TW201041823A - A sintered product based on chromium oxide - Google Patents

Description

201041823 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明特定而言係關於一種由氧化鉻製成之新穎燒結產 物以及其製造方法及其用途，尤其在玻璃製造爐（glassmaking furnace) 中之 用途。 【先前技術】 在耐火產物之中，對溶化及鑄造產物與燒結產物加以區 不同於燒結產物，熔化及鑄造產物通常具有非常充足之 粒間玻化相填充於結晶晶粒陣列之晶粒間的空隙中。因 此，燒結產物及鑄造產物在其各自之應用中所遇到的問題 及解決此等問題之適當技術解決方案一般不同。此外，由 於其製造方法之間存在相當大的差異，因而製造鑄造產物 之組合物必然不適用於製造燒結產物，且反之亦然。 燒結產物係藉由以下步驟獲得：混合適合之原料，使混 合物成形而成為生坯，並隨後在一定溫度下燒製所得生坯 部分且持續一段足以燒結該生坯部分之時間。 視化學組成而定，燒結產物意欲用於廣泛多種行業。 FR 2 647 435提出以氧化鉻為基質且包括氧化鈦及單斜 晶氧化锆之燒結產物，該等產物對熱衝擊及熔融玻璃腐蝕 呈現良好抗性。 EP 0 546 432提出以氧化鉻為基質且包括氧化鈦之燒結 產物。 以氧化鉻為基質之燒結產物現今廣泛應用於玻璃製造爐 147787.doc 201041823 中’詳言之應用於熔融玻璃之爐中用於製造玻璃纖維。實 際上，緻密的氧化鉻產物呈現極好的抗腐蝕性。因此，us 4 724 224描述一種以氧化鉻為基質、對熔融玻璃腐蝕呈現 良好抗性之燒結塊。該產物包括至少約1%之二氧化石夕。 儘管如此，當氧化鉻在氧化性氛圍下，尤其在濕氣存在 下經歷高於1 οοοχ：之溫度時，其特別容易昇華。 最後，若玻璃含有揮發性物質，諸如鹼性硼酸鹽或蘇打 (NaOH)，則該等元素會與氧化鉻反應形成諸如Na2Cr〇4之 驗性鉻酸鹽。該等反應促使氧化鉻昇華，增加腐蝕，且會 導致氧化鉻及鉻酸鹽在熔爐之冷卻區（諸如在排放煙塵（呈 粉塵形式）至大氣之線路中’或在較少暴露於熱之區塊的 表面上’例如在該等區塊背面）再凝結。當該再凝結發生 於給料區塊或槽爐區塊後面時，釋放富含鉻之内含物至玻 璃中之風險亦會升高。 極高品質玻璃的發展現狀提高了用於玻璃製造爐之耐火 產物、尤其用於槽爐中之產物需要滿足之要求。因此，對 呈現良好抗昇華性之新穎对火產物存在需求。 本發明旨在滿足此需求。 【發明内容】 為此，本發明提供一種燒結產物，其呈現如下之平均化 學組成，以基於氧化物之重量百分率計：

Cr203 : 72·0%-98·9% 1%<Α12〇3<20% 0.1%<TiO2<6.0% 147787.doc 201041823

SiO2S0.9%。 本發明者已意外地發現該組成使得獲得卓越效能且尤其 獲得極好的抗昇華性成為可能。 本發明之產物因此非常適合於諸如槽爐區塊之應用，當 其將接觸到諸如強化玻璃（reinforcing glass)(E玻璃）之熔融 ' 玻璃時尤然。 • 本發明之產物較佳亦可呈現一或多個以下視情況存在之 特徵： 〇 ^ 氧化鉻含量小於98.3%。 氧化鋁Ah。3含量大於2%，較佳大於4%及/或小於丨8% , 較佳小於15%，較佳小於12%，較佳小於9%。 氧化鈦Τι〇2含量大於0.2%，較佳大於〇 5%，較佳大於 1 %，更佳大於1.5%，或甚至大於2%及/或小於5%，較佳小 於 4.5%。 在一實施例中’該產物不包括氧化鍅。在另一實施例 ❹ 中，氧化锆（Zr〇2)含量大於〇.2%，大於1〇%，大於J 5〇/〇 , 大於2.0%，及/或小於5·〇%，或甚至小於4〇%，或小於 3.9°/。’或小於3.6%，或小於3.5%。 . 小於20重量％，甚至小於18重量％ ’甚至小於15重量 %，甚至小於10重量％之氧化錯穩定於立方形及/或正方形 (或正方晶）形式。 該燒結產物中除心2〇3、Al2〇3、Zr〇2及Ti〇2以外之氧化 物物質總含量以基於氧化物之重量百分率計小於20%，較 佳小於1.0%，較佳小於0.7% ’更佳小於〇 5%且更佳小於 147787.doc 201041823 0.2%。 0.7% > 氧化矽Si〇2含量較佳小於〇 8%，小於 小於0.5%，較佳小於〇 3%，更佳小於 詳言之， 小於0.6% 0.1%，甚至實質上為零，及/或磷氧化物含量小於， 較佳小於0.5%，或甚至實質上為零。 視孔隙度小於15%’較佳小於1〇%，較佳小於5%，較佳 小於2%，較佳小於1 〇/〇。 該產物呈現大於4.G公克/立方公分（g/em3)，較佳大於* * gW，較佳大於4.5 g/cm3，或甚至大於46 gW之視密 度。 該產物呈塊狀形式，較佳呈現大於5公斤（kg)，較佳大 於10 kg之重量。 本發明亦提供一種製造燒結產物之方法，該方法包含以 下步驟： a) 混合原料形成始料（starting charge); b) 由該始料成形為生坯部分； c) 燒結該生链部分以便獲得該燒結產物， 該方法需注意之處在於以使得該燒結產物符合本發明之方 式確定該始料。 本發明之方法較佳亦可呈現一或多個以下視情況存在之 特徵： 提供氧化物之各微粒原料（氧化物粉末及視情況存在之 燒磨土粉末）呈現小於15〇微米（μηι)，較佳小於1〇〇 μιη，較 佳小於50 μιη之中值粒徑。 遠產物係由始料製造而成，在該始料中氧化物Cr2〇3、 147787.doc 201041823 =1、：:及視::存在之Zr〇2係以該等氧化物之_ 》β況以-玄等氧化物之燒磨土顆粒形式存在，該 顆粒共同形成之粉末混合 Μ 个I。物呈現小於50 μΓη，較佳小於4〇 μιη，較佳小於20 μιη，較 、 之中值粒徑。 較佳小於1〇叫，或甚至小於5卿 該始料包括以基於始料氧化物之重量百分率計小於10% 及/或小於50%之燒磨土。 Ο Ο 該燒磨土呈現小於50μηι，較佳小於4〇_，較佳小於2〇 μιη之中值粒徑。 成形係藉由均衡加壓來進行。 本發明亦提供-種利用本發明之方法製造或能夠利用本 發明之方法製造的燒結產物。 最後，本發明提供本發明之燒結產物或利用本發明之方 法製造或能夠利用本發明之方法製造之燒結產㈣用途， ^用於玻璃製造爐中，尤其用於該熔爐中可能與熔融玻璃 接觸或與由熔融玻璃所放出之煙塵接觸之區域中（例如在 排放煙塵至大氣之線路中）。 因此，本發明亦提供一種包括本發明之產物的裝置該 產物位於該裝置中該產物可能與高於！ 〇〇〇。〇之氧化環境接 觸或與由溶融玻璃所放出之煙塵接觸的區域中。特定而 言’該產物可置放於該槽爐中該產物可能與熔融玻璃，尤 其例如Ε玻璃型、r玻璃型或5[玻璃型強化玻璃、ar玻璃 (耐鹼性）或甚至絕緣纖維玻璃接觸之區域中。 在閱讀了以下[實施方式]後，本發明之其他特徵及優勢 147787.doc 201041823 將變得愈加明顯。 定義 術語「雜質」用以意謂必然與原料一起引入或由與該等 成分之反應所產生的不可避免的成分。雜質並非必需成 分，其僅為允許有的成分。 顆粒之「粒徑」表示其最大尺寸dM與其最小尺寸dm之 平均值，亦即（dM+dm)/2。 顆粒之「最大粒徑」習知對應於該顆粒可穿過之最小標 準篩目。 顆粒混合物之術語「中值粒徑」習知用以表示使混合物 顆粒分為呈現相等顆粒數之第一群及第二群的粒徑，第一 群及第二群僅包含具有分別大於或小於該中值粒徑之粒徑 的顆粒。 E玻璃根據 ASTM標準 D 578-05( /or幺/似·？ 」）呈現以下化學分析結果，以重量 百分率表示： -b2o3 ： 0%-10% -CaO ： 16%-25°/〇 -Al2〇3 ： 12%-16% -Si02 ： 52%-62% -MgO ： 0%-5% -鹼性氧化物：0%-2% -Ti02 ： 0%-1.5% -Fe203 : 0.05%-0.8% 147787.doc 201041823 -氟：οο/〇·ι%。 除非有相反規定，否則每當涉及燒結產物或始料時，所 有百分率皆為基於氧化物之重量百分率。 【實施方式】 本發明之產物可根據上述步驟a)至c)來製造。 •彼等步驟為習知的，然而在步驟a)中，始料係以熟習此 項技術者所熟知之方式來確定，以便使在步驟c)結束時獲 ❹ 得之燒結產物呈現的Cr2〇3、AhO3及Ti〇2含量處於本發明 之上述範圍内且尤其處於較佳範圍内。 0.1% Ti〇2之最小含量被視為為獲得有用技術效果所必 需的。必須限制Ti〇2含量以便避免降低抗腐蝕性。 在一實施例中，不向始料中添加氧化锆。然而，在另一 實施例中，以使燒結產物包括0 2%至5% Zr〇2之方式確定 始料。此有利於改良其抵抗熱衝擊之能力。 始料亦較佳以使燒結產物中除〇2〇3、Al2〇3、Zr〇2及 O Ti〇2以外之氧化物物質（在下文稱為「其他氧化物物質」） 總含量以基於氧化物之重量百分率計小於20%，較佳小於 1.0%，較佳小於〇.7%，更佳小於0 5%且更佳小於〇 2%之 方式來確定。 根據定義，其他氧化物物質構成除氧化物cr2o3、 Al2〇3 Zr〇2及Τΐ02以外之其餘部分，補足1〇〇%。因此， 限制此等其他氧化物物質之總含量使得有利地增加氧化物 &2〇3、A丨2〇3、Zr〇2及Ti〇2含量且尤其增加氧化鉻含量成 為可能。其亦使得限制有害物質（諸如二氧化矽，其存在 147787.doc 201041823 容易降低抗腐蝕性）之含量成為可能。 其他氧化物物質較佳係由雜 貝構成，亦即除、 八12〇3、心〇2及们〇2以外無其他 除 ^ ^ ,,, 質引入始料中用於改變 燒結產物組成之㈣。在以基於氧化物之重量百分率叶， 雜質在燒結產物中之含量小於2.G%時，認為㈣不且有任 何會實質上改變所得結果的影響。 骨雜質在燒結產物中之總 含量以氧化物之重量百分率钟赵 里曰刀手冲較佳小於〇 7%，更佳 0.5%。 ' 各雜質在燒結產物中之含量較佳 里平乂住小於0·5ο/〇，小於〇 3%， 或甚至小於0.1 %或小於〇 05〇/〇。 詳言之，該等雜質包 及驗金屬氧化物（諸如Na2〇)。 始料較佳係以使燒結產物具有如下特徵（以基於氧化物 之重量百分率計）之方式來確定：

Fe2O3<0_2%，較佳 Fe2〇3<(M%，更佳以2〇3<〇 〇8% ;及/或 Ρ2〇5<1%，較佳 p2〇5<〇.5% ;及/或

SiO2<0.6°/。，較佳 Si〇2<0 3%，較佳 Si〇2<〇。 始料之確定亦使得氧化物較佳占燒結產物之99 9重量％ 以上，較佳為燒結產物之約100重量％。 氧化物Cr2〇3、Al2〇3、Zr〇d Ti〇2之粉末各自較佳呈現 小於150 μηι，較佳小於1〇〇 μηι，較佳小於5〇 ^爪之中值粒 徑。該等粉末之混合物更佳呈現小於50 μηι，較佳小於4〇 μηι ’較佳小於2〇 ’較佳小於1 〇 ，或甚至小於$ 之中值粒徑。此有利於改良生坯部分在燒結步驟期間之緻 147787.doc 10- 201041823 密化。 全士 °;匕括大於10 /〇之燒磨土亦為較佳的。燒磨土顆粒之 、、’《=»構在形成生坯部分時有利地改良壓實效果。 燒磨土可藉由燒結㈣3及/或Α1Λ及/或彻2及/或Zr〇2 、之粉末且隨後研磨來獲得。燒磨土尤其可來自本發明產物 - 之再循環。 ’ 燒磨土之最大粒徑較佳小於，較佳小於100μίη。 燒磨土粉末較佳呈現小於5〇 μιη，較佳小於2〇 pm之中值粒 徑。 燒磨土含1較佳小於5〇%，或甚至小於3〇%。 除為了使燒結產物具有所需平均化學組成（以重量計）而 配出之原料以外，始料習知亦可包括常用黏合劑，例如有 機黏合劑及/或去絮凝劑。 在步驟b)中’可將步驟a)中製得之混合物倒入模型中， 且隨後成形，以形成生坯部分。 Q 模型較佳以使得所得燒結產物為呈現大於5 kg，較佳大 於10 kg之重量的塊體形式成形。該等塊體非常適合於預 定應用。 舉例而言，成形可由均衡加壓、滑鑄（slipCasting)、單 轴加壓（uniaxial pressing)、铸造凝膠、振動鑄造（vibro-casting)或此等技術之組合來達成。 其較佳為在大於100兆帕（MPa)之壓力下均衡加壓之結 果。實際上，該技術導致燒結更具反應性且獲得較大密度 之燒結產物。燒結產物之視孔隙度因此可小於15%，較佳 147787.doc -11 · 201041823 較佳小於1%。其 小於1〇%，較佳小於5%，較佳小於2% 視密度可大於4 g/cm3。 在步驟c)中，燒結生坯部分。 溫度下，在還 ’且較佳在大 燒結較佳在處於14〇(rc至！ 7〇〇t範圍内之 原性或氧化性氛圍下，較佳在還原性氛圍下 氣壓下進行。 在燒結結束時，獲得本發明之燒結產物。 由上述方法製得之燒結產物適宜呈現根據下文定義之測 試量測出的抗昇華性指數Is ’該指數大於15〇，較佳大於 1 75 ’更佳大於200。 特定而言，當由包含2%至12%八丨2〇3及3%至5% Ti〇2(以 基於始料氧化物乾重之重量百分率計）之始料製造產物 時，已獲得極佳效能。 出於說明本發明之目的，提供以下非限制性實例。 在此等實例中，選擇使用以下原料，給出之百分率為基 於氧化物之重量百分率： 包含約99.5% Cr2〇3且中值粒徑為2.8 μιη之氧化鉻粉末； 中值粒徑為約3 μιη之氧化鋁粉末； 包含約95% Ti〇2且中值粒徑為2 3 μίη之氧化鈦粉末。 根據上述步驟a)至c)製造燒結耐火塊。 在步驟b)中，藉由均衡加壓使混合物成形，以形成具有 1〇〇毫米（mm)尺寸及約150 mm高度之生坯部分。 在步驟c)中’接著在還原性氛圍下，在大氣壓下且在 15 50°C之燒結溫度下燒結生坯部分。 147787.doc -12· 201041823 為量測抗腐#性及抗昇華性，獲取具有20 mm直徑及 100 mm高度之圓柱條形產物樣品且對其進行測試，具體操 作為：使浸入之樣品在溫度為1550。(：之供強化纖維用之熔 融E玻璃洛中叙轉。圍繞樣品載器之轴的轉速為6轉/分鐘 (rpm)。該類速度可用以非常頻繁地更新腐蝕界面且因此 • 使得測試更為精確。測試持續180小時。在該時段結束 . 時，分離各樣品之浸入部分及浮出部分。對於各部分，評 ◎ 估樣品剩餘體積且隨後藉由獲取差值來評估測試期間失去 的體積。此後，藉由獲取失去的體積與初始體積之比率來 計算體積損失百分率。選擇參考產物樣品（實例丨）之體積損 失百分率作為比較基礎。 將參考產物樣品之浸入部分由於腐蝕所致的體積損失百 /刀率與任何樣品之浸入部分由於腐蝕所致的體積損失百分 率的比率乘以100，得到測試樣品相較於參考產物之抗玻 璃腐蝕性的評估結果。在以下表丨以及申請專利範圍中， 〇 「Ic」表示以此方式定義之腐蝕指數。 因此，大於100之腐蝕指數對應於由於腐蝕所致的損失 相較於參考產物較小。所討論之產物因此對熔融玻璃腐蝕 呈現優於參考產物之抗性。小於100之腐蝕指數對應於由 於腐姓所致的損失相較於參考產物較大。所討論之產物因 此對熔融破璃腐蝕呈現不如參考產物之抗性。 將多考產物樣品之浮出部分由於昇華所致的體積損失百 2率與任何樣品之浮出部分由於昇華所致的體積損失百分 : '的率乘以丨〇〇，得到測試樣品相較於參考產物之抗昇 147787.doc •13- 201041823 華性的評估結果。在以下表1以及中請專利範圍中，「Is」 表示以此方式定義之昇華指數。 因此，大於100之昇華指數對應於由於昇華所致的損失 相較於參考產物較小。所討論之產物因此呈現優於參考產 物之抗昇華性。小於100之昇華指數對應於由於昇華所致 的損失相較於參考產物較大。所討論之產物因此呈現不如 參考產物之抗昇華性。在本文中認為當昇華指數Is大於或 等於120(基於實例1)時’抗昇華性特別令人滿意。 實例1產物（參考產物）為由Saint_G〇bain SEFPRO出售之 C1215產物。該產物目前用於玻璃熔爐之槽爐中。 表1總結獲得之結果。 各種測試產物之平均化學分析結果係以基於氧化物之重 里百分率來列出。補足丨00%之其餘部分對應於雜質。 表1 組成，以重量計 π° % Cr2〇3 %Α12〇3 % Ti02 % Zr02 密度(g/cm3) Ic Is 94.2 3.8 4.33 100 100 2 93.5 2.5 4.0 4.78 118 130 3 91.0 5.0 4.0 4.72 115 239 4 86.0 10.0 4.0 4.58 106 288 5 76.0 20.0 4.0 4.59 100 N/A 6 88.5 5.0 3.0 3.5 4.81 100 110 (**):非本發明之實例。 表1顯示所測試之本發明產物呈現顯著改良的抗昇華 性。 其抗腐蝕性仍為可接受的。其甚至可顯著優於實例1之 產物的抗腐蝕性。 147787.doc -14· 201041823 其係作為 當然，本發明不限於所描述及展示之實施例 非限制性說明性實例提供。 Ο

147787.doc 15-

Claims (1)

1. 201041823 七'申請專利範圍： 1’種燒結產物，其以基於氧化物之重量百分率計呈現如 下之平均化學組成： Cr203 *· 72.0%-98.9% 2%<A12〇3<20% 0.1%<TiO2<6.0% Zr〇2<4.0% SiO2$0.9%。 Ο 2.如前述請求項之產物，其係由始料製造而成，在該始料 中心2〇3、八丨2〇3、Ti〇2及視情況存在之Zr〇2氧化物係以 邊等氧化物之顆粒形式且視情況以該等氧化物之燒磨土 顆粒形式存在，該等顆粒共同形成之粉末混合物呈現小 於50 μιη之中值粒徑。 3. 如前述請求項之產物，其係由始料製造而成，在該始料 中〇2〇3、Α丨2〇3、Ti〇2及視情況存在之心〇2氧化物係以 該等氧化物之顆粒形式且視情況以該等氧化物之燒磨土 顆粒形式存在，該等顆粒共同形成之粉末混合物呈現小 於10 μηι之中值粒徑。 4. 如前述請求項中任一項之產物，其係由始料製造而成， 在該始料中提供該等氧化物之各微粒原料具有小於15〇 μιη之中值粒徑。 5. 如前述請求項中任一項之產物，其係由始料製造而成， 該始料包括至少10%之燒磨土，以基於氧化物之重量百 分率計。 147787.doc 201041823 6.如則述請求項中任—項之產物，其係由始料製造而成， 在該始料中該等氧化物粉末及視情況存在之該燒磨土粉 末各自呈現小於1 5 0 μιη之中值粒徑。 】述叫求項中任一項之產物，其具有大於0.2°/。且小於 5〇/〇之氧化锆Zr02含量。 别述叫求項之產物，其具有大於2·0%之氧化鍅Zr02含 量。 月J述口月求項中任一項之產物，其中該氧化紹从〇3含量 小於18%。 10.如刖述凊求項之燒結產物，其中該氧化鋁Al2〇3含量大於 4.0%且小於go/。。 如别U項中任—項之產物’其中該氧化鈦仰2含量 大於0.2%且小於5〇/〇。 如Μ述^求項中任—項之產物’其中該氧化鈥Ti〇2含量 大於1.5%且小於4 5%。 3如月j述。月求項中任一項之產物，其中^2〇3<〇2%及/或 Ρ2〇5<1%及 /或 Si〇2<〇.5〇/0。 14.如前述請求項中住—馆# 4 饪項之產物，其為呈現大於5 kg之重 量的塊體形式。 15· -種裝置’其包括如前述請求項中任—項之產物，該產 物安置於該裝置中該產物可能與高於⑽代之氧化環境 接觸或與由熔融玻璃所放出之煙塵接觸的區域中。 16· -種槽爐’其包括如請求項項之產物該 產物安置於該槽爐中該產物可能與絲玻璃接觸之區域 147787.doc 201041823 中ο 17.如前述請求項之槽爐，其中該熔融玻璃為Ε玻璃型、R玻 璃型或S玻璃型強化玻璃、AR玻璃或絕緣纖維玻璃。

   147787.doc 201041823 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 147787.doc