CN102395541B - 基于氧化铬的烧结制品 - Google Patents

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Abstract

一种烧结制品，以基于氧化物的重量百分数计，具有如下平均化学组成：72.0％≤Cr2O3≤98.9％，2％＜A12O3≤20％，0.1％≤TiO2≤6.0％，ZrO2＜4.0％，SiO2≤0.9％。

Description

基于氧化铬的烧结制品
技术领域
本发明特别涉及由氧化铬制得的新型烧结制品、其制备方法以及其用途，尤其是在制造玻璃的熔炉中的用途。
背景技术
在耐火制品中，在熔融铸件和烧结制品中存在区别。
与烧结制品不同，熔融铸件通常包括非常大量的填充在晶粒阵列中的晶粒之间的晶间玻璃相。因此，烧结制品和熔融铸件在其各自应用中所遇到的问题以及用于克服这些问题的技术方案通常是不同的。此外，由于在生产方法之间存在大量不同，开发用于生产熔融铸件的组合物本身不能直接用于生产烧结制品，反之亦然。
通过混合合适的始料、然后形成原料混合物并在一定温度下烧制所得生坯一定时间得到烧结制品，所述时间足以烧结所述生坯。
烧结制品预期用于多种工业，这取决于它们的化学组成。
FR2647435提出了基于氧化铬的烧结制品，其包含氧化钛和单斜氧化锆，该制品能够抵抗熔融玻璃的热冲击和腐蚀。
EP0546432提出了基于氧化铬的烧结制品，其包含氧化钛。
基于氧化铬的烧结制品现在广泛用于制造玻璃的炉中，特别用于制造玻璃纤维中使用的熔化玻璃的熔炉中。
实际上，稠密的氧化铬制品具有良好的抗腐蚀性。因此US4724224描述了基于氧化铬的烧结块，其具有良好的耐熔融玻璃腐蚀性。该制品包括至少1％的二氧化硅。
但是，当氧化铬置于温度高于1000℃的氧化气氛下时，对升华特别敏感，特别是在存在湿气时。
最后，如果玻璃含有挥发性物质，例如碱性硼酸盐或者苏打(NaOH)，这些元素与氧化铬反应，形成碱性铬酸盐，例如Na2CrO4。这些反应促使氧化铬升华，增加腐蚀，并且可导致氧化铬和铬酸盐在炉中的更冷的区域中重新凝结，例如在用于将烟(灰尘形式)排到大气的回路中重新凝结，或者在块的更未暴露于热量的表面上，例如块的背部重新凝结。当在供料区或者槽区后发生再凝结时，存在将富铬的物质释放到玻璃中的增强的风险。
非常高质量的玻璃的发展增加了用于制造玻璃的熔炉的耐火产品需要满足的要求，特别是对于用于炉槽中的产品。因此，需要一种新颖的具有良好抗升华性的耐火产品。
本发明的目的是满足该需求。
发明内容
为此，本发明提出一种烧结制品，以基于氧化物的重量百分数计，所述烧结制品具有如下平均化学组成：
Cr2O3：72.0％-98.9％，
2％＜Al2O3≤20％，
0.1％≤TiO2≤6.0％，
ZrO2＜4.0％，
SiO2≤0.9％。
出乎意料地，本发明人发现，这种组成使得实现众的性能，尤其是良好的抗升华性。
因此，它非常适合用在炉槽区，尤其是在它预期与熔融玻璃例如增强玻璃(E玻璃)接触时。。
优选地，本发明的制品还表现出以下任选特征中的一个或多个：
·氧化铬的含量小于98.3％；
·氧化铝Al2O3含量大于2％、优选大于4％和/或小于18％、优选小于15％更优选小于12％、更优选小于9％；
·氧化钛TiO2含量大于0.2％，优选大于0.5％，更优选大于1％，更优选大于1.5％，更优选大于2％和/或小于5％，优选小于4.5％；
·在一种实施方式黄总，该制品不包括氧化锆，在另一实施方式黄总，氧化锆ZrO2的含量大于0.2％，优选大于1.0％，更优选大于1.5％，更优选大于2.0％和/或小于5.0％，优选小于4.0％，更优选小于3.9，或小于3.6％，或小于3.5％；
·重量百分数小于20％，甚至小于18％，优选小于15％，优选小于10％的氧化锆稳定为立方体和/或四方体(或正方体)形式；
·烧结制品中除Cr2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2外的氧化物的总含量(基于氧化物的重量百分数)小于2.0％，优选小于1.0％，更优选小于0.7％，更优选小于0.5％，更优选小于0.2％。特别是，氧化硅SiO2的含量优选小于0.8％，更优选小于0.7％，更优选小于0.6％，更优选小于0.5％，更优选小于0.3％，更优选小于0.1％，更优选基本上为零，和/或磷氧化物的含量小于1.0％，优选小于0.5％，更优选基本上为零；
·显气孔率小于15％，优选小于10％，更优选小于5％，更优选小于2％，更优选小于1％；
·烧结制品的表观密度大于4.0克每立方厘米(g/cm3)，优选大于4.4g/cm3，更优选大于4.5g/cm3，更优选大于4.6g/cm3。
·烧结制品为块状形式，重量优选大于5千克(kg)，更优选大于10kg。
本发明还提供一种制备烧结制品的方法，所述方法包括下列步骤：
a)混合原料以形成始料；
b)由所述始料形成生坯；
c)烧结所述生坯以获得所述烧结制品；
所述方法的特征在于所述始料被确定成使得所述制品是根据本发明的制品。
优选地，本发明的方法还具有下列任选特征中的一个或多个：
·每个提供氧化物(氧化物粉末和可选的耐火粘土粉末)所用的原料的中值粒径小于150μm(微米)，优选小于100μm，更优选小于50μm；
·所述烧结制品由如下始料制成：Cr2O3、Al2O3、TiO2和可选的ZrO2以氧化物颗粒的形式出现并可选地以耐火粘土颗粒的形式出现，所述颗粒一起形成的粉末混合物中值粒径小于50μm，优选小于40μm，更优选小于20μm，更优选小于10μm，更优选小于50μm；
·基于始料的氧化物的重量百分数计，该始料包括小于10％和/或小于50％的耐火粘土；
·耐火粘土的中值粒径小于50μm，优选小于40μm，更优选小于20μm；
·通过等静压进行成型。
本发明还提供一种通过根据本发明的方法生产或者能够通过根据本发明的方法生产的烧结制品。
最后，本发明提供根据本发明的、或者利用根据本发明的方法生产或能够利用根据本发明的方法生产的耐火制品在玻璃熔炉中的用途，特别是在可能与熔融玻璃或者与由熔融玻璃放出的烟气(例如在用于将养眼器排到大气中的回路中)接触的炉区中的用途。
因此，本发明还提供一种设备，其包含根据本发明的制品，所述制品置于所述设备的可能与高于1000℃的氧化环境或者与由熔融玻璃发出的烟气接触的区域中。特别是，该制品可置于槽的可能与熔融玻璃接触的区域中，所述熔融玻璃特别是如下增强玻璃：E玻璃，R玻璃，S玻璃，AR玻璃(耐碱)，或者用于隔热纤维的玻璃。
具体实施方式
通过下列详细描述，本发明的其他特征和优点变得明显。
术语“杂质”是指必然与起始原料一起引入或者由于与那些成分反应而得到的不可避免的成分。所述杂质不是必要成分，而仅仅是可以接受的。
通常，颗粒的“最大尺寸”对应于颗粒可通过的最小标准筛孔。
通常，颗粒混合物的“中值粒径”这一术语是指将所述混合物中的颗粒分成数量上相等的第一和第二群体的尺寸(粒径)，所述第一和第二群体仅仅包括尺寸分别大于或小于所述中值粒径的颗粒。
根据美国标准ASTM D 578-05《Standard Specification for Glass Fiber Strands(玻璃纤维束的标准规格)》，E玻璃具有下列化学分析(以重量百分数计)：
·B2O3：0-10％
·CaO：16-25％
·Al2O3：12-16％
·SiO2：52-62％
·MgO：0-5％
·碱性氧化物：0-2％
·TiO2：0-1.5％
·Fe2O3：0.05-0.8％
·氟：0-1％。
除非另外说明，对于烧结制品和始料，所有百分数都是重量百分数。
根据本发明的制品可以采用上述步骤a)到c)生产。
这些步骤是常规的，但是在步骤a)中，以本领域技术人员已知的方式确定始料，使得在步骤c)结束时获得的烧结制品中Cr2O3、Al2O3和TiO2的含量在上述本发明的范围内，尤其是在优选范围内。
TiO2的最小含量0.1％被认为是为获得有用的技术效果所必须的。TiO2的含量必须被限制以避免降低抗腐蚀性。
在一种实施方式中，没有氧化锆添加到始料中。但是，在另一实施方式中，始料以烧结制品包括0.2％至5％的ZrO2的方式确定。这有利地提高了抗热冲击的能力。
优选以如下方式确定始料：使得烧结制品中的“其他氧化物”的量，即除Cr2O3、Al2O3、ZrO2和TiO2之外的氧化物的含量小于2.0％，优选小于1.0％，更优选小于0.7％、更优选小于0.5％、甚至更优选小于0.2％，以基于氧化物的重量百分数计。
这些其他氧化物补充Cr2O3、Al2O3、ZrO2和TiO2，整体至100％。因此限制这些其他氧化物的总含量可以有利地增加氧化物Cr2O3、Al2O3、ZrO2和TiO2的含量，特别是氧化铬的含量。也可以限制有害物质的含量，例如二氧化硅，二氧化硅的存在往往降低抗腐蚀性。
优选地，其他氧化物由杂质构成，即：没有将除了Cr2O3、Al2O3、ZrO2和TiO2之外的物质引入到始料中用于改变烧结制品的组成的目的。以基于氧化物的重量百分数计，杂质在烧结制品中的量小于2.0％，认为杂质的存在基本上不会改变所得的结果。优选地，烧结制品中杂质的总含量小于0.7％，更优选小于0.5％，以基于氧化物的重量百分数计。
优选地，烧结制品中每种杂质的总含量小于0.5％，更优选小于0.3％，更优选小于0.1％，或小于0.05％。
尤其是，所述杂质包括Fe2O3、P2O5、SiO2、MgO、CaO和碱性氧化物例如Na2O。
优选地，始料确定成使得在烧结制品中，以基于氧化物的重量百分数计：
Fe2O3小于0.2％，优选小于0.1％，更优选小于0.08％；和/或
P2O5优选小于1％，优选小于0.5％；和/或
SiO2小于0.6％，优选小于0.3％，更优选小于0.1％。
始料还被确定成使得氧化物优选大于烧结制品重量的99.9％，优选为大约烧结制品重量的100％。
优选地，氧化物Cr2O3、Al2O3、ZrO2和TiO2的每种粉末具有的中值粒径小于150μm、优选小于100μm、更优选小于50μm。优选地，这些粉末的混合物的中值粒径小于50μm、优选小于40μm，更优选小于20μm，更优选小于10μm，更优选小于5μm。因此，烧结步骤过程中部件的致密化得到有利地改进。
始料还优选包含大于10％的耐火粘土。耐火粘土颗粒的结构有利地改进生坯形成过程中的压实。
可以通过烧结Cr2O3和/或Al2O3和/或TiO2和/或ZrO2的粉末，然后研磨，来获得耐火粘土。特别可以从再循环本发明的产品获得耐火粘土。
粘土的最大粒径优选小于150μm、更优选小于100μm。优选地，粘土粉末的中值粒径小于50μm、优选小于20μm。
粘土含量优选小于50％，或者更优选小于30％。
除了配给使得所述烧结制品具有所希望的平均化学组成(以重量计)的起始原料外，通常，所述始料还可以包含常用的粘合剂和/或抗絮凝剂，例如有机粘合剂。
在步骤b)中，步骤a)中制得的混合物可以浇铸到模具中，然后成型以得到生坯。
优选地，模具的构造为使得所得烧结制品是质量大于5kg(千克)、优选大于10kg的块状物的形式。所述块状物适合于所需的应用。
举例而言，成型可以通过等静压、注浆成型、单轴向压制、凝胶浇注、振动灌浆或这些技术的组合完成。
优选地，在大于100MPa(兆帕)的压力下通过等静压而成。实际上，该技术可以导致更具活性的烧结并产生更致密的制品。烧结制品的显气孔率因此可以小于15％，优选小于10％，更优选小于5％，更优选小于2％，更优选小于1％。它们的表观密度可以大于4g/cm3。
生坯在步骤c)中烧结。
烧结是在还原性或氧化性气氛中优选在还原性气氛中、优选在大气压力下、优选在1400℃～1700℃的温度下进行。
烧结结束时，得到根据本发明的烧结制品。
有利地，通过上述方法制得的烧结制品的抗升华指数Is(根据下面定义的测试测得)大于150，优选大于175，更优选大于200。
当制品由包含2％到12％的Al2O3和3％到5％的TiO2(基于始料的氧化物的干重的重量百分数)时，得到优异的性能。
给出下列非限制性实施例来说明本发明。
在这些实施例中，采用下列起始原料，所给出的百分数是基于氧化物的重量百分数：
·包含约99.5％Cr2O3且中值粒径为2.8μm的氧化铬粉末；
·中值粒径为约3μm的氧化铝粉末；
·包含约95％TiO2且中值粒径为2.3μm的氧化钛粉末。
烧结耐火块根据上述步骤a)到c)生产。
在步骤b)中，通过等静压成型混合物以形成尺寸为100mm(毫米)×100mm、高度为约150mm的生坯。
在步骤c)中，生坯随后在还原性气氛中、在大气压下且在1550℃的烧结温度下被烧结。
为了测量耐腐蚀性和抗升华性，取直径20mm、高度100mm的圆柱形样品并进行以下测试：在1550℃旋转浸没在增强纤维用熔融E玻璃浴中的样品。围绕样品台的轴线的旋转速率为6rpm(每分钟转数)。该速度因此允许腐蚀界面频繁更新并因此使得测试更具挑战性。该测试的持续时间为180小时。在该期间结束时，分出浸没部分和露出部分。对于每个部分，评测样品的剩余体积。然后，通过比较，评测测试期间损失的体积。之后，通过计算损失的体积相对于原始体积的比率，来计算体积损失百分比。参考制品(例子1)的样品的体积损失百分比被选择作为比较的基础。
参考制品的样品的浸没部分腐蚀导致的体积损失百分比与任何样品的浸没部分腐蚀导致的体积损失百分比的比，乘以100，得到与参考制品相比较而言的测试样品的耐玻璃腐蚀性的指数。“Ic”是指如此定义的耐腐蚀指数，如表1和权利要求中所述。
因此，大于100的耐腐蚀指数表示比参考制品更小的腐蚀损失。所讨论的制品因此具有比参考样品更好的耐熔融玻璃腐蚀性。小于100的耐腐蚀指数表示比参考制品更大的腐蚀损失。所讨论的制品因此具有比参考样品更低的耐熔融玻璃腐蚀性。
参考制品的样品的露出部分升华导致的体积损失百分比与任何样品的露出部分升华导致的体积损失百分比的比，乘以100，得到与参考制品相比较而言的测试样品的抗升华性的指数。“Is”是指如此定义的抗升华指数，如表1和权利要求中所述。
因此，大于100的抗升华指数表示比参考制品更小的升华损失。所讨论的制品因此具有比参考样品更好的抗升华性。小于100的抗升华指数表示比参考制品更大的升华损失。所讨论的制品因此具有比参考样品更低的抗升华性。认为当抗升华指数Is为120或更高(基于例子1)时，抗升华性尤其令人满意。
例子1的参考制品，是Saint-Gobain SEFPRO销售的产品C1215。该产品是目前玻璃熔融炉的槽中最广泛使用的制品。
表1总结了获得的结果。
各测试制品的平均化学分析示于表1中(基于氧化物的重量百分数)。杂质含量补充至100％。
表1
(**)表示不是根据本发明的示例。
表1显示根据本发明的测试制品的抗升华性显著提高。
它们的耐腐蚀性保持可接受。而且它们也明显好于例子1的制品。
很明显，本发明不限于通过非限制性的、说明性的实施例所描述和提出的实施方式。

Claims (23)

1.一种烧结制品，以基于氧化物的重量百分数计，所述烧结制品具有如下平均化学组成：
Cr2O3：72.0％-98.9％，
2％<Al2O3≤20％，
0.1％≤TiO2≤6.0％，
ZrO2<4.0％，
SiO2≤0.9％，
包括SiO2的其它氧化物小于2.0％，所述其他氧化物补充Cr2O3、Al2O3、ZrO2和TiO2，整体至100％。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述制品由如下始料制成：Cr2O3、Al2O3、TiO2以氧化物的颗粒的形式出现，所述颗粒一起形成中值粒径小于50μm的粉末混合物。
3.根据权利要求2所述的制品，其中，ZrO2以氧化物的颗粒的形式出现于所述始料中。
4.根据权利要求1所述的制品，其中，所述制品由如下始料制成：Cr2O3、Al2O3、TiO2以氧化物的颗粒的形式并且以氧化物的耐火粘土颗粒的形式出现，所述颗粒一起形成中值粒径小于50μm的粉末混合物。
5.根据权利要求1所述的制品，其中，所述制品由如下始料制成：Cr2O3、Al2O3、TiO2以氧化物的颗粒的形式出现，所述颗粒一起形成中值粒径小于10μm的粉末混合物。
6.根据权利要求5所述的制品，其中，ZrO2以氧化物的颗粒的形式出现于所述始料中。
7.根据权利要求1所述的制品，其中，所述制品由如下始料制成：Cr2O3、Al2O3、TiO2以氧化物的颗粒的形式并且以氧化物的耐火粘土颗粒的形式出现，所述颗粒一起形成中值粒径小于10μm的粉末混合物。
8.根据权利要求1所述的制品，其中，所述制品由如下始料制成：其中氧化物的每种颗粒原料的中值粒径小于150μm。
9.根据权利要求1所述的制品，其中，所述制品由如下始料制成：基于氧化物的重量百分数计，该始料包括至少10％的耐火粘土。
10.根据权利要求2所述的制品，其中，所述制品由如下始料制成：Cr2O3、Al2O3和TiO2的颗粒形成粉末，每种粉末都具有小于150μm的中值粒径。
11.根据权利要求4所述的制品，其中，Cr2O3、Al2O3和TiO2的颗粒和Cr2O3、Al2O3和TiO2的耐火粘土的颗粒形成粉末，在所述始料中每种所述粉末都具有小于150μm的中值粒径。
12.根据权利要求1所述的制品，其中具有的氧化锆ZrO2的含量大于0.2％。
13.根据权利要求7所述的制品，其中具有的氧化锆ZrO2的含量大于2.0％。
14.根据权利要求1所述的制品，其中氧化铝Al2O3的含量小于18％。
15.根据权利要求8所述的制品，其中氧化铝Al2O3的含量大于4.0％小于9％。
16.根据权利要求1所述的制品，其中氧化钛TiO2的含量大于0.5％。
17.根据权利要求1所述的制品，其中氧化钛TiO2的含量大于0.2％小于5％。
18.根据权利要求1所述的制品，其中氧化钛TiO2的含量大于1.5％小于4.5％。
19.根据权利要求1所述的制品，其中Fe2O3<0.2％和/或P2O5<1％和/或SiO2<0.5％。
20.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品呈重量大于5kg的块状形式。
21.一种设备，其包含根据权利要求1所述的制品，所述制品置于所述设备的与高于1000℃的氧化环境或者与由熔融玻璃发出的烟气接触的区域中。
22.一种槽，其包含根据权利要求1所述的制品，所述制品置于所述槽的与熔融玻璃接触的区域中。
23.根据权利要求22所述的槽，其中所述熔融玻璃是如下增强玻璃：E玻璃，R玻璃，S玻璃，AR玻璃，或者用于隔热纤维的玻璃。
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