JP2011529019A - クロミア−アルミナ耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温強度が改善され、浸透性が低く、耐スラグ浸透性が改善されたクロミア含有耐火性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の耐火性組成物は、化学分析により測定されたときに、酸化クロムを５０％以上含有する。該耐火性組成物は、クロミア含有溶融粒子と、微粒子状の酸化クロムと、クロミア含有焼結粒子とを含有する。クロミア含有溶融粒子とクロミア含有焼結粒子は、化学分析により測定したときに酸化クロムを５０％以上含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、広くは、耐火物に関する。特に、クロミアを含有する耐火物に関する。

クロミア−アルミナレンガなどのクロミア含有耐火物は、石炭ガス化装置、自治体の焼却炉、および有毒な液体スラグに対する抵抗性が重要である用途において、有効に用いられることが見出されている。クロミア−アルミナ耐火物のなかには、顔料級酸化クロムおよびクロミア−アルミナ溶融粒子からなるものがある。顔料級酸化クロムおよびクロミア−アルミナ溶融粒子は、一般的に混合され、レンガなどの形状にプレスされ、その後、窯で焼かれる。歴史的に、クロミア含有量が高いクロミア−アルミナ耐火物は、室温および作動温度にて強度を測定すると、その強度は比較的低いものである。クロミアの含有量が多くなるとともに、クロミア含有耐火物の強度は低下する傾向にある。この点に関し、化学分析により測定されたときに、クロミア含有量が８０重量％を超えるクロミア含有耐火物において、強度低下は、特に顕著である。強度が低いことの主たる原因の一つは、クロミア含有量の高い溶融粒子と、顔料級の微粒子クロミアの間における結合の不足である。

さらに、クロミア−アルミナ耐火物は、使用中にスラグの浸透が発生しやすい。浸透部分は変質しているため、熱破砕されやすい。すなわち、クロミア−アルミナ耐火物の強度を向上させ、スラグの浸透を抑制するためにこれらの耐火物の浸透性を低減することが望ましい。

これらの製品の強度を向上させ、さらに浸透性を低減させるための種々の試みがなされている。焼成温度を高くすることにより、クロミア−アルミナ溶融粒子と顔料級酸化クロムの間における結合強度を向上させるための試みは、一般的に製品を向上させない。なぜなら、通常の焼成温度を超える温度下においては、クロムが蒸発してしまうからである。これらの組成物における各成分の粒子サイズ分布を制御することは、理論的には浸透性を低減しうるものであるが、困難なものである。なぜなら、顔料級酸化クロムは、数種類のサイズでしか市販されていないからである。さらにまた、クロミア−アルミナ耐火性組成物を非常に高い密度までプレスすることは、各種物性を向上させることに役立つものである。しかしながら、クロミア含有率の高い耐火性材料は、形成圧力が高い場合には、非常にクラックが発生しやすい（圧力クラッキングとして知られている現象である）。

本発明は、公知のクロミア含有耐火物と比較して、強度が向上され浸透性が低く、耐スラグ浸透が向上されたクロミア−アルミナ耐火材を提供する。

本発明の好ましい態様では、化学分析により測定したときに酸化クロムを５０％以上含有するクロミア含有溶融粒子３５〜９５重量％、微粒子状の酸化クロム１〜３５重量％、および化学分析により測定したときに酸化クロムを５０％以上含有するクロミア含有焼結粒子５〜５０重量％を含有することを特徴とするクロミアレンガを形成するための耐火性組成物が提供される。

本発明の別の側面に関し、化学分析により測定したときに、酸化クロム（Cr₂O₃）を５０％以上含有するクロミア−アルミナ溶融粒子３５〜９５重量％、微粒子状の酸化クロム（Cr₂O₃）１〜３５重量％、および化学分析により測定したときに、酸化クロムを５０％以上含有するクロミア−アルミナ焼結粒子５〜５０重量％を含有することを特徴とするクロミア−アルミナ耐火物が提供される。

本発明の別の側面に関し、化学分析により測定したときに、酸化クロム（Cr₂O₃）を５０重量％以上含有する耐火性組成物が提供される。この組成物はクロミア含有溶融粒子、微粒子状酸化クロムおよびクロミア含有焼結粒子を含有し、前記クロミア含有溶融粒子およびクロミア含有焼結粒子が化学分析により測定したときに酸化クロムを５０重量％以上含有する。

本発明の別の側面に関し、微粒子状の酸化クロムを１〜３５重量％含有するとともに、クロミア焼結粒子とクロミア溶融粒子からなる混合物を含有する耐火性組成物が提供される。この混合物は、５０重量％以下のクロミア焼結粒子を含む。この混合物における、クロミア焼結粒子およびクロミア溶融粒子は化学分析により測定したときに酸化クロム（Cr₂O₃）を５０％以上含有する。

本発明のさらに別の側面に関し、耐火性レンガの製造方法が提供される。この製造方法は、以下の工程を含む。
大きさによって等級バッチ化された溶融クロミア−アルミナであって、−４＋１０タイラーメッシュ粒子からなる粗粒のフラクション、−１０＋２８タイラーメッシュ粒子からなる中間サイズの粒子フラクション、および−２８タイラーメッシュ粒子からなる微粒子フラクションを含有するものを製造する工程。
前記微粒子フラクションが１０〜１００％の微粒子酸化クロムを含むことになるように、微粒子酸化クロムをバッチに添加する工程。
前記微粒子フラクションが１０〜１００％の微粒子酸化クロムを含むことになるように微粒子酸化クロムをバッチに添加する工程。
結合剤をバッチに混合し、成形体を形成可能な混合物を得る工程。
混合物をレンガ形状に押圧形成する工程。
乾燥し焼いてレンガを形成する工程。

本発明の利点は、改善された高温強度を有するクロミア含有耐火物である。

本発明の別の利点は、より低い浸透性を有するクロミア含有耐火物である。

本発明の別の利点は、改善された耐スラグ浸透性を有するクロミア含有耐火物である。

本発明の別の利点は、クロミア−アルミナ耐火性材料である。

さらに本発明の利点は、クロミア含有焼結粒子を含む上述したようなクロミア含有耐火物である。

これらおよび他の利点は、以下の発明を実施するための形態の記載、および特許請求の範囲から明らかである。

本発明は、広くは、耐火性を有するクロミア系組成物に関するものであり、特に、化学分析により測定された酸化クロム（Cr₂O₃）の含有量が５０重量％以上であるクロミア系耐火性組成物に関するものである。より好ましい態様において、クロミア系耐火性組成物は、クロミア含有溶融粒子、クロミア含有焼結粒子および顔料級酸化クロムを含有するものである。ここで、「溶融粒子」とは、出発物質を加熱して溶融状態とし、その後該物質を固めることにより得られる生成物を意味している。ここで、「焼結粒子」とは、密着した塊を形成するために、粉末をプレスしたり、または他の手法で凝集したりして、その凝集体を溶融することなく加熱させることにより得られる生成物を意味する。「酸化クロム」や「クロミア」は、化学式Cr₂O₃で示されるクロムの酸化物を意味する。「微粒子状酸化クロム」は、化学分析により測定したときにCr₂O₃の含有量が８５％以上であり、粒子サイズが３２５メッシュタイラー未満の微粒子状酸化クロムを意味する。

本発明の耐火物は、粗いフラクション粒子および細かいフラクション粒子を含有する粒子サイズの分布からなるものである。細かいフラクション粒子は耐火物の主材料を決定するものであり、粗いフラクション粒子は耐火物の多孔性の低い部分、つまり密度を決定する。

耐火物の粗いフラクション粒子は、クロミア含有溶融粒子にて構成される、クロミア含有焼結粒子を含んでいてもよい。細かいフラクション粒子は、微粒子状酸化クロムおよび微粒子状クロミア含有焼結粒子からなるものであり、微粒子状クロミア含有溶融粒子を含んでもよい。

つまり、本発明の耐火物は、広くは、クロミア含有溶融粒子から形成された粗い粒子からなるものであり、微粒子状酸化クロム粒子（Cr₂O₃）およびクロミア含有焼結粒子からなる微粒子の主材料中に、粗いクロミア含有焼結粒子を含んでもよい。微粒子状クロミア含有溶融粒子の細かい粒子を含んでもよい。

また、耐火物は、粒子の高密度充填を容易にするために、中間サイズの溶融粒子および焼結粒子を含んでもよいとされる。

本発明に関し、耐火物は、化学分析により測定したときに５０重量％以上の酸化クロムを含有する３５〜９５重量％のクロミア含有溶融粒子、１〜３５重量％の微粒子状酸化クロム、および化学分析により測定したときに５０重量％以上の酸化クロムを含有する５〜５０重量％のクロミア含有焼結粒子を含む。

本発明の耐火物は、液体スラグ環境において用いられるレンガを形成する用途で有効である。高密度のレンガを形成するには、耐火物の粗いフラクションを形成するクロミア含有溶融粒子が、４タイラーメッシュ以上の細かさである様々な粒子サイズを有することが好ましい。クロミア含有焼結粒子もまた、４タイラーメッシュ以上の細かさである粒子を有するものである。微粒子状酸化クロムは、好ましくは、３２５タイラーメッシュ未満の粒子サイズを有する顔料級酸化クロムである。

ここで、「クロミア含有粒子」は、酸化クロム（Cr₂O₃）と、アルミナ（Al₂O₃）を主成分とする耐火性粒子を意味する。特に、クロミア−アルミナ粒子と称する。耐火性粒子の５０重量％以上は、化学分析により測定したときに、酸化クロム（Cr₂O₃）からなるものである。特に、本発明のクロミア含有粒子は、酸化クロム（Cr₂O₃）の含有量が、化学分析により測定したときに、７５〜９５重量％である。

ここで述べられているクロミア−アルミナ含有粒子と耐火性組成物は、他の耐火性材料を含んでいてもよい。このような他の耐火性材料としては、以下の例に限定されるものではないが、マグネシア（MgO）、シリカ(SiO₂)、チタニア（TiO₂）、酸化鉄(Fe₂O₃)、ジルコニア（ZrO₂）、酸化カルシウム（CaO）、酸化マンガン(MnO)、五酸化バナジウム（V₂O₅）、酸化ナトリウム（Na₂O）、酸化カリウム（K₂O）、五酸化リン（P₂O₅）などが挙げられる。これらは、はるかに少量で用いられる。

耐火性レンガの製造方法は、以下のような工程を有する。つまり、−４＋１０タイラーメッシュ粒子からなる粗いフラクション粒子、−１０＋２８タイラーメッシュ粒子からなる中間サイズのフラクション粒子、および−２８タイラーメッシュ粒子からなる微粒子フラクションを含有する、大きさによって等級化された溶融クロミア−アルミナのバッチを形成する工程を有する。微粒子状酸化クロムはバッチに添加される。好ましくは、微粒子状フラクションの１０〜１００％は、細かい酸化クロム粒子からなる。焼結クロミア−アルミナがバッチに添加される。ここで、クロミア−アルミナ組成物の５〜５０％は、焼結クロミア−アルミナからなる。結合剤がバッチに添加され、該バッチは形成可能な混合物を得るために混合される。混合物は、公知慣用の技術を用いてレンガ形状物に押圧形成される。レンガ形状物は乾燥され、そして窯で焼かれてレンガが形成される。

本発明を以下の実施例により、さらに具体的に説明する。実施例は解説のみの目的のために説明される。実施例で記載されている全てのメッシュサイズは、タイラースクリーン基準で記載されている。例えば、「−４＋１０メッシュ」とは、粒子サイズが４タイラーメッシュ未満であるが１０タイラーメッシュより大きいことを意味する。そして、「−２８メッシュ」とは、粒子サイズが２８タイラーメッシュ未満であることを意味する。

一連の４つのレンガバッチを、表１に示すような混合物から、同一の成形圧および焼成温度下で得た。これらのレンガを、体積密度、見かけ気孔率、見かけ比重、破壊係数において評価した。その結果を表１に示す。

表１は、およそ９５％のCr₂O₃と５％のAl₂O₃を含有する溶融粒子が、類似する組成物である焼結粒子に徐々に置き換えられることの効果を示している。室温下での破壊係数と気孔率は、クロミア−アルミナ溶融粒子がクロミア−アルミナ焼結粒子に置き換えられるにつれて段階的に増加している。

２種類のレンガバッチが、表２に示すような混合物から、同一の成形圧および焼成温度下で得られた。これらのレンガを、体積密度、見かけ気孔率、見かけ比重、室温下での破壊係数、浸透性、スラグ浸透において評価した。その結果を表２に示す。

表２は、およそ９５％のCr₂O₃と５％のAl₂O₃からなる２０％溶融粒子が、類似する組成物である焼結粒子に置き換えられることの効果を示している。焼結粒子を添加することで、室温下での破壊係数が１６９０psiから３２４０psiに増加している。同時に、浸透性（センチダルシー）は、４２．３から１１．０に減少している。さらに、３０００°Fでの石炭ガス化スラグ試験においては、焼結粒子を添加すると、浸透領域は１５．２％から１０．１％へ減少している。浸透量の減少は重要である。なぜなら、使用時において、浸透部分は熱衝撃や熱破砕の影響を受けやすく、耐火物の耐用年数が低減するからである。

完全には理解されていないが、クロミア−アルミナ溶融粒子と顔料級酸化クロムを含む組成物中に、クロミア−アルミナ焼結粒子が存在することは、よりよい結合を作り出すと期待される。クロミア−アルミナ焼結粒子は、溶融粒子に比べて、表面積と見かけ気孔率がはるかに高い。例えば、９５％のCr₂O₃を含有するクロミア−アルミナ焼結粒子の気孔率の計算値はおよそ１５〜２１％である。それに対して、９５％のCr₂O₃を含有するクロミア−アルミナ溶融粒子の気孔率の計算値は、およそ４〜６％である。焼結粒子の気孔率がより高く、表面がより粗いことで、このような粒子とよりよく結合するための耐火物の主成分を形成する微粒子状酸化クロムを提供することができる。このことは、予想外に焼結度合を向上させることができ、浸透性をより低くすることができる。

以上の記載は、本発明の一つの特定された態様である。この態様は説明のみの目的で記載されており、本発明の目的や観点からそれることなく、当業者により多数の変更や修正がなされ得る。このようなすべての変更や修正は、本発明に規定されるか、またはそれと同等な発明の観点の範囲内に含有されるものである。

Claims (18)

1. 化学分析により測定したときに酸化クロムを５０％以上含有するクロミア含有溶融粒子３５〜９５重量％と、微粒子状の酸化クロム１〜３５重量％と、化学分析により測定したときに酸化クロムを５０％以上含有するクロミア含有焼結粒子５〜５０重量％とを含有することを特徴とするクロムレンガ形成用耐火性組成物。
2. 前記クロミア含有溶融粒子および前記クロミア含有焼結粒子がクロミア−アルミナ粒子を主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の耐火性組成物。
3. 化学分析により測定したときに酸化クロムを５０％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の耐火性組成物。
4. 前記クロミア含有溶融粒子が、４タイラーメッシュまたはそれより細かい粒子サイズを有することを特徴とする請求項１に記載の耐火性組成物。
5. 前記クロミア含有焼結粒子の８０％以上が１０タイラーメッシュ以下の粒子サイズを有することを特徴とする請求項１に記載の耐火性組成物。
6. 化学分析により測定したときに、酸化クロム（Cr₂O₃）を５０％以上含有するクロミア−アルミナ溶融粒子３５〜９５重量％と、微粒子状の酸化クロム（Cr₂O₃）１〜３５重量％と、化学分析により測定したときに、酸化クロムを５０％以上含有するクロミア−アルミナ焼結粒子５〜５０重量％とを含有することを特徴とするクロミア−アルミナ耐火物。
7. 化学分析により測定したときに、酸化クロムを７５重量％以上含有することを特徴とする請求項６に記載のクロミア−アルミナ耐火物。
8. 化学分析により測定したときに、酸化クロムを９０重量％以上含有することを特徴とする請求項６に記載のクロミア−アルミナ耐火物。
9. 前記クロミア−アルミナ溶融粒子が、４タイラーメッシュまたはそれより細かい粒子サイズを有し、かつ前記クロミア−アルミナ焼結粒子が４タイラーメッシュまたはそれより細かい粒子サイズを有することを特徴とする請求項７または８に記載のクロミア−アルミナ耐火物。
10. 耐火性組成物であって、化学分析により測定したときに、酸化クロム（Cr₂O₃）を５０重量％以上含有し、前記組成物がクロミア含有溶融粒子と、微粒子状酸化クロムとクロミア含有焼結粒子とを含有し、前記クロミア含有溶融粒子およびクロミア含有焼結粒子が化学分析により測定したときに酸化クロムを５０重量％以上含有することを特徴とする耐火性組成物。
11. 化学分析により測定したときに酸化クロム（Cr₂O₃）を７５重量％以上含有することを特徴とする請求項１０に記載の耐火性組成物。
12. 化学分析により測定したときに酸化クロム（Cr₂O₃）を９０重量％以上含有することを特徴とする請求項１０に記載の耐火性組成物。
13. 前記クロミア含有溶融粒子および前記クロミア含有焼結粒子が、クロミア−アルミナ粒子を主成分とするものであることを特徴とする請求項１０に記載の耐火性組成物。
14. 前記クロミア−アルミナ溶融粒子が３５〜９５重量％の前記耐火物を含有し、前記クロミア−アルミナ焼結粒子が５〜５０重量％の前記耐火物を含有することを特徴とする請求項１３に記載の耐火性組成物。
15. 前記微粒子状酸化クロムが前記耐火物１〜３５重量％を含有することを特徴とする請求項１４に記載の耐火性組成物。
16. 前記クロミア含有焼結粒子が４タイラーメッシュ未満の粒子サイズを有する粒子からなり、前記粒子の８０％以上が１０タイラーメッシュ未満のサイズを有することを特徴とする請求項１５に記載の耐火性組成物。
17. 耐火性組成物であって、微粒子状の酸化クロム１〜３５重量％と、クロミア焼結粒子およびクロミア溶融粒子を含む混合物を含有する耐火性組成物であって、前記混合物は５０重量％以下のクロミア焼結粒子を含有し、該混合物は前記クロミア焼結粒子およびクロミア溶融粒子を化学分析により測定したときに酸化クロム（Cr₂O₃）を５０％以上含有することを特徴とする耐火性組成物。
18. 以下の工程を含むことを特徴とする耐火性レンガの製造方法。
    大きさによって等級バッチ化された溶融クロミア−アルミナであって、−４＋１０タイラーメッシュ粒子からなる粗粒のフラクション、−１０＋２８タイラーメッシュ粒子からなる中間サイズの粒子フラクション、および−２８タイラーメッシュ粒子からなる微粒子フラクションを含有するものを製造する工程。
    前記微粒子フラクションが１０〜１００％の微粒子酸化クロムを含むことになるように微粒子酸化クロムをバッチに添加する工程。
    前記クロミア−アルミナ組成物の５〜５０％が焼結クロミア−アルミナを含むことになるように焼結クロミア−アルミナを前記バッチに添加する工程。
    結合剤をバッチに混合し、成形体を形成可能な混合物を得る工程。
    混合物をレンガ形状に押圧形成する工程。
    乾燥し焼いてレンガを形成する工程。