CN103708844B

CN103708844B - 一种Al2O3-Cr2O3耐火制品及制备方法

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Publication number: CN103708844B
Application number: CN201310713974.XA
Authority: CN
Inventors: 孙红刚; 闫双志; 李丹; 耿可明; 李鹏涛; 王晗; 石鹏坤; 王刚
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103708844A

Abstract

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品及制备方法。该制品中Al₂O₃+Cr₂O₃总质量百分数≥90%，其中Cr₂O₃在制品中的质量分数5%~95%，制品由含Al₂O₃和含Cr₂O₃的耐火原料颗粒、细粉加入结合剂后混合制成坯体经高温烧制而成，其特征在于所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中含有P₂O₅成分且P₂O₅占制品总质量的0.8%~5%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，P元素的加入方式为在坯体制作中以原料方式加入，加入的P元素为单质磷；所述的单质磷为红磷，形态为粉料，纯度不低于99.0%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品经常压下氧化性气氛中烧成。

Description

一种Al2O3-Cr2O3耐火制品及制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品及制备方法。

背景技术

耐火材料是高温领域的关键材料，高温熔渣对耐火材料的化学侵蚀将直接影响耐火材料的实用性。在目前已知的氧化物耐火材料中，三氧化二铬（Cr₂O₃）具有极好的抗熔渣侵蚀性能，是耐侵蚀材料必备的耐火原料。Al₂O₃和Cr₂O₃具有相近的晶格常数，在高温下极易生成连续固溶体Al₂O₃-Cr₂O₃，在Al₂O₃材料中添加少量Cr₂O₃会显著提高材料的抗渣性能，同时第二相的引入也促进了材料的烧结。因此，以含氧化铝原料和含氧化铬原料混合制备的Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料具有较高的机械强度和优良的抗化学侵蚀性，是一类高性能的耐火材料。Al₂O₃-Cr₂O₃材料具有优良的抗渣性能和较高的机械强度，而且使用温度可达1800℃，被广泛应用于垃圾熔融炉、熔融还原炼铁炉、炭黑反应炉、有色金属冶炼炉、水煤浆气化炉等与熔渣作用强烈部位。

Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，由颗粒粒度0.1mm~5mm的电熔氧化铬颗粒、烧结氧化铬颗粒、电熔刚玉颗粒、板状刚玉颗粒、电熔Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒、烧结Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒等为骨料，由粒度0.043mm~0.1mm电熔或烧结氧化铬细粉、粒度0.043mm~0.1mm电熔或烧结氧化铝细粉、粒度D₅₀为2μm~10μm氧化铬绿微粉、粒度D₅₀为2μm~10μm氧化铝微粉为基质，与有机或无机结合剂混合均匀成半干料后，摩擦压砖机压制成坯体，约1500~1750℃烧制而成。该类材料Al₂O₃-Cr₂O₃总质量百分数≥90%，显气孔率12~20%，常温耐压强度大于80MPa，荷重软化温度达1600℃以上，耐各种类型熔渣侵蚀性良好。

一些Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料采用磷酸或磷酸二氢铝作为结合剂，这些结合剂均为液体，主要作用是使原料中的颗粒与细粉粘接，压制成坯体使使坯体有一定强度。通常状况下，磷酸或磷酸盐溶液作为结合剂加入比例约为3%~5%，这些结合剂含水量高，且高温下部分挥发逸出，因而，作为结合剂的磷酸或磷酸盐最终在在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中以P₂O₅计，其质量分数均小于0.5%。

氧化铬挥发性高，且氧离子和铬离子的扩散系数存在较大差异，导致氧化铬材料难于烧结。较低的氧分压下，即通过控制烧成气氛为还原气氛，可促进氧化铬材料的烧结。专利01128362.9公开了采用炭粉埋覆来实现氧化铬材料烧结的方法。尹洪基等（气氛对氧化铬材料烧结的影响.耐火材料, 2010,44(4).）研究表明，较低的氧分压下，氧化铬可在1500℃实现烧结；采用石墨埋炭工艺，无论添加烧结助剂与否，均可使纯氧化铬实现烧结。李光辉等（金属铬粉对致密氧化铬材料烧结性能的影响.耐火材料, 2009,(2).）向纯氧化铬材料中添加0.5%~2%的金属铬粉，局部营造还原气氛，实现了氧化铬材料的烧结。提高氧化铬材料的烧结，有利于提升Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料的致密度和强度，进而提升材料的使用性能和使用寿命。

氧化铝（Al₂O₃）与氧化铬Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料的抗渣性能是其使用性能中最为重要的性能，主要表现在两个方面，一是抗熔渣的化学侵蚀性，二是抗液态熔渣的渗透性。提高Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料的抗渣性能，成为该领域耐火材料工作者研究的重点问题。目前，提高Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料的抗渣性的最常用和最有效途径是提高Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中的Cr₂O₃含量，从而提高了材料的抗熔渣化学侵蚀性。如为了提高水煤浆气化炉用耐火材料的抗渣性，高铬砖由之前Cr₂O₃含量约80%提升到了现在的90%以上。

Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料由于含Cr₂O₃成分，抗熔渣的化学侵蚀性均十分优异，研究表明，熔渣向材料内部的渗透引起Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料内部结构的变化是导致Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料使用寿命下降的主要原因之一。Al₂O₃-Cr₂O₃可用于氧化、还原等各种气氛环境中，熔渣的主要成分为CaO、SiO₂、Fe₂O₃（或FeO）、Al₂O₃等。Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料一般显气孔率12%~20%，内部气孔较高，熔渣渗入材料内部，填充气孔，致使渗透后的耐火材料结构致密，气孔率低至5%以下。渗透后的耐火材料与未渗透材料的结构存在极大差异，这种差异表现在宏观性能方面则主要为热膨胀系数的差异。当环境温度产生较大波动时，两种结构产生的热膨胀量的适配，造成砖体内部产生裂纹，久而久之则造成砖体大块剥落。因此，提高Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料抗熔渣的渗透性是提高材料使用寿命关键。

磷酸及许多磷酸盐具有很好的胶结性能，是Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料领域常用的结合剂，以P₂O₅计其在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中的质量百分数约为0.1%~0.5%。研究中发现，向Al₂O₃-Cr₂O₃材料中添加磷酸盐可显著提高材料的抗熔渣渗透性。然而在实际工程应用中，磷酸盐向Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中大量添加十分困难，会造成材料各项性能的降低，导致Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料使用性能下降。磷酸或磷酸盐结合剂多为液体，添加过量造成砖坯无法成型；五氧化二磷、固体磷酸盐类等作为原料添加则导致材料膨松，致密度极低。在不降低现有Al₂O₃-Cr₂O₃材料各项性能的前提下，如何能使大量磷酸盐能在Al₂O₃-Cr₂O₃材料中形成是解决该类技术的关键。

发明内容

本发明通过在原有Al₂O₃-Cr₂O₃系耐火制品研制生产的基础上，引入第三相，其目的在于不降低Al₂O₃-Cr₂O₃系耐火制品常规性能，使其烧结性能、抗熔渣侵蚀性和抗熔渣渗透性等得到显著提高，进而提升Al₂O₃-Cr₂O₃系耐火制品的使用性能和使用寿命。

一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，该制品中Al₂O₃+Cr₂O₃总质量百分数≥90%，其中Cr₂O₃在制品中的质量分数5%~95%，制品由含Al₂O₃和含Cr₂O₃的耐火原料颗粒、细粉加入结合剂后混合制成坯体经高温烧制而成，其特征在于所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中含有P₂O₅成分且P₂O₅占制品总质量的0.8%~5%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，P元素的加入方式为在坯体制作中以原料方式加入，加入的P元素为单质磷；所述的单质磷为红磷，形态为粉料，纯度不低于99.0%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品经常压下氧化性气氛中烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段要求升温速率为5℃/s~15℃/s，最高烧成温度为1500℃~1800℃。

一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的制备方法，首先，将含Al₂O₃和含Cr₂O₃的耐火原料细粉、红磷干混均匀，制备成基质；然后，将含Al₂O₃和含Cr₂O₃的耐火原料颗粒加入结合剂后，与含红磷的基质混合，制备成泥料；接着，将泥料压制成Al₂O₃-Cr₂O₃耐火坯体；最后，对坯体进行高温烧制，得到Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品；其中，红磷的添加质量为整个固体原料质量的0.35%~2.2%；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品经常压下氧化性气氛中烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温速率为5℃/s~15℃/s，最高烧成温度为1500℃~1800℃。

单质磷在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中的添加主要有三大益处：第一，在不造成材料性能破坏的前提下，反应过程中可生成磷酸盐，提高了材料的抗熔渣侵蚀性和抗渗透性；第二，营造内部微还原气氛，促进Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的烧结；第三，使材料在高温使用中内部形成粘性物质，形成缓冲，提高了Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的抗热震性。Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品主要作为耐高温熔渣侵蚀材料使用，高温熔渣中主要物质成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等，大量实验证明，上述几种物质中CaO在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中渗透性最强，对Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的破坏最为严重。单质磷氧化成P₂O₅的过程伴随的体积变化较小，不易造成Al₂O₃-Cr₂O₃材料坯体的开裂。在Al₂O₃-Cr₂O₃材料坯体中添加一定量的单质磷，当坯体在被加热升温烧成的过程中，单质磷被氧化生成P₂O₅，加热中P₂O₅形成液相与原料中的Al₂O₃和Cr₂O₃成分反应生成AlPO₄、CrPO₄，当含CaO熔渣侵入后高温下AlPO₄、CrPO₄与CaO反应生成了磷酸钙（Ca₃(PO₄)₂），高温下磷酸钙具有高粘度，其增大了渗入Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中熔渣的粘度，降低了熔渣向耐火制品中渗透的强度。研究表明，坯体较低的氧分压下，即通过控制烧成气氛为还原气氛，可促进氧化铬材料的烧结。Al₂O₃-Cr₂O₃材料坯体较为致密，内部的单质磷氧化过程中会夺走周边的氧原子，造成局部微环境为还原气氛，这种还原气氛促进了Al₂O₃-Cr₂O₃材料内部的烧结，有利于Al₂O₃-Cr₂O₃在较低的烧成温度下晶粒的长大发育，从而提高了制品的致密度，与现有产品在同样的烧成温度下相比，添加单质磷的制品致密度、机械强度、抗渣性能等均得到了显著提升。Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中生成的AlPO₄、CrPO₄在1500℃高温下不熔化，但具有一定粘性和弹性，可吸收砖内的应力，因此，提高了Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的抗热震性。若采用直接引入磷酸盐等其它引入方式则无法达到上述3种功效和性能。

P₂O₅在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中的含量至关重要，P₂O₅含量过低，则抗渣性提高不明显；P₂O₅含量过高，将影响Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体的生成发育，使Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的强度降低。P₂O₅中P元素质量分数为43.7%，氧元素质量分数为56.3%，即单质磷的加入质量分数为0.35%~2.2%换算为P₂O₅则为0.8%~5%。

所述的P元素的加入方式，是将红磷细粉作为耐火材料基质，与构成耐火材料基质的氧化铝粉、氧化铬粉一起球磨混合均匀；将红磷与氧化铝粉、氧化铬粉混合均匀的目的是促进材料的烧结，同时保证材料整体结构的均匀度。

所述的红磷，粒度范围为0.01mm ~ 0.15mm；控制红磷粒度的目的是控制Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的烧结程度和整体结构的均匀度。

采用红磷为原料是因为其燃点较高不易自燃，且无毒，提高了生产的安全性。为保证Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的纯度，对加入红磷的纯度进行了限定，要求其纯度不低于99.0%。常温下红磷已粉末和块体存在，易于破碎，与含Al₂O₃、Cr₂O₃的粉体原料能在固体下混合得较为均匀，且红磷本身不溶于水，也不吸潮或风化，制砖过程中加入液体结合剂时不会造成物料板结或松散，不易造成混合后泥料性状的改变，能较好的保证Al₂O₃-Cr₂O₃坯体的压制密度。

本发明要求Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品需在氧化气氛下烧成，主要是使Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品坯体中的单质磷氧化，同时常压氧化气氛也可降低材料烧成成本。通常，Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的烧成温度大于1650℃，本发明由于单质磷添加可使Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品在较低温度下烧结，因此烧成温度可降低到1500℃；同时为保证Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的烧成，使添加的磷能与砖中其它物质充分反应，本发明要求烧成温度为1500℃~1800℃。同时为减少五氧化二磷从砖中逸出，本发明要求磷的氧化过程升温要快，尽量减少五氧化二磷单独存留的时间。当温度小于200℃，红磷未沸腾，也未被氧化；当温度大于1000℃后，五氧化二磷与氧化铝反应会生成磷酸铝，磷酸铝高温下不易挥发。综合考虑到快速升温对窑炉炉衬材料及加热装置的影响，不能发明要求烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为5℃/s~15℃/s。为防止部分五氧化二磷虽烟气流入大气造成大气污染，需对烟气进行脱磷处理，方法是将烟气通入水或碱性水溶液中使其生成磷酸或磷酸盐副产品。

利用本发明生产的产品性能测试结果如下表所示。其中体积密度、显气孔率、常温抗折强度、高温抗折强度[1400℃×0.5 h]均采用国家推荐标准方法检测；抗热震性采用DIN 51068 [1100℃，水冷]；抗煤渣侵蚀性和渗透性采用静态坩埚法[1600℃×8 h]，煤渣渗透深度通过扫描电子显微镜和EDS能谱分析。结合致密度、强度、抗热震性和抗渗透性等给出了综合抗熔渣性能。本发明所用生产工艺简单，与现有技术相比，本发明产品具有显气孔率低、抗折强度高、抗热震性提高明显，抗熔渣渗透性优异，综合抗熔渣性能提升显著等特点。在同等条件下采用本发明产品砌筑的水煤浆气化炉耐火材料使用寿命较现有产品可提升50%以上。本发明有利于提高含铬耐火材料的综合利用率。

具体实施方式

结合给出的实施例，对本发明加以说明，但不构成对本发明的任何限制。

所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，该耐火材料中Cr₂O₃含量5%～95%，由Cr₂O₃-Al₂O₃颗粒为骨料，骨料占原料总质量的60% ~ 70%，基质占原料总质量的30%~ 40%；其中，骨料是由粒度大于0.15 mm 小于等于5 mm的Cr₂O₃颗粒、Al₂O₃颗粒、Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒中的一种或两种或三种构成；基质是由氧化铬绿细粉、1μm ~10μm的氧化铝微粉和粒度小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉、Al₂O₃细粉、Cr₂O₃细粉中的一种或两种或三种，与占原料总质量0.35%~2.2%、粒度大于0.01mm小于等于0.15mm的红磷（P≥99.0%）构成；结合剂的加入量为原料总质量的3%~4%。

所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，其中含有ZrO₂成分，ZrO₂质量为原料总质量的2%~6%；ZrO₂具有微裂纹增韧和相变增韧的特点，在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中添加ZrO₂成分，可有效提高材料的抗热震性，而含有ZrO₂的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中引入磷元素同样能起到提高材料抗渣性能的效果。

所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，其中含有MgO成分，MgO质量为原料总质量的0.5%~3%；在Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中添加MgO成分，促进材料的烧结，而含有MgO的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品中引入磷元素同样能起到提高材料抗渣性能的效果。

实施例1：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈99%）15 kg、320目氧化铬绿细粉（Cr₂O₃≥99.5%）10 kg、氧化铝微粉10 kg、粒度大于0.01mm小于等于0.05mm的红磷（P≈99.0%）0.35 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈99%）65 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约3 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1800℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为5℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈90%，P₂O₅≈0.8%。

实施例2：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈99%）15 kg、320目氧化铬绿细粉（Cr₂O₃≥99.5%）10 kg、氧化铝微粉7 kg、单斜氧化锆微粉6kg、粒度大于0.01mm小于等于0.1mm的红磷（P≈99.5%）2.2 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈99%）60kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约3.5 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1700℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为15℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈82%，ZrO₂≈6%，P₂O₅≈5%。

实施例3：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈99%）15 kg、320目氧化铬绿细粉（Cr₂O₃≥99.5%）10.7 kg、氧化铝微粉3.5 kg、粒度大于0.01mm小于等于0.15mm的红磷（P≈99.9%）0.88 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈99%）70kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约3.5 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1500℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为15℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈95%，P₂O₅≈2%。

实施例4：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈50%，Al₂O₃≈50%）25 kg、氧化铝微粉7 kg、单斜氧化锆微粉2kg、粒度大于0.01mm小于等于0.1mm的红磷（P≈99.5%）1.1 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈50%，Al₂O₃≈50%）65kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为35%的磷酸二氢铝水溶液约3.5 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1700℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为10℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈45%，ZrO₂≈2%，P₂O₅≈2.5%。

实施例5：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈10%，Al₂O₃≈90%）22 kg、氧化铝微粉5.3 kg、碳酸镁微粉6.3kg、粒度大于0.01mm小于等于0.1mm的红磷（P≈99.5%）1.53 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈10%，Al₂O₃≈90%）65kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约3.5 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1700℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为5℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈8.5%，MgO≈3%，P₂O₅≈3.5%。

实施例6：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈30%，Al₂O₃≈70%）25 kg、氧化铝微粉7.6 kg、碳酸镁微粉1kg、粒度大于0.05mm小于等于0.15mm的红磷（P≈99.5%）1.53 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈30%，Al₂O₃≈70%）65kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约3.5 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1700℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为12℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈27%，MgO≈0.5%，P₂O₅≈3.5%。

实施例7：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Al₂O₃细粉15 kg、320目氧化铬绿细粉（Cr₂O₃≥99.5%）5 kg、氧化铝微粉10 kg、粒度大于0.01mm小于等于0.05mm的红磷（P≈99.0%）0.35 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Al₂O₃颗粒70 kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约3 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1800℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为8℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈5%，P₂O₅≈0.8%。

实施例8：

分别称取粒度为大于0.043 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈99%）17 kg、320目氧化铬绿细粉（Cr₂O₃≥99.5%）10 kg、氧化铝微粉7 kg、单斜氧化锆微粉4kg、粒度大于0.01mm小于等于0.1mm的红磷（P≈99.5%）2.2 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈99%）60kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约4 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1700℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为5℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈84%，ZrO₂≈6%，P₂O₅≈5%。

实施例9：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈10%，Al₂O₃≈90%）20 kg、氧化铝微粉9 kg、碳酸镁微粉4.6kg、粒度大于0.01mm小于等于0.1mm的红磷（P≈99.5%）1.53 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈10%，Al₂O₃≈90%）65kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约3.5 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1700℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为10℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈8.5%，MgO≈2.2%，P₂O₅≈3.5%。

实施例10：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈75%，Al₂O₃≈25%）20 kg、氧化铬绿微粉8kg、氧化铝微粉5.4 kg、粒度大于0.05mm小于等于0.15mm的红磷（P≈99.5%）1.75 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈60%，Al₂O₃≈40%）65kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为35%的磷酸二氢铝水溶液约3.5 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1750℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为10℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈62%， P₂O₅≈4%。

实施例11：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈90%）20 kg、氧化铬绿微粉5kg、氧化铝微粉3 kg、单斜氧化锆微粉5kg、粒度大于0.05mm小于等于0.15mm的红磷（P≈99.5%）2.2 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈90%）65kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约3.5 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1750℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为10℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈81.5%， ZrO₂≈5%，P₂O₅≈5%。

实施例12：

分别称取粒度为大于0.015 mm 小于等于 0.15 mm的Cr₂O₃-Al₂O₃细粉（Cr₂O₃≈70%）20 kg、氧化铬绿微粉5kg、氧化铝微粉3 kg、单斜氧化锆微粉5kg、碳酸镁微粉5kg、粒度大于0.05mm小于等于0.15mm的红磷（P≈99.5%）2.2 kg 经球磨机充分预混，制备成基质细粉；称取粒度为大于0.15 mm 小于等于5 mm的电熔Cr₂O₃- Al₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈70%）60kg，加入碾轮式混砂机中混匀；向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液约3.5 kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110 ℃干燥后，装入常压梭式燃气窑1750℃烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温阶段升温速率为6℃/s，即得Cr₂O₃- Al₂O₃耐火制品。该制品Cr₂O₃≈63%， ZrO₂≈5%，MgO≈2.4%，P₂O₅≈5%。

实施例1—12所得各产品的性能如下表所示。

Claims

1.一种Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品的制备方法，该制品中Al₂O₃+Cr₂O₃总质量百分数≥90%，其中Cr₂O₃在制品中的质量分数5%~95%，制品由含Al₂O₃和含Cr₂O₃的耐火原料颗粒、细粉加入结合剂后混合制成坯体经高温烧制而成；其特征在于：在Al₂O₃-Cr₂O₃材料坯体中添加一定量的单质磷，当坯体在被加热升温烧成的过程中，单质磷被氧化生成P₂O₅，加热中P₂O₅形成液相与原料中的Al₂O₃和Cr₂O₃成分反应生成AlPO₄、CrPO₄，所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品，P元素的加入方式为在坯体制作中以原料方式加入，加入的P元素为单质磷；所述的单质磷为红磷，形态为粉料，纯度不低于99.0%；其中，红磷的添加质量为整个固体原料质量的0.35%~2.2%；首先将含Al₂O₃和含Cr₂O₃的耐火原料细粉、红磷干混均匀，制备成基质；然后，将含Al₂O₃和含Cr₂O₃的耐火原料颗粒加入结合剂后，与含红磷的基质混合，制备成泥料；接着，将泥料压制成Al₂O₃-Cr₂O₃耐火坯体；最后，对坯体进行高温烧制，得到Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品；所述的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火制品经常压下氧化性气氛中烧成，烧成过程从200℃~1000℃升温速率为5℃/s~15℃/s，最高烧成温度为1500℃~1800℃。