JP2012524012A - 酸化クロムに基づく焼結製品 - Google Patents

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Abstract

酸化物に基づく重量百分率で
Figure 2012524012

の平均化学組成を示す焼結製品。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化クロムから製造された新規な焼結製品、及びそれを製造する方法、及びそれの使用、特にガラス製造炉における使用に特に関する。
耐火製品の中で、融解されかつキャスト成形された製品と焼結製品は区別される。
焼結製品と異なり、融解かつキャスト成形された製品は非常にたくさんの、粒間の、ガラス質の相を通常有し、該ガラス質の相は結晶化された粒子の列における粒の間の空間を埋める。焼結製品及びキャスト製品がそれぞれの用途において遭遇する問題及びそれを解決するための適切な技術的解決策は一般的に非常に異なる。さらに、その製造方法のかなりの相違のためにキャスト製品を製造するための組成物は、焼結製品を製造するための組成物として先験的に使用可能ではなく、その逆も成り立つ。
焼結製品は適切な原料を混合することにより得られ、混合物は未加工である間に成形され、そして得られる未加工パーツはこの未加工パーツの焼結を得るのに十分な温度と時間において焼結される。
その化学組成に依存して、焼結製品は非常に広く多様な産業のために意図される。
フランス国特許第２６４７４３５号は、酸化クロムに基づき、酸化チタン及び単斜晶系ジルコニアを含む焼結製品を提案している。該製品は熱衝撃及び溶融されたガラスによる腐食に対する良好な耐性を示す。
欧州特許第０５４６４３２号は、酸化クロムに基づき、酸化チタンを含む焼結製品を提案している。
酸化クロムに基づく焼結製品は今日ではガラス製造炉における用途、特にガラス繊維の製造における使用のためにガラスを融解させるための炉において広く使用されている。実際、濃い酸化クロム製品は腐食にたいしてすぐれた耐性を示す。即ち、米国特許第１７２４２２４号は、溶融されたガラスによる腐食にたいする良好な耐性を示す、酸化クロムに基づく焼結ブロックを記載している。その製品は少なくとも約１％のシリカを含む。
それにもかかわらず、酸化クロムは酸化雰囲気下、１０００℃より高い温度に付されたとき、特に湿気の存在下では、特に昇華に敏感である。
最後に、もしガラスが揮発性の物質、例えば硼酸アルカリ塩又はソーダ（NaOH）を含むならば、それらの元素は酸化クロムと反応して、クロム酸アルカリ例えばNa2CrO4を形成している。これらの反応は酸化クロムの昇華を促し、腐食を増加させ、炉のより涼しい領域、例えば（粉塵の形態の）煙を大気へ排気するためのサーキット又はより低位に熱に暴露されるブロックの面、例えばブロックの背面における酸化クロム又はクロム酸塩の再濃縮を導き得る。そのような再濃縮が供給ブロック又はタンクブロックの後ろで起きるとき、ガラスの中へとクロムを多く含む包有物を放出するという、増加されたリスクもまたある。
非常に高品質のガラスの発展は、ガラス製造炉のための耐火製品、特にタンクにおいて使用される製品のための耐火製品により満たされることが必要である条件を増加させる。即ち、昇華に対する良好な耐性を示す新規な耐火製品に対する必要性が存在する。
本発明はこの必要性を満たすことを目的とする。
この目的のために、本発明は酸化物に基づく重量百分率で
Figure 2012524012
の平均化学組成を示す焼結製品を提供する。
意外な方法で、本発明者らは、この組成物が優れた性能、特に昇華に対する非常に良好な耐性、を達成することを可能にすることを発見した。
即ち、本発明の製品は、用途、例えばタンクのブロック、特にそれが溶融されたガラス、例えば強化ガラス（E-ガラス）と接触するときのタンクブロック、によく適合されている。
好ましくは、本発明の製品は、以下の選択的な特徴の１以上をもまた示し得る。
酸化クロム含有量は９８．３％未満である。
アルミナＡｌ２Ｏ３含有量は２％超、好ましくは４％超及び／又は１８％未満、好ましくは１５％未満、好ましくは１２％未満、好ましくは９％未満である。
酸化チタンＴｉＯ２含有量は、０．２％超、好ましくは０．５％超、好ましくは１％超、より好ましくは１．５％超、又は２％超でさえあり、及び／又は５％未満、好ましくは４．５％未満である。
ある実施態様においては、本製品はジルコニアを含まない。別の実施態様においては、ジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は２．０％超、１．０％超、１．５％超、２．０％超、及び／又は５．０％未満又は４．０％未満、又は３．９％未満、又は３．６％未満又は３．５％未満である。
２０重量％未満、１８重量％未満さえ、１５重量％未満さえ、１０重量％未満さえのジルコニアが立方体及び／又は方形(quadratic)（四面体）の形で安定化されている。
焼結製品中のＣｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，及びＴｉＯ２以外の酸化物の合計含有量は酸化物に基づく重量百分率で２．０％未満、好ましくは１．０％未満、好ましくは０．７％未満、より好ましくは０．５％未満、さらにより好ましくは０．２％未満である。特に、シリカＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０．８％未満、０．７％未満、０．６％未満、０．５％未満、好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．１％未満、さらに実質的にはゼロであり、及び／又はリン酸化物の含有量は１．０％未満、好ましくは０．５％未満、又は実質的にはゼロでさえある。
見かけの多孔性は、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは5％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満である。
本製品は、１立方センチメートル当たり４．０グラム超（ｇ／ｃｍ３）、好ましくは４．４ｇ／ｃｍ３超、好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３、又は４．６ｇ／ｃｍ３さえの見かけ上の密度を示す。
本製品は、ブロックの形であり、好ましくは５キログラム（ｋｇ）超、好ましくは１０ｋｇ超の重さを示す。
本発明は、焼結製品を製造する方法をもまた提供する。該方法は以下の段階：
ａ）原料を混合して、出発原料を形成する段階；
ｂ）該出発原料から未加工パーツを成形する段階；
ｃ）該未加工パーツを焼結して、該焼結製品を得る段階
を含み、該方法は、該焼結製品が本発明と一致するような態様で出発原料が決定される点において優れている。
好ましくは、本発明の方法は、以下の選択的な特徴の１以上をもまた示し得る。
酸化物を与える粒状の各原料（酸化物の粉末及び任意的にシャモットの粉末）が１５０マイクロメートル（μｍ）未満、好ましくは１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満のメジアンサイズを示す。
本製品は、酸化物Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２、及び任意的にＺｒＯ２が該酸化物の粒子の形及び任意的に該酸化物のシャモットの粒子の形で存在し、該粒子は一緒になって、５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、又は５μｍ未満さえのメジアンサイズを示す粉末混合物を形成しているところの出発原料から製造される。
出発原料は、出発原料の酸化物に基づく重量百分率で１０％未満及び／又は５０％未満のシャモットを含む。
シャモットは、５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、好ましくは２０μ未満のメジアンサイズを示す。
成形は、静水圧プレス成形により行われる。
本発明は、本発明に従う方法により製造された又は製造されることのできる焼結製品をもまた提供する。
最後に、本発明は、本発明に従う又は本発明に従う方法により製造されることのできる焼結製品をガラス製造炉、特に溶融されたガラス又は溶融されたガラスにより排出される煙と接触する可能性のある、炉の領域、例えば大気に煙を排気するためのサーキット、において使用する方法を提供する。
即ち、本発明は本発明に従う製品を含む装置をもまた提供する。該製品は該装置の領域であって、１０００℃超における酸化環境又は溶融されたガラスにより排出される煙と接触する可能性のある領域に配置される。特に、該製品は、溶融されたガラス、特に強化ガラス、例えばＥ−ガラス、Ｒ−ガラス又はＳ−ガラスタイプ、ＡＲ―ガラス（アルカリ耐性）、又は繊維を絶縁するためのガラスさえと接触する可能性のある、タンクの領域に置かれ得る。
本発明の他の特徴及び利点は以下の詳細な説明をさらに読むと明白になる。
定義
用語「不純物」は、原料と一緒に必然的に導入される避けがたい成分又は該成分との反応から生成する、避けがたい成分を意味するために使用される。不純物は必要な成分ではなく、単に許容されるに過ぎない。
粒子の「サイズ」は、粒子の最大の寸法ｄＭ及び粒子の最小の寸法ｄｍの平均、即ち（ｄＭ＋ｄｍ）／２、を意味する。
慣用的に、粒子の「最大サイズ」は、該粒子が通過することのできる最小の標準スクリーンメッシュに相当する。
慣用的に、粒子の混合物の用語「メジアンサイズ」は、混合物の粒子を同じ数の粒子を示す第一及び第二の集団に分割するサイズであって、該第一及び第二の集団は、メジアンサイズより大きい又はメジアンサイズ未満であるサイズを有する粒子のみを含むようなサイズを意味する。
Ｅ−ガラスは、ＡＳＴＭ標準Ｄ５７８−０５、「ガラス繊維ストランドのために標準仕様」に従う、重量百分率で以下の化学分析値を有する。
Figure 2012524012
反対に特定されない限り、焼結製品又は出発原料が参照されるときはいつでも全ての百分率は酸化物に基づく百分率である。
本発明に従う製品は上記の段階ａ）〜ｃ）に従って製造され得る。
それらの段階は慣用的であるが、段階ａ）において出発原料は、当業者に周知の態様で、段階ｃ）の終わりに得られる焼結製品が、本発明の上記の範囲内に入る、特に好ましい範囲に入るＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２における含有量を示すように決定される。
０．１％ＴｉＯ２の最小含有量は有用な技術的効果を得るために必要であると考えられる。ＴｉＯ２の含有量は腐食耐性を低下させることを回避するために制限されなければならない。
一つの実施態様において、ジルコニアは出発原料に添加されない。しかし、別の実施態様では、出発原料は焼結製品が０．２％〜５％のＺｒＯ２を含むような態様で決定される。これは有利に熱衝撃に耐えるその能力を改良する。
出発原料は、焼結製品中のＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２以外の酸化物（以下「他の酸化物」という）の合計含有量は、２．０％未満、好ましくは１．０％未満、好ましくは０．７％未満、より好ましくは０．５％未満、及びさらに好ましくは０．２％未満であるような態様で好ましくは決定される。ここで、百分率は酸化物に基づく重量による。
定義により、他の酸化物は、酸化物Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２からの１００％までの残余を構成する。即ち、これらの他の酸化物の合計含有量を制限することは、有利に、酸化物Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の含有量、特に酸化クロムの含有量を増加させることを可能にする。有害な物質、例えばシリカ（シリカの存在は腐食耐性を低下させる傾向がある）、の含有量を制限することをも可能にする。
好ましくは、他の酸化物は、不純物により構成され、即ち、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２以外の物質は焼結製品の組成を変更する目的のために出発原料に導入されない。酸化物に基づく重量百分率で、焼結製品における２．０％未満の含有量において、不純物は、得られる結果を実質的に変更する効果は有さないと考えられる。好ましくは、焼結製品の不純物の合計含有量は酸化物の重量百分率で０．７％未満、より好ましくは０．５％未満である。
好ましくは、焼結製品の各不純物の含有量は、０．５％未満、０．３％未満、又は０．１％未満又は０．０５％未満でさえある。
特に、不純物は、Ｆｅ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ、及びアルカリ酸化物、例えばＮａ２Ｏを含む。
好ましくは、出発原料は、焼結製品において、酸化物に基づく重量百分率で
Ｆｅ２Ｏ３＜０．２％、好ましくはＦｅ２Ｏ３＜０．１％、より好ましくはＦｅ２Ｏ３＜０．０８％；及び／又は
Ｐ２Ｏ５＜１％、好ましくはＰ２Ｏ５＜０．５％；及び／又は
ＳｉＯ２＜０．６％、好ましくはＳｉＯ２＜０．３％、好ましくはＳｉＯ２＜０．１％
であるような態様において決定される。
出発原料は、酸化物が好ましくは焼結製品の９９．９％超、好ましくは焼結製品の約１００％を占めるようにもまた決定される。
好ましくは、酸化物Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各粉末は、１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満のメジアンサイズを示す。より好ましくは、これらの粉末の混合物は５０μｍ、好ましくは４０μｍ、好ましくは２０μｍ、好ましくは１０μｍ、さらに５μｍ未満さえのメジアンサイズを示す。これは焼結段階の間のパーツの緻密化を有利に改良する。
出発原料が１０％超のシャモットを含むことをもまた好ましい。シャモット粒子の構造は、有利に未加工パーツが形成されている間にコンパクト化を改良する。
シャモットは、Ｃｒ２Ｏ３及び／又は，Ａｌ２Ｏ３及び／又はＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２の粉末を焼結し、次に粉砕することにより得られ得る。シャモットは、特に本発明の製品をリサイクルすることから来る可能性がある。
シャモットの最大粒子サイズは好ましくは１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満である。好ましくは、シャモットの粉末は５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満のメジアンサイズを示す。
シャモット含有量は、好ましくは５０％未満、又は３０％未満でさえある。
焼結された製品が所望されるところの重量による平均化学組成を有するように測定された原料に加えて、出発原料は通常のバインダー、例えば有機バインダー及び／又は解膠剤をもまた含み得る。
段階ｂ）において、段階a)において製造された混合物は型に注がれ、それから、成形されて、未加工パーツを形成し得る。
好ましくは、型は得られる焼結製品が５ｋｇ超、好ましくは１０ｋｇ超の重さを示すブロックの形であるように成形されている。そのようなブロックは意図された用途によく適合されている。
例えば、成形は、静水圧プレス、スリップキャスティング、単軸プレス、ゲルのキャスティング、振動キャスティング、又はこれらの技術の組み合わせから得られ得る。
好ましくは、それは、１００メガパスカル（ＭＰａ）超の圧力における静水圧プレスの結果である。実際、この技術はより反応性が高い焼結及びより大きい密度の焼結された製品を得ることをもたらす。即ち、焼結された製品の見かけの多孔性は１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満であり得る。それらの見かけの密度は、４ｇ／ｃｍ３超であり得る。
段階ｃ）において、未加工パーツは焼結される。
焼結は好ましくは、還元する又は酸化する雰囲気、好ましくは還元する雰囲気下、好ましくは大気圧において１４００℃〜１７００℃の範囲の温度において行われる。
焼結の終わりに、本発明に従う焼結製品が得られる。
有利に、上記の方法により製造された焼結製品は、以下に定義される試験に従って測定された耐昇華性指数Ｉｓであって、１５０超、好ましくは１７５超、より好ましくは２００超のＩｓを示す。
製品が、出発原料の酸化物の乾燥重量に基づく重量百分率で２〜１２％のＡｌ２Ｏ３及び３〜５％のＴｉＯ２を含む出発原料から製造されるとき、特に、優れた性能が得られた。
以下の非制限的な実施例は本発明を説明する目的で与えられる。
これらの実施例において、以下の原料が使用のために選択された。与えられた百分率は酸化物に基づく百分率である。
・約９９．５％のＣｒ２Ｏ３を含み、２．８μｍのメジアンサイズを有する。酸化クロム粉末；
・約３μｍのメジアンサイズを有するアルミニウム粉末
・約９５％のＴｉＯ２を含み、２．３μｍのメジアンサイズを有する酸化チタン粉末
焼結された耐火ブロックは上記の段階ａ）〜ｃ）に従って製造された。
段階ｂ）において、混合物は静水圧プレスにより成形されて、１００ミリメートル（ｍｍ）×１００ｍｍの寸法を有し、約１５０μｍの高さを有する未加工パーツを形成した。
次に、段階ｃ）において、未加工パーツは還元的雰囲気下、大気圧及び１５５０℃の焼結温度において焼結された。
耐腐食性及び耐昇華性を測定するために、２０ｍｍの直径及び１００ｍｍの高さを有する製品の円柱状の棒の形の試料が取られ、含浸された試料を１５５０℃の温度において強化繊維のための溶融されたＥ−ガラスの浴において回転させることからなる試験に付された。試料のキャリアの軸の周りの回転の速度は１分当たり６回転であった（ｒｐｍ）。そのような速度は非常に頻繁に腐食界面を更新し、即ち試験をずっと厳しくするのに役立つ。試験は１８０時間続いた。その期間の終わりに、各試料について、含浸された部分及び出現する部分が分離された。各部分について、試料の残っている体積が評価され、そして差をとることにより、試験の間に失われた体積が評価された。その後、体積百分率損失が、失われた体積：最初の体積の比をとることにより計算された。参照製品（実施例１）の試料の体積百分率損失は比較の基礎として選択された。
参照製品試料の含浸された部分からの腐食による体積百分率損失：任意の試料の含浸された部分からの腐食による体積百分率損失の比×１００は、参照製品のガラスによる耐腐食性と比較した、試験された試料のガラスによる耐腐食性の評価を与える。「Ｉｃ」は、下記の表１及び特許請求の範囲においてもまた、このように定義された腐食指数を表す。
すなわち、１００超の腐食指数は、参照製品の腐食による損失より小さい損失に相当する。即ち、問題の製品は溶融されたガラスによる腐食に対して、参照製品より良い耐性を示す。１００未満の腐食指数は参照製品からのものより大きい腐食による損失に相当する。即ち、問題の製品は参照製品のものと同じぐらい良好ではない溶融されたガラスによる腐食に対する耐性を示す。
参照製品試料の出現している部分からの昇華による体積百分率損失：任意の試料の出現している部分からの昇華による体積百分率損失の比を１００倍したものは、参照製品と比較した試験された試料の昇華耐性の評価を与える。 「Ｉｓ」は、下記の表１及び特許請求の範囲においてこのように定義された昇華指数を意味する。
即ち、１００超の昇華指数は、参照製品からのものより昇華によるより小さな損失に相当する。即ち、問題の製品は参照製品より良好な昇華に対する耐性を示す。１００未満の昇華指数は、参照製品より大きな昇華による損失に相当する。即ち問題の製品は参照製品と同じぐらい良好ではない昇華耐性を示す。本明細書において、昇華耐性は、（実施例１に基づいて）昇華指数Ｉｓが１２０以上のとき特に満足できると考えられる。
実施例１の製品、参照製品、は、サン−ゴバンＳＥＦＰＲＯにより販売されているＣ１２１５製品である。その製品は、現在、ガラス溶融炉のタンクに使用されている。
表１は得られた結果をまとめたものである。
種々の試験された製品の平均の化学分析は、酸化物に基づく重量百分率で述べられる。１００％の残量は不純物に相当する。
Figure 2012524012
表１は本発明に従う試験された製品はかなり改善された昇華耐性を呈することを示す。
その腐食耐性は許容可能なままである。実施例１の製品の浸食耐性より有意に良好でさえある。
当然、本発明は、制限的な例として与えられた記載され、示された実施態様に制限されない。

Claims (17)

  1. 酸化物に基づく重量百分率で
    Figure 2012524012
    の平均化学組成を示す焼結製品。
  2. Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２、及び任意的にＺｒＯ２の酸化物が、該酸化物の粒子の形で及び任意的に該酸化物のシャモットの粒子の形で存在し、該粒子は一緒になって、５０μｍ未満のメジアンサイズを示す粉末混合物を形成しているところの出発原料から製造された、請求項１に記載の製品。
  3. Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２、及び任意的にＺｒＯ２の酸化物が、該酸化物の粒子の形で及び任意的に該酸化物のシャモットの粒子の形で存在し、該粒子は一緒になって、１０μｍ未満のメジアンサイズを示す粉末混合物を形成しているところの出発原料から製造された、請求項２に記載の製品。
  4. 酸化物を与える粒状の原料のそれぞれが、１５０μｍ未満のメジアンサイズを有するところの出発原料から製造された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製品。
  5. 酸化物に基づく重量百分率で１０％以上のシャモットを含む出発原料から製造された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製品。
  6. 酸化物の粉末のそれぞれ、及び任意的にシャモットの粉末が、１５０μｍ未満のメジアンサイズを示すところの出発原料から製造された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製品。
  7. ０．２％超かつ5％未満のジルコニアＺｒＯ２含有量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。
  8. ２．０％超のジルコニアＺｒＯ２含有量を有する、請求項７に記載の製品。
  9. アルミナＡｌ２Ｏ３含有量が１８％未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。
  10. アルミナＡｌ２Ｏ３含有量が４．０％超かつ９％未満である、請求項９に記載の焼結製品。
  11. 酸化チタンＴｉＯ２含有量が０．２％超かつ５％未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製品。
  12. 酸化チタンＴｉＯ２含有量が１．５％超かつ４．５％未満である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製品。
  13. Ｆｅ２Ｏ３＜０．２％及び／又はＰ２Ｏ５＜１％及び／又はＳｉＯ２＜０．５％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製品。
  14. ５ｋｇ超の重さを示すブロックの形である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製品。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製品を含む装置において、該製品が、１０００℃超の酸化環境と又は溶融されたガラスにより排出される煙と接触する可能性のある該装置の領域に配置されている、前記装置。
  16. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製品を含むタンクにおいて、該製品が、溶融されたガラスと接触する可能性のある該タンクの領域に配置されている、前記タンク。
  17. 該溶融されたガラスが、Ｅ−ガラス、Ｒ−ガラス若しくはＳ−ガラスタイプ、ＡＲ―ガラス又は繊維を絶縁するためのガラスである、請求項１６に記載のタンク。
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