CN103755359B

CN103755359B - 一种Al2O3-Cr2O3耐火制品的磷熏蒸制备方法

Info

Publication number: CN103755359B
Application number: CN201310713973.5A
Authority: CN
Inventors: 孙红刚; 王刚; 李鹏涛; 施飞; 闫双志; 胡飘; 李坚强; 方旭
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103755359A

Abstract

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的磷熏蒸制备方法。所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中含有P₂O₅成分且P₂O₅占制品总质量的0.8%~5%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，P₂O₅成分的加入方式为坯体烧成中采用磷熏蒸的工艺；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中P₂O₅成分在制品中存在梯度分布，由制品表面向内部P₂O₅成分递减。本发明使Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中具有所需的P₂O₅成分，改善Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的微观结构，提高制品抗熔渣侵蚀性和抗熔渣渗透性等，进而提升Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的使用性能和使用寿命。

Description

一种Al2O3-Cr2O3耐火制品的磷熏蒸制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的磷熏蒸制备方法。

背景技术

耐火材料是高温领域的关键材料，高温熔渣对耐火材料的化学侵蚀将直接影响耐火材料的实用性。在目前已知的氧化物耐火材料中，三氧化二铬（Cr₂O₃）具有极好的抗熔渣侵蚀性能，是耐侵蚀材料必备的耐火原料。Al₂O₃和Cr₂O₃具有相近的晶格常数，在高温下极易生成连续固溶体Al₂O₃-Cr₂O₃，在Al₂O₃材料中添加少量Cr₂O₃会显著提高材料的抗渣性能，同时第二相的引入也促进了材料的烧结。因此，以含氧化铝原料和含氧化铬原料混合制备的Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料具有较高的机械强度和优良的抗化学侵蚀性，是一类高性能的耐火材料。Al₂O₃-Cr₂O₃材料具有优良的抗渣性能和较高的机械强度，而且使用温度可达1800℃，被广泛应用于垃圾熔融炉、熔融还原炼铁炉、炭黑反应炉、有色金属冶炼炉、水煤浆气化炉等与熔渣作用强烈部位。

Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，由颗粒粒度0.1mm~5mm的电熔氧化铬颗粒、烧结氧化铬颗粒、电熔刚玉颗粒、板状刚玉颗粒、电熔Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒、烧结Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒等为骨料，由粒度0.043mm~0.1mm电熔或烧结氧化铬细粉、粒度0.043mm~0.1mm电熔或烧结氧化铝细粉、粒度D₅₀为2μm~10μm氧化铬绿微粉、粒度D₅₀为2μm~10μm氧化铝微粉为基质，与有机或无机结合剂混合均匀成半干料后，摩擦压砖机压制成坯体，约1500~1750℃烧制而成。该类材料Al₂O₃和Cr₂O₃总质量百分数≥90%，显气孔率12~20%，常温耐压强度大于80MPa，荷重软化温度达1600℃以上，耐各种类型熔渣侵蚀性良好。

氧化铝（Al₂O₃）与氧化铬Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料的抗渣性能是其使用性能中最为重要的性能，主要表现在两个方面，一是抗熔渣的化学侵蚀性，二是抗液态熔渣的渗透性。提高Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料的抗渣性能，成为该领域耐火材料工作者研究的重点问题。目前，提高Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料的抗渣性的最常用和最有效途径是提高Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中的Cr₂O₃含量，从而提高了材料的抗熔渣化学侵蚀性。

Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料由于含Cr₂O₃成分，抗熔渣的化学侵蚀性均十分优异，研究表明，熔渣向材料内部的渗透引起Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料内部结构的变化是导致Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料使用寿命下降的主要原因之一。Al₂O₃-Cr₂O₃可用于氧化、还原等各种气氛环境中，熔渣的主要成分为CaO、SiO₂、Fe₂O₃（或FeO）、Al₂O₃等。Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料一般显气孔率12%~20%，内部气孔较高，熔渣渗入材料内部，填充气孔，致使渗透后的耐火材料结构致密，气孔率低至5%以下。渗透后的耐火材料与未渗透材料的结构存在极大差异，这种差异表现在宏观性能方面则主要为热膨胀系数的差异。当环境温度产生较大波动时，两种结构产生的热膨胀量的适配，造成砖体内部产生裂纹，久而久之则造成砖体大块剥落。因此，提高Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料抗熔渣的渗透性是提高材料使用寿命关键。

磷酸及许多磷酸盐具有很好的胶结性能，是耐火材料领域常用的结合剂，它们不仅能保证耐火材料有较为理想的低温、中温机械强度，最为重要的是许多磷酸盐本身具体极高的熔点，从Al₂O₃-Cr₂O₃-P₂O₅相图、MgO-P₂O₅系相图、CaO-P₂O₅系相图等可看出，这些磷酸盐化合物和较多氧化物能在较高的温度（大于1500℃）下不生产液相。基础研究中发现，向Al₂O₃-Cr₂O₃材料中添加磷酸盐可显著提高材料的抗熔渣渗透性。

一些Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料采用磷酸或磷酸二氢铝作为结合剂，这些结合剂均为液体，主要作用是使原料中的颗粒与细粉粘接，压制成坯体使使坯体有一定强度。通常状况下，磷酸或磷酸盐溶液作为结合剂加入比例约为3%~5%，这些结合剂含水量高，且高温下部分挥发逸出，因而，作为结合剂的磷酸或磷酸盐最终在在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中以P₂O₅计，其质量分数均小于0.5%。为了提高Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中P₂O₅的含量，提高结合剂的加入比例以及提高结合剂自身浓度等，则易造成泥料严重偏湿结团，甚至成为膏体，导致压制的坯体致密度低，粘模具严重，甚至无法压制成型坯体。

然而在实际工程应用中，磷酸盐向Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中大量添加十分困难，会造成材料各项性能的降低，导致Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料使用性能下降。磷酸或磷酸盐结合剂多为液体，添加过量造成砖坯无法成型；五氧化二磷、固体磷酸盐类等作为原料添加则导致材料膨松，致密度极低。在不降低现有Al₂O₃-Cr₂O₃材料各项性能的前提下，如何能使大量磷酸盐能在Al₂O₃-Cr₂O₃材料中形成是解决该类技术的关键。

发明内容

本发明在原有Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品生产制备的基础上，添加了磷熏蒸的工序，其目的在于不破坏原有Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品结构和性能的前提下，使所需的P₂O₅成分能存在于Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中，改善Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的微观结构，提高制品抗熔渣侵蚀性和抗熔渣渗透性等，进而提升Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的使用性能和使用寿命。

一种采用磷熏蒸法制备的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，该制品中Al₂O₃和Cr₂O₃总质量百分数≥90%，制品由含Al₂O₃和含Cr₂O₃的耐火原料颗粒、细粉加入结合剂后混合制成坯体经高温烧制而成，其特征在于所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中含有P₂O₅成分且P₂O₅占制品总质量的0.8%~5%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，P₂O₅成分的加入方式为坯体烧成中采用磷熏蒸的工艺，使磷燃烧产生的烟气和蒸汽渗入Al₂O₃-Cr₂O₃坯体中，所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的烧成温度为1500℃~1800℃；或将烧成后的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品产品进行磷熏蒸处理，使磷燃烧产生的烟气和蒸汽渗入Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中；熏蒸工艺所用的磷原料为红磷，形态为粉料，纯度不低于99.0%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中P₂O₅成分在制品中存在梯度分布，由制品表面向内部P₂O₅成分递减。

Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品主要作为耐高温熔渣侵蚀材料使用，高温熔渣中主要物质成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等，大量实验证明，上述几种物质中CaO在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中渗透性最强，对Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的破坏最为严重。而在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中引入P₂O₅，制品烧制过程中P₂O₅与Al₂O₃和Cr₂O₃成分反应生成AlPO₄、CrPO₄，当含CaO熔渣侵入后高温下AlPO₄、CrPO₄与CaO反应生成了磷酸钙（Ca₃(PO₄)₂），高温下磷酸钙具有高粘度，其增大了渗入Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中熔渣的粘度，降低了熔渣向耐火制品中渗透的强度，因此向Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中引入P₂O₅，可提高制品的抗渣渗透性能。同时，向Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中引入P₂O₅，生成的AlPO₄、CrPO₄在1500℃高温下不熔化，但具有一定粘性和弹性，可吸收砖内的应力，因此，提高了Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的抗热震性。磷极易燃烧，且燃烧后会生成大量P₂O₅烟气，这些烟气为悬浮物，不易沉降，且流动性强。而Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料本身气孔率较高，有利于P₂O₅烟气及蒸汽的渗入。采用磷熏蒸法可有效提高Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中P₂O₅的成分，且不会使Al₂O₃-Cr₂O₃材料的各项性能降低。

P₂O₅在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中的含量至关重要，P₂O₅含量过低，则抗渣性提高不明显；P₂O₅含量过高，将影响Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体的生成发育，使Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的强度降低。Al₂O₃-Cr₂O₃制品中Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒骨料与由基质烧结后形成的Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体相互结合形成骨架，P₂O₅与Al₂O₃和Cr₂O₃成分反应生成AlPO₄、CrPO₄占据骨架的孔隙间。若孔隙间生产的AlPO₄、CrPO₄过多，一则造成骨架中的Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体结构破坏，二则骨架的孔隙过于致密，热胀冷缩时也易破坏固溶体结构，导致Al₂O₃-Cr₂O₃制品强度低，易粉化。而磷熏蒸法是将P₂O₅以气体的形式自然渗入Al₂O₃-Cr₂O₃制品气孔中，自然渗入的优势在于P₂O₅会在Al₂O₃-Cr₂O₃制品中达到平衡。一般情况下，Al₂O₃-Cr₂O₃制品的显气孔率为15%~18%, 经磷熏蒸后显气孔率会降低2%~7%。

磷的引入方式不当则在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中得不到理想的微观结构。磷酸盐的直接引入则容易造成砖体密度、强度降低、制品开裂，或造成Al₂O₃、Cr₂O₃材料间无法烧结等。本发明中采用间接引法向Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中引入磷元素，一方面不破坏原有Al₂O₃-Cr₂O₃材料本身的结构，保持了Al₂O₃-Cr₂O₃材料本身所具有的高强度，另一方面，磷熏蒸后，五氧化二磷从Al₂O₃-Cr₂O₃坯体或制品表面向内部渗入，在材料内部五氧化二磷将形成不均匀的分布，这种分布具有梯度效应，外部P₂O₅成分含量高，材料表面结构致密；内部P₂O₅成分逐渐降低，材料内部结构也变得较为疏松，这种具有梯度功能的材料结构能是材料的抗渣性和抗热震性更好的匹配：表面的致密化能有效阻止熔渣的渗透，内部结构的多孔疏松则有利于吸收应力，提高材料的抗热震性。

采用红磷为原料是因为其燃点较高，且无毒，提高了生产的安全性。为保证Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的纯度，对加入红磷的纯度进行了限定，要求其纯度不低于99.0%；所述的红磷，粒度范围为大于0.01mm 小于等于 0.15mm；控制红磷粒度的目的是控制Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的烧结程度和整体结构的均匀度。

所述的磷熏蒸法，是将Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品坯体或烧成后产品置于密闭的加热器内，坯体或烧成后产品的间隙铺设红磷细粉；将加热器逐步升温至红磷燃点，使红磷缓慢燃烧产生烟气，熏蒸耐火材料；待红磷燃尽后，持续对加热器升温，至温度达到坯体的烧成温度1500℃~1800℃，保温5-10小时；或制品的二次热处理温度1200℃~1400℃，保温5-8小时。

所述的采用磷熏蒸工艺制备Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的方法如下：首先，将含Cr₂O₃、Al₂O₃的颗粒原料、粉体原料以及结合剂充分混合，困料，压制成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入加热器内，坯体间隙铺设红磷细粉；对加热器进行升温使红磷燃烧，控制加热器内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后持续对加热器升温，对坯体进行高温烧成，最高烧成温度为1500℃~1800℃，即得到采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品；或对于已烧成的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品，采用如下方式实现：将已烧成的常温Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品装入密闭加热器内，制品间隙铺设红磷细粉；对加热器升温使其内红磷燃烧，控制加热器内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后继续对加热器升温，最高加热温度为1200℃~1400℃，对Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品进行二次热处理，即得磷熏蒸法制备的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。

为使五氧化二磷充分渗入砖体内部，本发明要求Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品需在相对密闭的环境下烧成。为降低烧成成本，较为理想的方式是将压制成型干燥后的Al₂O₃-Cr₂O₃坯体先进行磷的熏蒸处理再进行高温烧成，具体为：首先对Al₂O₃-Cr₂O₃坯体进行磷熏蒸处理，将干燥后的坯体置于加热器内，将加热器加热至350℃~400℃，并向加热器内通入适量空气或氧气，使加热器内保持微正压和弱氧化气氛，使红磷能缓慢燃烧，即，熏蒸阶段加热器内密闭，仅提供满足红磷燃烧的氧气和满足熏蒸的温度；熏蒸阶段完成后，不用将坯体移出，直接对加热器进行升温，对坯体进行烧成，最高烧成温度为1500℃~1800℃，即得发明产品；本发明也可将烧成后的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品产品进行磷熏蒸处理，具体为：将市售Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品产品置于加热器内并使加热器内保持弱氧化气氛，即，熏蒸阶段加热器内密闭，仅提供满足红磷燃烧的氧气和满足熏蒸的温度；熏蒸阶段完成后，直接对加热器进行升温，对熏蒸后Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品进行二次热处理，二次热处理温度为1200℃~1400℃，即得发明产品。熏蒸阶段需使窑内保持弱氧化气氛，以便红磷缓慢燃烧产生烟气；为防止烟气逸出，熏蒸阶段加热器内需密闭，仅提供满足红磷燃烧的氧气和满足熏蒸的温度。为保证Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的烧成，使熏蒸后渗入砖体的五氧化二磷能与砖中Al₂O₃和Cr₂O₃物质充分反应，本发明要求坯体烧成温度为1500℃~1800℃，制品二次热处理温度为1200℃~1400℃。发明所采用的加热器为相对密封，为防止部分五氧化二磷烟气流入大气造成大气污染，需对烟气进行脱磷处理，方法是将烟气通入水或碱性水溶液中使其生成磷酸或磷酸盐副产品。

所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，其中含有ZrO₂成分，ZrO₂质量为制品总质量的2%~6%；ZrO₂具有微裂纹增韧和相变增韧的特点，在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中添加ZrO₂成分，可有效提高材料的抗热震性，而含有ZrO₂的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中引入磷元素同样能起到提高材料抗渣性能的效果

所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，其中含有MgO成分，MgO质量为制品总质量的0.5%~3%；在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中添加MgO成分，促进材料的烧结，而含有MgO的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中引入磷元素同样能起到提高材料抗渣性能的效果。

也可以对已烧成后耐火砖产品进行优化处理，对材料适应性广；采用磷熏蒸法间接向Cr₂O₃- Al₂O₃材料内部引入了P₂O₅成分，而对Cr₂O₃- Al₂O₃材料本身的内部微观结构破坏性小，同时P₂O₅成分的不均匀分布造成了耐火制品的结构梯度功能，有利于提高材料的抗渣性和抗热震性；实现本发明所用生产工艺简单，本发明产品具有强度高、抗热震性好，抗熔渣侵蚀性和抗熔渣渗透性优异等特点，在同等条件下采用本发明产品砌筑的水煤浆气化炉耐火材料使用寿命较现有产品提升50%以上。本发明有利于提高含铬耐火材料的综合利用率。

利用本发明生产的产品性能测试结果如下表所示。其中体积密度、显气孔率、常温抗折强度、高温抗折强度[1400℃×0.5 h]均采用国家推荐标准方法检测；抗热震性采用DIN 51068 [1100℃，水冷]；抗煤渣侵蚀性和渗透性采用静态坩埚法[1600℃×8 h]，煤渣渗透深度通过扫描电子显微镜和EDS能谱分析。结合致密度、强度、抗热震性和抗渗透性等给出了综合抗熔渣性能。本发明所用生产工艺简单，与现有技术相比，本发明产品具有显气孔率低、抗折强度高、抗热震性提高明显，抗熔渣渗透性优异，综合抗熔渣性能提升显著等特点。

具体实施方式

实施例1：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈99%）150 kg、320目氧化铬绿细粉（Cr₂O₃≥99.5%）100 kg、氧化铝微粉100 kg 经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈99%）650 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为50%的磷酸二氢铝水溶液约30 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入电炉，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.0%，粒度大于0.01mm小于等于0.05mm；加电流使电炉内红磷燃烧，控制炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后继续使电炉升温，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽和温度，最终于1800℃保温5h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈90%，砖体表层P₂O₅≈5%，砖体中心部位P₂O₅≈0.8%。

实施例2：

将市售Cr₂O₃≈90%的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火产品（已高温烧成），装入梭式电窑内，砖体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.0%，粒度大于0.01mm小于等于0.05mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例和炉温以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1200℃保温5h对市售Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品二次热处理，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈99%，砖体表层P₂O₅≈5%，砖体中心部位P₂O₅≈0.9%。

实施例3：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈99%）150 kg、320目氧化铬绿细粉（Cr₂O₃≥99.5%）100 kg、氧化铝微粉90 kg、单斜氧化锆微粉60kg经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的烧结Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈99%）600 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为50%的磷酸二氢铝水溶液约35 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入梭式电窑，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.01mm小于等于0.1mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1700℃保温5h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈82%，ZrO₂≈6%，砖体表层P₂O₅≈4%，砖体中心部位P₂O₅≈1%。

实施例4：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈99%）150 kg、320目氧化铬绿细粉（Cr₂O₃≥99.5%）115 kg、氧化铝微粉35 kg经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈99%）700 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约35 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入电加热窑炉内，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.0%，粒度大于0.01mm小于等于0.05mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1500℃保温8h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈95%，砖体表层P₂O₅≈4.5%，砖体中心部位P₂O₅≈1.0%。

实施例5：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈50%，Al₂O₃≈50%）250kg、氧化铝微粉80 kg、单斜氧化锆微粉20kg 经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈50%，Al₂O₃≈50%）650 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为65%的磷酸二氢铝水溶液约40 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入电炉内，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.01mm小于等于0.1mm；加热电炉使炉内红磷燃烧，控制炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1700℃保温10h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃-Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈45%，ZrO₂≈2%，砖体表层P₂O₅≈5%，砖体中心部位P₂O₅≈1.5%。

实施例6：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈10%，Al₂O₃≈90%）224g、氧化铝微粉63kg、碳酸镁微粉63kg经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈10%，Al₂O₃≈90%）650 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为35%的磷酸二氢铝水溶液约35 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入梭式电窑，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.01mm小于等于0.1mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1700℃保温10h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃-Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈8.5%，MgO≈3%，砖体表层P₂O₅≈3.5%，砖体中心部位P₂O₅≈0.8%。

实施例7：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈30%，Al₂O₃≈70%）250 kg、氧化铝微粉90 kg、碳酸镁微粉10kg 经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈30%，Al₂O₃≈70%）650 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约50 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入梭式电窑，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.05mm小于等于0.15mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1750℃保温10h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃-Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈27%，MgO≈0.5%，砖体表层P₂O₅≈3%，砖体中心部位P₂O₅≈0.8%。

实施例8：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Al₂O₃细粉150 kg、320目氧化铬绿细粉（Cr₂O₃≥99.5%）50 kg、氧化铝微粉100kg 经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Al₂O₃颗粒700 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为35%的磷酸二氢铝水溶液约40 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入梭式电窑，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.01mm小于等于0.1mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1800℃保温5h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃-Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈5%，砖体表层P₂O₅≈2.5%，砖体中心部位P₂O₅≈0.8%。

实施例9：

将市售Cr₂O₃≈84%，ZrO₂≈6%的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火产品（已高温烧成），装入梭式电窑，砖体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.01mm小于等于0.1mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1400℃保温5h对市售Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品二次热处理，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈83%，砖体表层P₂O₅≈3%，砖体中心部位P₂O₅≈0.9%。

实施例10：

将市售Al₂O₃≈84%，Cr₂O₃≈8.5%，ZrO₂≈5%，MgO≈2.5%的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火产品（已高温烧成），装入梭式电窑，砖体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.01mm小于等于0.1mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1300℃保温8h对市售Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品二次热处理，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈8%，砖体表层P₂O₅≈3.5%，砖体中心部位P₂O₅≈1%。

实施例11：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈75%，Al₂O₃≈25%）200 kg、氧化铬绿微粉80kg、氧化铝微粉70 kg经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的烧结Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈60%，Al₂O₃≈40%）650 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为35%的磷酸二氢铝水溶液约30 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入梭式电窑，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.05mm小于等于0.15mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1750℃保温8h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃-Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈62%，砖体表层P₂O₅≈4%，砖体中心部位P₂O₅≈1.5%。

实施例12：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈90%）200 kg、氧化铬绿微粉50kg、氧化铝微粉50 kg、单斜氧化锆微粉50kg经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的烧结Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈90%，Al₂O₃≈10%）650 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为50%的磷酸二氢铝水溶液约40kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入梭式电窑，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.01mm小于等于0.15mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1750℃保温8h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃-Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈81%，砖体表层P₂O₅≈4.3%，砖体中心部位P₂O₅≈1.5%。

实施例13：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈70%）200 kg、氧化铬绿微粉50kg、氧化铝微粉50 kg、单斜氧化锆微粉50kg、碳酸镁微粉50kg经V型混料机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的烧结Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈70%，Al₂O₃≈30%）600 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为35%的磷酸二氢铝水溶液约40kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型，制成Cr₂O₃- Al₂O₃耐火材料坯体；坯体干燥后，装入梭式电窑，坯体间隙铺设红磷细粉，红磷纯度为P≈99.5%，粒度大于0.1mm小于等于0.15mm；加热窑炉使窑炉内红磷燃烧，控制窑炉内氧气比例以控制红磷燃烧速度；待红磷燃尽后缓慢加热窑炉，并控制烟气流出速度，使炉内保持一定浓度的P₂O₅蒸汽，最终于1750℃保温8h烧成，即得采用磷熏蒸法制备的Cr₂O₃-Al₂O₃耐火制品。经测定，该制品Cr₂O₃≈63%， ZrO₂≈5%，MgO≈2.4%，砖体表层P₂O₅≈3.3%，砖体中心部位P₂O₅≈1.3%。

Claims

1.一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的磷熏蒸制备方法，所述制品中Al₂O₃-Cr₂O₃总质量百分数≥90%，其中Cr₂O₃质量分数5%~95%，制品由含Al₂O₃和含Cr₂O₃的耐火原料颗粒、细粉加入结合剂后混合制成坯体经高温烧制而成，其特征在于所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中含有P₂O₅成分且P₂O₅占制品总质量的0.8%~5%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中，P₂O₅成分的加入方式为坯体烧成中采用磷熏蒸的工艺或对烧成后的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品进行磷熏蒸处理；将Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品坯体或烧成后产品置于密闭的加热器内，坯体或烧成后产品的间隙铺设红磷细粉；将加热器逐步升温至红磷燃点，使红磷缓慢燃烧产生烟气，熏蒸耐火材料，使磷燃烧产生的烟气和蒸汽渗入Al₂O₃-Cr₂O₃坯体或烧成后的制品中，待红磷燃尽后，对于Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品坯体，持续对加热器升温，至温度达到坯体的烧成温度1500℃~1800℃，保温5~10小时，或对于已烧成的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品产品，加热至制品的二次热处理温度1200℃~1400℃，保温5~8小时；熏蒸工艺所用的磷原料为红磷，形态为粉料，纯度不低于99.0%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中P₂O₅成分在制品中存在梯度分布，由制品表面向内部P₂O₅成分递减。

2.如权利要求1所述的一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的磷熏蒸制备方法，其特征在于：首先，将含Cr₂O₃、Al₂O₃的颗粒原料、粉体原料以及结合剂充分混合，困料，压制成型，制成Al₂O₃-Cr₂O₃坯体；将压制成型干燥后的Al₂O₃-Cr₂O₃坯体先进行磷的熏蒸处理再进行高温烧成，具体为：首先对Al₂O₃-Cr₂O₃坯体进行磷熏蒸处理，将干燥后的坯体置于加热器内，将加热器加热至红磷燃点，并向加热器内通入适量空气或氧气，使加热器内保持微正压和弱氧化气氛，使红磷能缓慢燃烧，即，熏蒸阶段加热器内密闭，仅提供满足红磷燃烧的氧气和满足熏蒸的温度；熏蒸阶段完成后，直接对加热器进行升温，对坯体进行烧成，最高烧成温度为1500℃~1800℃，即得到采用磷熏蒸法制备的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品；或对于已烧成的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，采用如下方式实现：具体为：将已烧成的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品产品置于加热器内并使加热器内保持弱氧化气氛，即，熏蒸阶段加热器内密闭，仅提供满足红磷燃烧的氧气和满足熏蒸的温度；熏蒸阶段完成后，直接对加热器进行升温，对熏蒸后Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品进行二次热处理，二次热处理温度为1200℃~1400℃，即得到磷熏蒸法制备的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品。

3.如权利要求1所述的一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的磷熏蒸制备方法所制备的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，其特征在于所加入红磷的纯度不低于99.0%；所述红磷的粒度范围为大于0.01mm 小于等于 0.15mm。