CN107140950A - 一种蔗糖结合MgO‑C质耐火材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蔗糖结合MgO‑C质耐火材料的制备方法，属于耐火材料制备技术领域。其特征是采用镁砂颗粒和细粉(电熔镁砂或烧结镁砂)、碳素原料细粉(鳞片石墨、炭黑、电极屑等)为主要原料，以蔗糖为结合剂以及其他添加剂，经混料、困料、成型、干燥等工艺制备出MgO‑C质耐火材料。所述这种耐火材料可以有效避免类似煤焦油沥青或酚醛树脂等高分子有机物作为MgO‑C质耐火材料结合剂，在研发、生产和使用过程中释放出甲醛和酚类化合物等有害气体，对环境和人体健康造成严重危害的问题，且蔗糖来源广泛，价格相对便宜，可以降低MgO‑C质耐火材料的生产成本。该制备方法还为蔗糖结合剂应用于其它耐高温材料提供了技术和理论基础。
Description
技术领域：
本发明涉及一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的制备方法，属于耐火材料制备技术领域。
背景技术：
MgO-C质耐火材料具有抗侵蚀较好、抗热震稳定性和导热性好、线膨胀系数低以及对金属熔体和高温熔渣的抗渗透性等优点，是含碳耐火材料的主要品种。它主要被使用在洁净钢冶炼钢包、出铁场和铁水储运罐、连铸、炼铁高炉本体等部位，为钢铁冶金工业的技术进步和安全生产发挥着至关重要的作用。
结合剂是含碳氧化物-非氧化物耐火材料生产的核心问题，是提供MgO-C质耐火材料常温和中温强度的重要保障。生产MgO-C质耐火材料最常用的有机结合剂就是煤焦油沥青和酚醛树脂。但是，煤焦油沥青的主要的致命缺点是含有致癌的芳香烃，尤其是苯并芘，而酚醛树脂在作为含碳耐火材料结合剂使用的时候，在研发、生产和使用的过程中都会放出一定量的甲醛和酚类化合物等有害气体，对环境和人体健康产生不利影响。因此，急需寻找环保型结合剂来替代酚醛树脂和煤焦油沥青，制备高性能、低成本、低污染的含碳耐火材料。
鉴于酚醛树脂和煤焦油沥青对人体健康和环境带来的严重危害，有人建议使用糖类作为结合剂，这种非芳香族有机高分子化合物，可以在一定程度上防止这些问题。因此，本发明采用蔗糖为结合剂，制备环保型高性能MgO-C质耐火材料。并且蔗糖原料来源广泛易得，而且环保几乎无污染，价格也相对酚醛树脂便宜，适合大规模推广使用的可行性。本发明创新性地以蔗糖这种环保型有机糖类替代酚醛树脂等传统结合剂，通过糖类物质的低温固化获得优良的初始强度，在钢包等实际领域应用中通过糖类碳化形成碳网络结构来获得中、高温强度，最终实现MgO-C质耐火材料制备与使用过程的低成本、高性能和环保化。本发明也为开发环保型高性能低成本含碳耐火材料提供科学依据和理论基础。
发明内容：
本发明的目的是针对MgO-C质耐火材料采用酚醛树脂和煤焦油沥青作为结合剂在使用过程中释放出甲醛和酚类化合物等有害气体对环境和人体健康产生不利影响的问题，提出一种以环保型蔗糖替代酚醛树脂作为结合剂制备的高性能环保MgO-C质耐火材料。本发明以电熔镁砂(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)和鳞片石墨(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)为主要原料、添加其他添加剂(添加剂为金属铝粉、金属 Si粉、金属Mg粉或B4C，其用法可以是分别单独加入，也可以是它们的混合物加入)，通过蔗糖溶液的低温固化获得优良的初始强度，在钢包等实际领域应用中通过糖类碳化形成碳网络结构来获得中高温强度，获得一种新型环保免烧MgO-C质耐火材料。这种耐火材料用于钢铁冶炼的钢包渣线部位和转炉内衬材料，实现MgO-C质耐火材料制备与使用过程的低成本、高性能和环保化。
本发明提出的一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的制备方法，其特征在于：该耐火材料是采用电熔镁砂颗粒和细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)、鳞片石墨细粉(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)为主要原料，以蔗糖为结合剂以及添加其他添加剂(添加剂为金属铝粉、金属Si粉、金属Mg粉或B4C，其用法可以是分别单独加入，也可以是它们的混合物加入)，按一定比例混合，然后经过混料、困料、成型、干燥等工艺过程制备出免烧MgO-C质耐火材料。所述的电熔镁砂颗粒和细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)为通常市售的工业原料，其加入量为总配料质量的0.1％～99.0％(质量百分比)；所述鳞片石墨细粉(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)为通常市售的工业原料，其加入量为总配料质量的0.1％～99.0％(质量百分比)；所述选用的添加剂为金属铝粉、金属Si粉、金属Mg粉或B4C，其用法可以是分别单独加入，也可以是它们的混合物加入，均为通常市售的分析纯工业原料，其加入量为总配料质量的0.1％～ 30.0％(质量百分比)；所述选用的结合剂为蔗糖溶液，是将蔗糖结晶粉末和水按照一定配比混合获得，所用蔗糖结晶粉末为市售分析纯工业原料，外加蔗糖结合剂加入量为总配料质量的0.1％～15.0％。所述的配料、混料、困料、成型、干燥等工艺过程与通常免烧耐火材料的过程类似。所述这种耐火材料与煤焦油沥青或酚醛树脂结合的MgO-C质耐火材料相比具有环保和成本低的优势，这种耐火材料可以有效的避免类似煤焦油沥青或酚醛树脂等高分子有机物作为MgO-C质耐火材料结合剂，在研发、生产和使用过程中释放出甲醛和酚类化合物等有害气体，对环境和人体健康造成严重危害的问题，且蔗糖来源广泛，价格相对便宜，可以降低MgO-C质耐火材料的生产成本。这种蔗糖结合剂还可以广泛应用于其它行业的耐高温材料。
在上述蔗糖结合MgO-C质耐火材料中，所述电熔镁砂颗粒和细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)为通常市售的工业原料，其质量要求为MgO含量大于97.0％，其他CaO、 SiO2、Fe2O3等杂质总含量小于3.0％，粒度控制在小于5mm。
在上述蔗糖结合MgO-C质耐火材料中，所述鳞片石墨细粉(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)为市售工业原料，其质量要求为碳的含量大于99.0％，其他杂质总含量小于1.0％，粒度控制在小于3.0mm；所述添加剂金属铝粉、金属Si粉、金属Mg粉或B4C，其用法可以是分别单独加入，也可以是它们的混合物加入，三者之间的混合比例没有特殊要求，粒度控制在小于3.0mm。
在上述蔗糖结合MgO-C质耐火材料中，所述耐火材料采用的结合剂为蔗糖溶液，由蔗糖结晶粉末和水按照一定配比混合获得，所用蔗糖结晶粉末为市售分析纯工业原料，其干燥失重小于0.03％，灼烧残渣小于0.01％，所述外加蔗糖结合剂加入量为总配料质量的0.1％～ 15.0％。为保持蔗糖具有较好的流动性和润湿性，在混炼过程中需要混炼机有加热装置保持物料温度为约40℃～200℃。
本发明提出的蔗糖结合MgO-C质耐火材料的制备方法的特征制备工艺过程依次为：
(1)将电熔镁砂细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)和添加剂细粉按一定配比混合后加入球磨机中球磨0.1～24h至电熔镁砂细粉和添加剂细粉混合均匀，球磨的方式选用干法球磨，其中球磨介质可以选用金属球、陶瓷球或玛瑙球等。将细粉混料取出待用。
(2)将粗、中颗粒的电熔镁砂(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)混合均匀后加入混炼机中，加入蔗糖结合剂，混炼时间为3分钟～24小时；然后按鳞片石墨(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)、细粉混料的顺序依次加入继续混炼3分钟～ 24小时；为保持蔗糖具有较好的流动性和润湿性，需要混炼机有加热装置保持物料温度为约 40℃～200℃。
(3)将上述混练得到的原料经过困料、成型等工艺过程制成坯体，其中成型工艺可以是干压成型、半干压成型或等静压成型，然后将成形好的坯体在40℃～300℃温度下干燥1分钟～48小时，使得干燥后坯体具有一定的强度，从而获得免烧蔗糖结合MgO-C质耐火材料。
本发明根据传统MgO-C质耐火材料的制备工艺，采用电熔镁砂(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)、鳞片石墨(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)为主要原料，以环保蔗糖溶液作为结合剂制备出MgO-C质耐火材料，通过蔗糖溶液的低温固化，使电熔镁砂、鳞片石墨、金属铝粉等材料获得优良的初始强度。由此发明得到的 MgO-C质耐火材料一方面兼具电熔镁砂的熔点高和化学稳定性好以及鳞片石墨的高导热、抗渣侵蚀性强、热震稳定性好的优点，另一方面使用低成本无污染蔗糖作为结合剂，有效地避免了使用煤焦油沥青或酚醛树脂结合MgO-C质耐火材料的研发、制备、生产过程中的有害气体的释放，同时降低了生产成本，还为蔗糖应用于含碳耐火材料提供了技术和理论基础。
具体实施方式：
根据本发明的技术方案，其具体实施方式为：
(1)选择本发明所需要的各种原料，并使各原料达到本发明的具体要求，其中电熔镁砂颗粒和细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)为通常市售的工业原料，其质量要求为 MgO含量大于97.0％，其他CaO、SiO2、Fe2O3等杂质总含量小于3.0％，最大颗粒小于5.0mm，颗粒大小一般选用3.0mm至0.1mm更好，碳化硅细粉小于0.100mm；鳞片石墨细粉(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)为通常市售的工业原料，其质量要求为碳的含量大于99.0％，其他杂质总含量小于1.0％，粒度控制在小于3.0mm，一般选用粒度在1.0mm至0.1mm更好；采用添加剂为金属铝粉、金属Si粉、金属Mg粉或B4C，其用法可以是分别单独加入，也可以是它们的混合物加入，三者之间的混合比例没有特殊要求，粒度控制在小于3.0mm，一般选用粒度在1.0mm至0.1mm更好；结合剂为蔗糖溶液，由蔗糖结晶粉末和水按照一定配比混合、搅拌均匀获得，所用蔗糖结晶粉末为分析纯工业原料，其干燥失重小于0.03％，灼烧残渣小于0.01％，其加入量为外加0.1％～15.0％，为保持蔗糖具有较好的流动性和润湿性，需要混炼机有加热装置保持物料温度为约40℃～200℃。
(2)将电熔镁砂细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)和添加剂细粉按一定配比混合后加入球磨机中球磨0.1～24h至电熔镁砂细粉和添加剂细粉混合均匀，球磨的方式选用干法球磨，其中球磨介质可以选用金属球、陶瓷球或玛瑙球等。将细粉混料取出待用。
(3)将上述原料中的粗、中电熔镁砂颗粒(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)混合均匀后加入混炼机中，加入蔗糖结合剂，混炼时间为3分钟～2小时；按鳞片石墨、200目电熔镁砂细粉、金属铝粉的顺序依次加入继续混炼3分钟～2小时；为保持蔗糖具有较好的流动性和润湿性，需要混炼机有加热装置保持物料温度为约40℃～80℃。
(4)将上述混练得到的原料经过困料、成型等工艺过程制成坯体，其中成型工艺可以是干压成型、半干压成型或等静压成型，然后将成形好的坯体在不超过300℃温度下干燥，干燥热处理后的水分应控制在小于0.1％的范围内，干燥热处理后坯体具有一定的强度。这样得到所述的MgO-C质耐火材料，它可以直接应用于钢包渣线部位及转炉、电炉的内衬材料，这种免烧型的MgO-C质耐火材料可以通过蔗糖结合剂的固化使得干燥后坯体具有一定的强度，通过蔗糖结合剂的碳化使得在使用过程获取满足使用性能的强度要求。
下面通过具体实例更详细地介绍本发明，但以下实例仅用于帮助更容易地理解本发明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的生产工艺过程：
原料：
电熔镁砂质量要求为MgO含量大于97.0％，其他CaO、SiO2、Fe2O3等杂质总含量小于3.0％，粒度分别为1mm～3mm、0mm～1mm、0.074mm。粒度为1mm～3mm电熔镁砂颗粒加入量为30％，粒度为0mm～1mm电熔镁砂颗粒加入量为35％，粒度为0.074mm电熔镁砂细粉加入量为23％，电熔镁砂的总加入量为88％(质量百分比)。
鳞片石墨质量要求为碳的含量大于99.0％，其他杂质总含量小于1.0％，粒度为0.15mm，总加入量为9.0％；
添加剂采用金属铝粉，金属铝粉质量要求为Al2O3含量大于99.5％，杂质Fe最高含量为 0.2％，其他杂质总含量小于0.3％，粒度选用0.15mm，总加入量为3.0％。
蔗糖结晶粉末干燥失重小于0.03％，灼烧残渣小于0.01％，将蔗糖结晶粉末与去离子水按照质量比1:1配制蔗糖溶液，获得蔗糖结合剂，其加入量为外加4.0％。
配料：将电熔镁砂(0.074mm)和金属铝粉这两种细粉原料加入球磨机中混合2小时获得细粉混料，取出待用；然后将电熔镁砂(1mm～3mm、0mm～1mm)倒入混炼机中，先加入蔗糖结合剂混合30分钟，然后依次添加鳞片石墨、细粉混料，继续在混炼机中混合2小时。
成型、干燥：
把混合好的物料困料24小时后成型制成坯体，将成型好的坯体在180℃的温度下干燥24 小时，干燥后砖坯的水分应控制在小于0.1％，获得免烧MgO-C质耐火材料。
获得4％蔗糖结合MgO-C质耐火材料的理化性能为：主要物相为方镁石、石墨和单质铝；显气孔率，13.47％；体积密度，2.69g/cm3；耐压强度，41.00MPa；常温抗折强度，4.9MPa。蔗糖结合MgO-C质耐火材料比酚醛树脂结合MgO-C质耐火材料常温抗折强度更大。
实施例2
一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的生产工艺过程：
原料：
电熔镁砂质量要求为MgO含量大于97.0％，其他CaO、SiO2、Fe2O3等杂质总含量小于3.0％，粒度分别为1mm～3mm、0mm～1mm、0.074mm。粒度为1mm～3mm电熔镁砂颗粒加入量为30％，粒度为0mm～1mm电熔镁砂颗粒加入量为35％，粒度为0.074mm电熔镁砂细粉加入量为23％，电熔镁砂的总加入量为88％(质量百分比)。
鳞片石墨质量要求为碳的含量大于99.0％，其他杂质总含量小于1.0％，粒度为0.15mm，总加入量为9.0％；
添加剂采用金属铝粉，金属铝粉质量要求为Al2O3含量大于99.5％，杂质Fe最高含量为 0.2％，其他杂质总含量小于0.3％，粒度选用0.15mm，总加入量为3.0％。
蔗糖结晶粉末干燥失重小于0.03％，灼烧残渣小于0.01％，将蔗糖结晶粉末与去离子水水按照质量比1:1配制蔗糖溶液，获得蔗糖结合剂，其加入量为外加6.0％。
配料：将电熔镁砂(0.074mm)和金属铝粉这两种细粉原料加入球磨机中混合2小时获得细粉混料，取出待用；然后将电熔镁砂(1mm～3mm、0mm～1mm)倒入混炼机中，先加入蔗糖结合剂混合30分钟，然后依次添加鳞片石墨、细粉混料，继续在混炼机中混合2小时。
成型、干燥：
把混合好的物料困料24小时后成型制成坯体，将成型好的坯体在180℃的温度下干燥24 小时，干燥后砖坯的水分应控制在小于0.1％，获得免烧MgO-C质耐火材料。
获得6％蔗糖结合MgO-C质耐火材料的理化性能为：主要物相为方镁石、石墨和单质铝；显气孔率，12.34％；体积密度，2.71g/cm3；耐压强度，44.50MPa；常温抗折强度，5.59MPa。蔗糖结合MgO-C质耐火材料与酚醛树脂结合MgO-C质耐火材料强度相差不大。
实施例3
原料：
电熔镁砂质量要求为MgO含量大于97.0％，其他CaO、SiO2、Fe2O3等杂质总含量小于3.0％，粒度分别为1mm～3mm、0mm～1mm、0.074mm。粒度为1mm～3mm电熔镁砂颗粒加入量为30％，粒度为0mm～1mm电熔镁砂颗粒加入量为35％，粒度为0.074mm电熔镁砂细粉加入量为23％，电熔镁砂的总加入量为88％(质量百分比)。
鳞片石墨质量要求为碳的含量大于99.0％，其他杂质总含量小于1.0％，粒度为0.15mm，总加入量为9.0％；
添加剂采用金属铝粉，金属铝粉质量要求为Al2O3含量大于99.5％，杂质Fe最高含量为 0.2％，其他杂质总含量小于0.3％，粒度选用0.15mm，总加入量为3.0％。
蔗糖结晶粉末干燥失重小于0.03％，灼烧残渣小于0.01％，将蔗糖结晶粉末与去离子水水按照质量比1:1配制蔗糖溶液，获得蔗糖结合剂，其加入量为外加8.0％。
配料：将电熔镁砂(0.074mm)和金属铝粉这两种细粉原料加入球磨机中混合2小时获得细粉混料，取出待用；然后将电熔镁砂(1mm～3mm、0mm～1mm)倒入混炼机中，先加入蔗糖结合剂混合30分钟，然后依次添加鳞片石墨、细粉混料，继续在混炼机中混合2小时。
成型、干燥：
把混合好的物料困料24小时后成型制成坯体，将成型好的坯体在180℃的温度下干燥24 小时，干燥后砖坯的水分应控制在小于0.1％，获得免烧MgO-C质耐火材料。
获得8％蔗糖结合MgO-C质耐火材料的理化性能为：主要物相为方镁石、石墨和单质铝；显气孔率，12.32％；体积密度，2.72g/cm3；耐压强度，35.33MPa；常温抗折强度，7.26MPa。蔗糖结合MgO-C质耐火材料与酚醛树脂结合MgO-C质耐火材料强度相差不大。
Claims (6)
1.本发明涉及一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的制备方法，其特征在于：这种耐火材料是采用电熔镁砂颗粒和细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)、鳞片石墨细粉(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)为主要原料，以蔗糖溶液为结合剂以及其他添加剂，按一定比例混合，然后经过混练、困料、成型、干燥等工艺过程制备出的免烧MgO-C质耐火材料。这种MgO-C质耐火材料主要用于钢包渣线部位以及转炉、电炉的炉衬材料。
2.根据权利要求1所述的一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的制备方法，其特征在于：电熔镁砂颗粒和细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)为通常市售工业矿物原料，其加入量为总配料质量的0.1％～99.0％(质量百分比)；所述鳞片石墨细粉(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)为通常市售的工业原料，其加入量为总配料质量的0.1％～99.0％(质量百分比)；所述选用的添加剂为通常市售的分析纯工业原料，其加入量为总配料质量的0.1％～30.0％(质量百分比)；所述外加蔗糖结合剂加入量为总配料质量的0.1％～15.0％(质量百分比)。
3.根据权利要求1所述的一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的制备方法，其特征在于：所述电熔镁砂颗粒和细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)为通常市售的工业原料，其质量要求为MgO含量大于97.0％，其他CaO、SiO2、Fe2O3等杂质总含量小于3.0％，粒度控制在小于5.0mm。
4.根据权利要求1所述的一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的制备方法，其特征在于：所述鳞片石墨(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)为市售工业原料，其质量要求为碳的含量大于99.0％，其他杂质总含量小于1.0％，粒度控制在小于3.0mm；所述添加剂为金属铝粉、金属Si粉、金属Mg粉或B4C，其用法可以是分别单独加入，也可以是它们的混合物加入，三者之间的混合比例没有特殊要求，粒度控制在小于3.0mm。
5.根据权利要求1所述的一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的制备方法，其特征在于：所述耐火材料采用的结合剂为蔗糖溶液，由蔗糖结晶粉末和水按照一定配比混合获得，所用蔗糖结晶粉末为市售分析纯工业原料，其干燥失重小于0.03％，灼烧残渣小于0.01％。
6.根据权利要求1所述的一种蔗糖结合MgO-C质耐火材料的制备方法，所述的制备工艺过程依次为：
(1)将电熔镁砂细粉(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)和添加剂细粉按一定配比混合后加入球磨机中球磨0.1～24h至电熔镁砂细粉和添加剂细粉混合均匀，球磨的方式选用干法球磨，其中球磨介质可以选用金属球、陶瓷球或玛瑙球等。将细粉混料取出待用。
(2)将粗、中颗粒的电熔镁砂(也可以使用纯度相当的烧结镁砂来取代)混合均匀后加入混炼机中，加入蔗糖结合剂，混炼时间为3分钟～24小时；然后按鳞片石墨(也可以使用炭黑、膨胀石墨、电极屑等性能相当的碳素原料来取代)、细粉混料的顺序依次加入继续混炼3分钟～24小时；为保持蔗糖具有较好的流动性和润湿性，需要混炼机有加热装置保持物料温度为约40℃～200℃。
(3)将上述混练得到的原料经过困料、成型等工艺过程制成坯体，其中成型工艺可以是干压成型、半干压成型或等静压成型，然后将成形好的坯体在40℃～300℃温度下干燥1分钟～48小时，使得干燥后坯体具有一定的强度，从而获得免烧蔗糖结合MgO-C质耐火材料。得到所述的MgO-C质耐火材料可以应用于钢包渣线部位以及转炉、电炉的炉衬材料，这种免烧MgO-C质耐火材料可以通过蔗糖结合剂的固化获得低温强度，然后通过在使用过程中蔗糖结合剂的炭化而获取满足使用性能的中、高温强度要求。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170908 |