１０を粉砕し、目開き５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の篩の篩下に篩分けられた高炉樋耐火物１０を用いることを意味する。また、予め高炉耐火物１０をスラグライン部とメタルライン部に分離し、当該スラグライン部を粉砕、磁力選鉱してもよい。高炉樋耐火物１０を解体したときに、背面の永久張りキャスタブル１９が混入する場合があるが、永久張りキャスタブル１９はスラグライン材１４より密度が低いので、上述した密度差を利用した分離を行う際に分離することができる。
分離されたスラグライン材を、さらに粒径が２ｍｍ以下になるように粉砕して、本実施形態に係るキャスタブル耐火物の原料として用いる。なお、粒径が２ｍｍ以下とは、目開き２ｍｍの篩いでふるい、篩下に篩分けされる粒径である。スラグライン材の粒径を２ｍｍより大きくすると、炭化珪素の粒径が大きくなり、炭化珪素の酸化防止剤としての性能が低下するので好ましくない。
本実施形態に係るキャスタブル耐火物は、粒径を２ｍｍ以下にされた使用後の高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下で含有する。使用後の高炉樋スラグライン材の含有量を１０質量％未満にすると、炭化珪素の添加量が少なくなり、酸化防止効果が低下するので好ましくない。また、使用後の高炉樋スラグライン材の含有量を５０質量％より多くすると、炭化珪素の添加量が多くなりすぎて、溶銑に対する耐食性が低下するので好ましくない。
高炉樋耐火物１０におけるスラグライン材１４に含まれるピッチやカーボンブラックは、高炉スラグ１８によって加熱され、疎水性の高い炭素になる。使用後の高炉樋スラグライン材を粉砕すると、強度の低い炭素を含む部分から破砕されるので、炭化珪素の表面が炭素で覆われた構造になる。このため、使用後の高炉樋スラグライン材は、水との濡れ性が低下し、流動性が悪化して混練不良が発生しやすくなる。混練不良を避けるために分散剤の量を増やすと、施工後の硬化時間が長くなり、施工性が悪化する。また、流動性を高める目的で混水量を増やすと、施工後のメタルライン材の見かけ気孔率が上昇し耐食性が低下する。なお、混水量とは、耐火物の原料を混練する際に添加する水量である。
このため、本実施形態におけるキャスタブル耐火物は、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび粒径２０μｍ以下の仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下含有させている。これにより、キャスタブル耐火物は、良好な施工性と耐食性を得ることができる。ここで、易焼結性アルミナとは、低温領域で高密度に焼結できるアルミナであり、仮焼アルミナとは、ボーキサイトから水酸化アルミニウムを析出させ、ロータリーキルンで１２００℃から１３００℃で焼成したアルミナである。また、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび粒径２０μｍ以下の仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下含有させるとは、キャスタブル耐火物が、易焼結性アルミナと仮焼アルミナとを含む場合には、キャスタブル耐火物の質量に対し易焼結性アルミナと仮焼アルミナとの含有量の合計が８質量％以上２５質量％以下になるように含有させることを意味する。
なお、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび粒径２０μｍ以下の仮焼アルミナの少なくとも１つの含有量を８質量％より少なくすると、微粉中のアルミナ濃度が低く、使用後の高炉樋スラグライン屑中に存在する炭素や炭化珪素によって疎水性が高まるので良好な流動性が得られない。また、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび粒径２０μｍ以下の仮焼アルミナの少なくとも１つの含有量を２５質量％よりも多くすると、混水量は、原料の比表面積に比例して増やすので、混水量が増えることによって緻密な施工体が得られない。なお、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび粒径２０μｍ以下の仮焼アルミナの少なくとも１つの含有量を８質量％以上１６質量％以下にすることが好ましく、１２質量％以上１４質量％以下にすることがより好ましい。
また、本実施形態においては、易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナの粒径を２０μｍ以下にしている。これにより、易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナと他の分散剤との接触面積を増やすことができ、流動性を高められる。さらに、易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナの粒径を２０μｍ以下にすることでアルミナセメントと反応しやすくなり、熱処理後の強度を高くできる。このため、粒径２０μｍより大きい易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナを用いると、流動性および熱処理後の強度が低下し、さらには、耐火物の気孔径の増大などの問題が生じる。
また、本実施形態におけるキャスタブル耐火物は、さらに分散剤を含有する。キャスタブル耐火物に含有させる分散剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを外掛けで０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有させている。なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量を０．０１質量％より少なくすると、十分な流動性が得られないので好ましくない。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量を０．５０質量％より多くすると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが有する発泡性により、施工後のメタルライン材の見かけ気孔率が上昇し耐食性が低下するので好ましくない。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、例えば、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテルである第一工業製薬株式会社製のノイゲン（登録商標）を用いることができる。
本実施形態に係るキャスタブル耐火物は、分散剤として、さらに、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を外掛けで０．１質量％以上０．３質量％以下含有させている。なお、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤の含有量を０．１質量％より少なくすると、アルミナ微粉、アルミナセメントの濡れ性の改善が不十分になるので好ましくない。また、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤の含有量を０．３質量％より多くすると施工後の硬化時間が長くなるので好ましくない。カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤としては、例えば、花王株式会社製のタイトロック（登録商標）または、花王株式会社製のマイティ（登録商標）を用いることができる。なお、本実施形態において、外掛けとは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を除く、他の原料の質量の合計を１００とした含有割合である。
また、本実施形態におけるキャスタブル耐火物は、使用後の高炉樋スラグライン材以外の骨材として、２０質量％以上８０質量％以下の電融アルミナおよび電融スピネルの少なくとも１つを用いている。さらに、金属Ｓｉ、金属Ａｌ、炭化ホウ素などの炭化物、残部炭化珪素、ピッチ、カーボンブラックなどを用いてもよい。
このように、本実施形態に係るキャスタブル耐火物は、粒径が２ｍｍ以下の使用後高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下で含有し、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび粒径２０μｍ以下の仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下で含有し、分散剤として、例えば、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を外掛けで０．１質量％以上０．３質量％以下含有し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを外掛けで０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有する。このような原料を含有するキャスタブル耐火物は、バージン原料を用いた場合と比較して、混水量を増やすことなく高炉樋耐火物のメタルライン材として施工できる。これにより、施工後のメタルライン材の見かけ気孔率が高くなることを抑制でき、耐食性の低下を抑制できる。
なお、本実施形態において、使用後の高炉樋スラグライン材の粒径を２ｍｍ以下に粉砕した例を示したが、これに限らない。例えば、使用後の高炉樋スラグライン材の粒径を１ｍｍ以下に粉砕してもよい。粒径が１ｍｍ以下になるように粉砕することで、使用後の高炉樋スラグライン材に含まれる炭化珪素の酸化防止能を向上させることができる。
また、本実施形態においては、高炉樋耐火物１０を最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に破砕した後、異なる磁束密度で２回磁力選鉱する例を示したが、これに限らず、磁力選鉱しなくてもよい。但し、上述したように、０．３０テスラ未満の磁束密度で磁力選鉱し、さらに、０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱することで、スラグ混入量を１０質量％以下にできる。スラグ混入量を少なくすることで、施工後のメタルライン材の耐食性を向上できることから、高炉樋耐火物１０を最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に破砕し、０．３０テスラ未満の磁束密度で磁力選鉱し、さらに、０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱することがより好ましい。
次に、本発明の実施例について説明する。表１は、発明例１〜１２のキャスタブル耐火物の原料成分と、混水量と、溶損指数とを示す。表２は、参考例１と、比較例１〜６のキャスタブル耐火物の原料成分と、混水量と、溶損指数とを示す。なお、表１および表２で用いた使用後の高炉樋スラグライン材は、Ａｌ２Ｏ３を３２．０質量％、ＳｉＣを５２．０質量％、Ｃを２．７質量％、ＳｉＯ２を７．０質量％、ＭｇＯを１．０質量％で含むものである。
表１に示した発明例１〜１０は、いずれも粒径２ｍｍ以下に粉砕した使用後の高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下含有するキャスタブル耐火物であり、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナを８質量％以上２５質量％以下含有する。また、分散剤としては、一般的に使用されるカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤であるタイトロック（登録商標）を外掛けで０．１質量％以上０．３質量％以下含有し、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテルであるノイゲン（登録商標）を外掛けで０．０１０質量％以上０．５００質量％以下含有する。
表１に示した発明例１１、１２は、粒径１ｍｍ以下に粉砕した使用後の高炉樋スラグライン材を２２質量％含有するキャスタブル耐火物であり、粒径１０μｍ以下の仮焼アルミナを１２質量％以上１４質量％以下含有する。また、分散剤としては、一般的に使用されるカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤であるタイトロック（登録商標）を外掛けで０．１質量％含有し、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテルであるノイゲン（登録商標）を外掛けで０．１００質量％含有する。
表２に示した参考例１は、使用後の高炉樋スラグライン材を含有せずに、粒径７５μｍ以下の炭化珪素を１０．０質量％含有するキャスタブル耐火物であり、粒径１０μｍ以下の易焼結性アルミナを８質量％含有する。また、分散剤としてタイトロック（登録商標）を外掛けで０．１質量％含有し、ノイゲン（登録商標）を外掛けで０．１００質量％含有する。
比較例１は、粒径１ｍｍ以下に粉砕した使用後の高炉樋スラグライン材を２２質量％含有するキャスタブル耐火物であり、粒径が１０μｍ以下の易焼結性アルミナを６．０質量％含有する。また、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．１００質量％含有し、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．１質量％含有する。
比較例２は、粒径１ｍｍ以下に粉砕した使用後の高炉樋スラグライン材を２２質量％含有するキャスタブル耐火物であり、粒径１０μｍ以下の易焼結性アルミナを３０．０質量％含有する。また、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．１００質量％含有し、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．１質量％含有する。
比較例３は、粒径３ｍｍ以下に粉砕した使用後の高炉樋スラグライン材を２２質量％含有するキャスタブル耐火物であり、粒径１０μｍ以下の易焼結性アルミナを８．０質量％含有する。また、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．１００質量％含有し、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．１質量％含有する。
比較例４は、粒径１ｍｍ以下に粉砕した使用後の高炉樋スラグライン材を２２質量％含有するキャスタブル耐火物であり、粒径１０μｍ以下の易焼結性アルミナを８．０質量％含有する。また、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．００４質量％含有し、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．１質量％含有する。
比較例５は、粒径１ｍｍ以下に粉砕した使用後の高炉樋スラグライン材を２２質量％含有するキャスタブル耐火物であり、粒径１０μｍ以下の易焼結性アルミナを８．０質量％含有する。また、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．１００質量％含有し、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．４質量％含有する。
比較例６は、粒径１ｍｍ以下に粉砕した使用後の高炉樋スラグライン材を２２質量％含有するキャスタブル耐火物であり、粒径が３０μｍ以下の易焼結性アルミナを８．０質量％含有する。また、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．１００質量％、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．１質量％含有する。
発明例１〜１２、参考例１、比較例１〜６のいずれも、２．５ｋｇとなるように原料を秤量し、水を添加して万能混合機で３分間混練した。その後、（５３／７８）×３５×１６０ｍｍの台形柱の型枠に鋳込んで卓上バイブレータにて２０秒間加振した。その後、１日放置したのち脱枠し、１１０℃×２４時間乾燥した。
（５３／７８）×３５×１６０ｍｍのサンプルは、耐食性の評価として、コークスブリーズ中にて１４００℃×３時間の還元焼成を行った後、８本１組にして高周波誘導炉内に設置した。その中に銑鉄６．８ｋｇを溶解して１６００℃×３時間保持した。１６００℃に到達したら高炉スラグを２００ｇ投入し、１時間毎にスラグを入れ替えた。そして、試験前後の寸法変化が最も大きかった部位を測定し、バージン原料を用いた参考例１の試験前後の寸法変化を１００とし、発明例および比較例の寸法変化を規格化した溶損指数で耐食性を評価した。
発明例１〜１２は、いずれもバージン原料を用いた参考例１と同程度の混水量で原料を流し込み施工できた。また、施工後のキャスタブル耐火物の溶損指数は、いずれも参考例１と同等以上に小さかった。
一方、比較例１は、粒径１０μｍ以下の易焼結性アルミナの含有量が６．０質量％と少ない。このため、流動性が高められず、混水量を８．０質量％とすることで施工できたが、施工後のキャスタブル耐火物の溶損指数は参考例１よりも大きくなり、耐食性が低下した。
比較例２は、粒径１０μｍ以下の易焼結性アルミナの含有量が３０．０質量％と多い。混水量は、原料の比表面積に比例するので、比較例２の混水量は８．０質量％になった。これにより、施工後のキャスタブル耐火物の溶損指数は参考例１よりも大きくなり、耐食性が低下した。
比較例３は、使用後の高炉樋スラグライン材の粒径が３ｍｍ以下と大きい。使用後の高炉樋スラグライン材の粒径が大きいと原料の流動性は向上するので、参考例１に対して混水量を増やすことなく施工できた。しかしながら、使用後の高炉樋スラグライン材の粒径が大きいと炭化珪素の酸化防止能が低下するので、施工後のキャスタブル耐火物の溶損指数は参考例１よりも大きくなり、耐食性が低下した。
比較例４は、分散剤のノイゲン（登録商標）の添加量が０．００４質量％と少ない。比較例４においては、参考例１に対して混水量が増え、流動性が悪化し、施工後のキャスタブル耐火物の溶損指数は参考例１よりも大きくなり、耐食性が低下した。
比較例５は、分散剤のタイトロック（登録商標）の添加量が０．４質量％と多い。このため、参考例１に対して混水量を増やすことなく施工できたが、施工して硬化するまでの時間が長くなり、キャスタブル耐火物の施工性は参考例１よりも悪化した。
比較例６は、易焼結性アルミナの粒径が３０μｍ以下と大きい。比較例６においては、参考例１に対して混水量を増やすことなく施工できたが、施工後のキャスタブル耐火物の溶損指数は参考例１よりも大きくなり、耐食性が低下した。
このように、粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下で含有し、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび粒径２０μｍ以下の仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下で含有し、分散剤としてカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を外掛けで０．１質量％以上０．３質量％以下含有し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを外掛けで０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有するキャスタブル耐火物は、混水量を増やすことなく高炉樋耐火物のメタルライン材として流し込み施工でき、バージン材を用いた場合よりも耐食性を向上できることが確認された。
次に、表３および表４を用いて、使用後の高炉樋スラグライン材の粒径を１ｍｍ以下にした場合の実施例について説明する。表３は、発明例１３〜１９のキャスタブル耐火物の原料成分と、混水量と、見かけ気孔率と、溶損指数とを示す。表４は、参考例２と、比較例７〜１１のキャスタブル耐火物の成分と、混水量と、見かけ気孔率と、溶損指数とを示す。なお、表３および表４で用いた使用後スラグライン材は、Ａｌ２Ｏ３を３２．０質量％、ＳｉＣを５２．０質量％、Ｃを２．７質量％、ＳｉＯ２を７．０質量％、ＭｇＯを１．０質量％で含むものである。
表３に示した発明例１３〜１９は、使用後の高炉樋スラグライン材を１０〜５０質量％で含有するキャスタブル耐火物である。分散剤としては、一般的に使用されるカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤であるタイトロック（登録商標）のほかに、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテルであるノイゲン（登録商標）を含有する。
発明例１３は、使用後のスラグライン材を２０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．０１０質量％、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例１４は、使用後の高炉樋スラグライン材を２０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．２００質量％、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例１５は、使用後の高炉樋スラグライン材を２０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．５００質量％、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例１６は、使用後の高炉樋スラグライン材を１０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．２００質量％、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例１７は、使用後の高炉樋スラグライン材を５０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．２００質量％、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例１８は、使用後の高炉樋スラグライン材を２０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．２００質量％、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．１０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例１９は、使用後の高炉樋スラグライン材を４０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．２０質量％、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．３０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
参考例２は、使用後の高炉樋スラグライン材を含有せずに、粒径が０．０７５ｍｍ以下の炭化珪素を１０．０質量％で含有し、分散剤としてタイトロック（登録商標）を外掛けで０．２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
比較例７は、使用後の高炉樋スラグライン材を２０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．００４質量％含有し、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
比較例８は、使用後の高炉樋スラグライン材を２０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．６００質量％含有し、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
比較例９は、使用後の高炉樋スラグライン材を２０．０質量％含有し、分散剤としてタイトロック（登録商標）のみを外掛けで０．５０質量％含有し、ノイゲン（登録商標）を含有しないキャスタブル耐火物である。
比較例１０は、使用後の高炉樋スラグライン材を２０．０質量％含有し、分散剤としてノイゲン（登録商標）のみを外掛けで０．２００質量％含有し、タイトロック（登録商標）を含有しないキャスタブル耐火物である。
比較例１１は、使用後の高炉樋スラグライン材を含有せず、分散剤としてノイゲン（登録商標）を外掛けで０．２００質量％含有し、タイトロック（登録商標）を外掛けで０．２質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例１３〜１９、参考例２、比較例７〜１１においても、２．５ｋｇとなるように原料を秤量し、水を添加して万能混合機で３分間混練した。その後、（５３／７８）×３５×１６０ｍｍの台形柱および４０×４０×１６０ｍｍの直方体の型枠に鋳込んで卓上バイブレータにて２０秒間加振した。その後、１日放置したのち脱枠し、１１０℃×２４時間乾燥した。
４０×４０×１６０ｍｍのサンプルは、水を用いたアルキメデス法を用いて見かけ気孔率を測定した。（５３／７８）×３５×１６０ｍｍのサンプルは、耐食性の評価としてもちいた。耐食性の評価は、表１、２で説明した手順で行い、バージン原料を用いた参考例２の試験前後の寸法変化を１００とし、発明例および比較例の寸法変化を規格化した溶損指数で耐食性を評価した。
発明例１３〜１９は、いずれもバージン原料を用いた参考例２と同程度の混水量で原料を流し込み施工できた。また、施工後のキャスタブル耐火物の見かけ気孔率および溶損指数は、いずれも参考例２と同等以上に小さかった。
一方、比較例７は、分散剤のノイゲン（登録商標）の添加量を０．００４質量％と少ない。このため、混水量を８．０質量％としたが混練不良が発生し、原料を流し込み施工することができなかった。また、比較例８は、分散剤のノイゲン（登録商標）の添加量を０．６００質量％と多い。このため、参考例２と同程度の混水量で原料を流し込み施工できたが、分散剤の発泡が多くなり、施工後のキャスタブル耐火物の見かけ気孔率は参考例２よりも高くなった。これにより、比較例８の溶損指数は参考例２よりも大きくなり、耐食性が低下した。
また、比較例９は、分散剤のノイゲン（登録商標）を添加せずに、タイトロック（登録商標）の添加量を０．５質量％と多くしている。比較例９においては、参考例２と同等の混水量で原料を流し込み施工できたが、施工して硬化するまでの時間が長く、キャスタブル耐火物の施工性は参考例２よりも悪化した。また、比較例１０は、分散剤としてノイゲン（登録商標）のみを用いている。これらはいずれも混水量を８．０質量％にしても混練不良が発生し、原料を流し込み施工することができなかった。
比較例１１は、使用後スラグライン材を含有せず、ノイゲン（登録商標）とタイトロック（登録商標）を用いている。このため、参考例２と比較して混水量は少ないものの、ノイゲン（登録商標）の発泡効果により、見かけ気孔率が大きくなり、溶損指数も大きくなった。
このように、粒径１ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下で含有し、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび粒径２０μｍ以下の仮焼アルミナの少なくとも１つを８質量％以上２５質量％以下で含有し、分散剤としてカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を外掛けで０．１質量％以上０．３質量％以下含有し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを外掛けで０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有するキャスタブル耐火物は、混水量を増やすことなく、高炉樋耐火物のメタルライン材に流し込み施工できる。そして、流し込み施工によって施工されたメタルライン材の硬化時間が長くなることを抑制できるとともに、施工後のキャスタブル耐火物の見かけ気孔率が高くなることを抑制でき、バージン材を用いた場合に対して耐食性を同等以上にできることが確認された。
次に、表５および表６を用いて使用後の高炉樋スラグライン材を磁力選鉱した場合の実施例について説明する。表５は、使用後の高炉樋スラグライン材を磁力選鉱した回数と、磁束密度と、使用後の高炉樋材に混入したスラグ混入量とを示す。
使用後の高炉樋スラグライン材を粒径４０ｍｍ以下になるように破砕した後、磁束密度０．１５テスラで磁力選鉱を行った。磁力選鉱後に当該スラグライン材に含まれるスラグ量を測定した所、１１．３質量％であった。その後、磁束密度０．３０テスラで２回目の磁力選鉱を行った。２回目の磁力選鉱後にスラグライン材に含まれるスラグ量を測定した所、８．４質量％であった。このように、１回目に０．３０テスラ未満である０．１５テスラの磁束密度で磁力選鉱し、さらに、０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱することで、使用後の高炉樋材に混入するスラグ混入量を１０質量％以下にできることが確認された。
表６は、参考例３と、発明例２０〜２４のキャスタブル耐火物の原料成分と、混水量と、溶損指数とを示す。なお、発明例２０〜２４は、スラグを２〜１２質量％混入するように調整された使用後の高炉樋スラグライン材を用意し、表１〜４と同様の評価を実施した。
参考例３は、使用後のスラグライン材を含まないキャスタブル耐火物である。また、発明例２０は、スラグが混入されていない使用後のスラグライン材を２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例２１は、スラグが２質量％混入された使用後のスラグライン材を２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。発明例２２は、スラグが６質量％混入された使用後のスラグライン材を２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例２３は、スラグが１０質量％混入された使用後のスラグライン材を２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。発明例２４は、スラグが１２質量％混入された使用後のスラグライン材を２０質量％含有するキャスタブル耐火物である。
発明例２０〜２４は、参考例３と比較していずれも溶損指数がほぼ同等であったが、その中でもスラグの混入量が少ない使用後のスラグライン材を用いると溶損指数が小さくなり、耐食性が向上することがわかる。このように、使用後の高炉樋スラグライン材を２回の磁力選鉱し、１回目に０．３０テスラ未満の磁束密度で磁力選鉱し、２回目に０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱することで、使用後のスラグライン材のスラグ混入量を１０質量％以下にできることが確認された。さらに、キャスタブル耐火物にスラグ混入量を１０質量％以下にした使用後のスラグライン材を用いることで、施工後のメタルライン材の耐食性を向上できることが確認された。
１０ 高炉樋耐火物
１２ メタルライン材
１４ スラグライン材
１６ 溶銑
１８ 高炉スラグ
１９ 永久張りキャスタブル
１２ メタルライン材
１４ スラグライン材
１６ 溶銑
１８ 高炉スラグ
１９ 永久張りキャスタブル
Claims (3)
- 粒径２ｍｍ以下であって、かつ、使用によりバージン原料よりも疎水性が高められた高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下で含有し、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナの少なくとも１つを１０質量％以上１６質量％以下で含有し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤を外掛けで０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有し、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を外掛けで０．１質量％以上０．３質量％以下含有する、キャスタブル耐火物。
- 粒径２ｍｍ以下であって、かつ、使用によりバージン原料よりも疎水性が高められた高炉樋スラグライン材を１０質量％以上５０質量％以下と、
粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナの少なくとも１つを１０質量％以上１６質量％以下と、
電融アルミナおよび電融スピネルの少なくとも１つを２０質量％以上８０質量％以下と、
残部炭化珪素、カーボンブラックおよびピッチの少なくとも１つと、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤を外掛けで０．０１質量％以上０．５０質量％以下と、
カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を外掛けで０．１質量％以上０．３質量％以下と、を混合する、キャスタブル耐火物の製造方法。 - 使用後の高炉樋部を最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に粉砕し、
０．３０テスラ未満の磁束密度で磁力選鉱し、
さらに、０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱し、
さらに、密度分離して、前記使用によりバージン原料よりも疎水性が高められた高炉樋スラグライン材を製造する、請求項２に記載のキャスタブル耐火物の製造方法。
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