KR20120022960A

KR20120022960A - 크롬 산화물을 기반으로 하는 소결물

Info

Publication number: KR20120022960A
Application number: KR1020117027228A
Authority: KR
Inventors: 올리비에르 시띠; 줄리엔 포우르카데
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2012-03-12
Also published as: CN102395541A; EP2419389A1; FR2944522B1; EP2419389B1; EA201190211A1; FR2944522A1; CN102395541B; US20120067086A1; US8609563B2; JP2012524012A; WO2010119422A1; TW201041823A

Abstract

산화물(Oxides) 중량을 기준으로 하는 wt%에 의해, 다음과 같은 평균 화학적 조성을 나타내는 소결된 제조물:
Cr₂O₃ : 72.0% - 98.9%
2% < Al₂O₃ ≤ 20%
0.1% ≤ TiO₂ ≤ 6.0%
ZrO₂ < 4.0%
SiO₂ ≤ 0.9%.

Description

크롬 산화물을 기반으로 하는 소결물{SINTERED PRODUCT BASED ON CHROMIUM OXIDE}

본 발명은 크롬 산화물(Chromium oxide)을 기반으로 하는 소결물, 그것을 제조하는 방법 및 특히 유리 제조 가열로(Glass-making furnace)에서의 그것의 용도에 관한 것이다.

내화물(Refractory products)들 사이에서 용해 주조물(Fused and cast products)과 소결물(Sintered products)은 명확히 구별된다.

소결물과 달리 용해 주조물은 일반적으로 결정화된 그레인 배열 사이의 공간을 채우는, 매우 풍부한 입간 유리 상(Vitreous phase)을 갖는다. 따라서, 소결물과 주조물이 그것들 각각의 적용에 있어서 직면하는 문제점들과 그러한 문제점들을 해결하기 위한 적절한 기술적 방안들은 서로 다른 것이 일반적이다. 더욱이, 그것들의 제조 방법의 상당한 차이점들 때문에 주조물을 제조하기 위한 조성은 소결물을 제조하기 위한 조성으로서 유용하지 않으며, 그 반대도 마찬가지이다.

소결물은 적절한 원료 물질을 혼합하고, 상기 혼합물을 성형체(Green part)로 형상을 만든 후, 상기 성형체를 소결하기에 충분한 온도와 시간동안 소성함으로써 얻어질 수 있다.

그것들의 화학적 조성에 따라, 소결물은 매우 다양한 산업에 사용된다.

FR 2 647 435 는 크롬 산화물을 기반으로 하며 티타늄 산화물(Titanium oxide), 단사정계 산화 지르코늄(Monoclinic zirconia)을 포함하는 소결물로서, 용융 유리(Molten glass)에 의한 열적 충격 및 부식에 좋은 내성을 나타내는 소결물을 제시한다.

EP 0 546 432 는 크롬 산화물을 기반으로 하며 티타늄 산화물(Titanium oxide)을 포함하는 소결물을 제시한다.

근래에는 크롬 산화물(Chromium oxide)을 기반으로 하는 소결물이 유리 제조 가열로에 폭 넓게 사용되는데, 특히 유리 섬유(Glass fiber)의 제조에 사용되는 용융 유리(Molten glass)를 위한 가열로에 사용된다.

실제로, 밀도가 높은 크롬 산화물은 부식에 강한 내성을 보인다. 이에 따라, US 4 724 224 는 용융 유리에 의한 부식에 대해 좋은 내성을 나타내는 크롬 산화물을 기반으로 하는 소결된 블록(Sintered block)을 기술하고 있다. 그 제조물은 적어도 약 1%의 이산화 규소(Silica)를 포함한다.

그럼에도 불구하고, 크롬 산화물은 특히 습기가 있을 때의 산화 분위기 하에서 1000℃ 보다 높은 온도에 놓여지게 되면 승화(Sublimation)에 특별히 민감하다.

마지막으로, 만약 유리가 알칼리성 붕산염(Alkaline borates) 또는 소다(NaOH)와 같은 휘발성 물질을 함유한다면, 그러한 성분들은 크롬 산화물과 반응하여 크롬산 나트륨(Na₂CrO₄ ₎과 같은 알칼리성 크롬산염(Alkaline chromates)을 형성한다. 이러한 반응들은 크롬 산화물의 승화를 촉진하고, 부식을 증가시키며, 가스를 대기로 방출(먼지의 형태로)하기 위한 회로(Circuit) 내부 또는 그 외에, 예를 들어 블록의 후방에서 열에 비교적 덜 노출되는 블록면과 같은 가열로의 냉각 영역 내에서 크롬 산화물 및 크롬산염의 재응축을 유발할 수 있다. 이러한 재응축이 피더 블록(Feeder block)이나 탱크 블록(Tank block)의 뒤에서 일어나는 경우, 크롬이 풍부한 개재물(Chromiun-rich inclusions)이 유리쪽으로 방출될 위험 또한 증가한다.

매우 높은 품질을 갖는 유리의 발전은 특히 탱크(Tank)에 사용되는 것과 같은 유리 제조 가열로용 내화물에 의해 충족될 필요가 있는 요구사항들을 증가시킨다. 따라서, 승화에 대해 우수한 내성을 나타내는 신규한 내화물에 대한 요구가 있다.

본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적 달성을 위해, 본 발명은 산화물(Oxides) 중량을 기준으로 하는 wt%에 의해, 다음과 같은 평균 화학적 조성을 나타내는 소결물을 제공한다.

Cr₂O₃ : 72.0% - 98.9%

1% ≤ Al₂O₃ ≤ 20%

0.1% ≤ TiO₂ ≤ 6.0%

SiO₂ ≤ 0.9%.

본 발명에 따르면, 승화에 대해 우수한 내성을 나타내는 신규한 내화물이 제공된다.

본 발명은 산화물(Oxides) 중량을 기준으로 하는 wt%에 의해, 다음과 같은 평균 화학적 조성을 나타내는 소결물을 제공한다.

Cr₂O₃ : 72.0% - 98.9%

1% ≤ Al₂O₃ ≤ 20%

0.1% ≤ TiO₂ ≤ 6.0%

SiO₂ ≤ 0.9%.

예상치도 못하게, 발명자는 이러한 조성이 주목할 만한 성능을 나타내며, 특히 승화에 매우 우수한 내성을 보여줌을 발견하였다.

본 발명에 따른 제조물은 탱크 블록(Tank block)과 같은 어플리케이션에 잘 적용되는데, 특히 상기 어플리케이션이 강화 유리(E-glass)와 같은 용융 유리와 접촉하는 경우에 잘 적용된다.

바람직하게, 본 발명에 따른 상기 제조물은 다음과 같은 선택적인 특징들 중 적어도 하나를 나타낸다.

?크롬 산화물(Chromium oxide)의 함량은 98.3% 미만이다.

?산화 알루미늄(Alumina, Al₂O₃)의 함량은 2% 초과, 바람직하게는 4% 초과 및/또는 18% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 바람직하게는 12% 미만, 바람직하게는 9% 미만이다.

?티타늄 산화물(Titanium oxide, TiO₂)의 함량은 0.2% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 더 바람직하게는 1.5% 초과, 또는 심지어 2% 초과 및/또는 5% 미만, 바람직하게는 4.5% 미만이다.

?일 실시예로서, 상기 제조물은 산화 지르코늄(Zirconia, ZrO₂)을 포함하지 않는다. 다른 실시예로서, 산화 지르코늄(Zirconia, ZrO₂)의 함량은 0.2% 초과, 1.0% 초과, 1.5% 초과, 2.0% 초과, 및/또는 5.0% 미만, 또는 심지어 4.0% 미만, 또는 3.9% 미만, 또는 3.6% 미만, 또는 3.5% 미만이다.

?산화 지르코늄 중 중량%로 20% 미만, 심지어 18% 미만, 심지어 15% 미만, 심지어 10% 미만이 입방(Cubic) 및/또는 정방정계(Quadratic or tetragonal) 형태로 안정화 되어 있다.

?소결물 내의 산화물 중 산화 크롬(Cr₂O₃), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 지르코늄(ZrO₂) 및 산화 티타늄(TiO₂)을 제외한 산화물 종들(Oxide species)의 함량은 산화물(Oxide)의 중량을 기준으로 2.0% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만, 바람직하게는 0.7% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만, 그리고 그보다 더욱 바람직하게는 0.2% 미만이다. 특히, 이산화 규소(silica, SiO₂)의 함량은 바람직하게는 0.8% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 더 바람직하게는 0.1% 미만, 심지어 실질적으로 0 및/또는 인 산화물의 함량은 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 또는 심지어 대략 0 이다.

?겉보기 기공율(Apparent porosity)은 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만이다.

?상기 제조물은 4.0g/㎤ 초과, 바람직하게는 4.4g/㎤ 초과, 바람직하게는 4.5g/㎤ 초과, 또는 심지어 4.6g/㎤ 를 초과하는 겉보기 밀도(Apparent density)를 나타낸다.

?상기 제조물은 5kg 초과, 바람직하게는 10kg 을 초과하는 중량을 나타내는 블록(Block) 형태이다.

?본 발명은 또한 소결물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음과 같은 단계들을 포함하며,

a) 출발 장입물을 형성하기 위해 원료를 혼합하는 단계;

b) 상기 출발 장입물로부터 성형체(Green part)의 모양을 만드는 단계; 및

c) 소결물을 얻기 위해 상기 성형체(Green part)를 소결하는 단계

상기 방법은 상기 소결물이 본 발명에 따른 조성을 가지도록 상기 초기 장입물이 결정된다는 점에서 주목할만하다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 방법은 또한 다음과 같은 선택적인 특징들 중 하나 또는 그 이상을 나타낼 수 있다.

?산화물(산화물 파우더 및 선택적으로 샤모트(Chamotte) 파우더)을 제공하는 미립자로 된 원료들 각각은 150㎛ 미만, 바람직하게는 100㎛ 미만, 바람직하게는 50㎛ 미만의 평균 사이즈를 나타낸다.

?상기 제조물은 산화물(Cr₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, 및 선택적으로 ZrO₂)이 상기 산화물의 미립자 및 선택적으로 상기 산화물의 샤모트(Chamotte)의 미립자 형태를 나타내는 초기 장입물 로부터 제조되며, 상기 미립자들이 모여서 50㎛ 미만, 바람직하게는 40㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만, 또는 심지어 5㎛ 미만의 평균 사이즈를 나타내는 파우더 혼합물을 형성한다.

?상기 초기 장입물은 상기 초기 장입물의 산화물의 중량을 기준으로 10% 미만 및/또는 50% 미만의 샤모트(Chamotte)를 포함한다.

?상기 샤모트(Chamotte)는 50㎛ 미만, 바람직하게는 40㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만의 평균 사이즈를 나타낸다.

?성형(Shaping)은 등압 압축성형(isostatic pressing)에 의해 수행된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되거나 제조될 수 있는 소결물을 제공한다.

마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 소결물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 소결물을 유리 제조 가열로, 특히 상기 가열로 중 용융 유리 또는 용융 유리에 의해 발산된 연기(Fumes)와 접촉할 개연성이 있는 영역, (예를 들어 대기로 연기를 방출하기 위한 회로)에서 사용하는 용도를 제공한다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 제조물을 포함하는 설비를 제공하며, 상기 제조물은 상기 설비 중 1000℃ 를 초과하는 산화 환경과 접하기 쉬운 영역 또는 용융 유리에 의해 발산된 연기와 접하기 쉬운 영역에 위치한다. 구체적으로, 상기 제조물은 상기 탱크(Tank) 중 용융 유리, 상세히는 E-glass, R-glass, 또는 S-glass 타입, AR-glass(Alkali Resistant), 또는 심지어 절연성 섬유(Insulating fibers)와 같은 것들의 강화 유리의 용융 유리와 접하기 쉬운 영역에 위치할 수 있다.

본 발명의 다른 특성들 및 이점들(Advantages)은 다음 상세한 설명에 따라 명확해질 것이다.

"불순물(Impurities)" 은 원료와 함께 필수적으로 들어가는 피할 수 없는 성분 또는 상기 성분과 반응한 결과로 나타나는 피할 수 없는 성분을 의미하는데 사용된다. 불순물은 필수 성분은 아니며, 단지 용인될 뿐이다.

미립자(Particle)의 "크기(Size)" 는 그것의 최대 디멘션(dimention)(dM)과 최소 디멘션(dm)의 평균, 즉 (dM+dm)/2을 나타낸다.

통상적으로, 미립자의 "최대 크기(Maximum size)" 는 상기 미립자가 통과할 수 있는 최소 표준 스크린 메쉬(Screen mesh)와 대응된다.

통상적으로, 미립자 혼합물의 "중간 크기(Median size)" 는 미립자 혼합물을 동일한 입자 개수를 나타내는 제 1 및 제 2 집단들(populations)로 나누는 크기를 나타내는데 사용되며, 제 1 및 제 2 집단들은 각각 중간 크기 보다 큰 크기를 가지는 입자들과 중간 크기 보다 작은 입자들만을 포함한다.

E-글래스(E-glass)는 ASTM 표준 D 578-05 "유리 섬유 가닥용 표준 설명서(Standard specification for glass fiber strends)" 에 따라 중량%로 다음과 같은 화학적 분석을 나타낸다.

- B₂O₃: 0% - 10%

- CaO: 16% - 25%

- Al₂O₃: 12% - 16%

- SiO₂: 52% - 62%

- MgO: 0% - 5%

- alkaline oxides: 0% - 2%

- TiO₂: 0% - 1.5%

- Fe₂O₃: 0.05% - 0.8%%

- fluorine: 0% - 1%

명시되지 않은 한, 소결물 또는 출발 장입물에 있어서 모든 퍼센트는 산화물을 기준으로 하는 중량 퍼센트이다.

본 발명에 따른 제조물은 상기 설명된 단계 a) 내지 c)에 따라 제조될 수 있다.

상기 단계들은 통상적이나, 단계 a)에서 출발 장입물은 단계 c)의 끝에서 얻어진 소결물이 상기에서 설명된 본 발명의 범위, 구체적으로는 바람직한 범위에 산화 크롬(Cr₂O₃), 산화 알루미늄(Al₂O₃) 및 산화 티타늄(TiO₂) 의 함량이 속하도록 당업자에게 알려진 방법으로 결정된다.

0.1%의 산화 티타늄(TiO₂) 의 최소 함량은 유용한 기술적 효과를 얻기 위해 필수적인 것으로 간주된다. 산화 티타늄(TiO₂) 의 함량은 내부식성(Corrosion resistance)이 감소되는 것을 방지하기 위해 한정 되어야 한다.

일 실시예에서, 산화 지르코늄(Zirconia)은 출발 장입물에 첨가되지 않는다. 그러나, 또 다른 실시예에서는 출발 장입물이 소결물이 0.2 내지 0.5%의 산화 지르코늄(ZrO₂)를 포함하도록 결정된다. 이는 소결물이 열적 충격을 견디는 능력을 향상시키는데 이점이 있다.

또한, 출발 장입물은 바람직하게 소결물에서 Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂ 및 TiO₂ 외의 "다른 산화물 종들" 로 아래에 참조된 산화물 종들(speies)의 총 함량이 산화물을 기준으로 한 중량 퍼센트로 2.0% 미만이고, 바람직하게는 1.0 미만이며, 바람직하게는 0.7%이고, 더 바람직하게는 0.5%이며, 더 바람직하게는 0.2% 미만이도록 결정된다.

정의(Definition)에 의하면, 다른 산화물 종들은 Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂ 및 TiO₂의 균형을 100%에 이르도록 구성한다. 이러한 다른 산화물 종들의 총 함량을 한정함으로써, 산화물 Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂ 및 TiO₂의 함량, 특히 크롬 산화물을 증가시키는데 이점이 있다. 그것은 또한 내부식성을 감소시키는 경향이 있는 이산화 규소(Silica)와 같은 해로운 종들의 함량을 제한하는 것을 가능하게 한다.

바람직하게는, 다른 산화물 종들은 불순물에 의해 구성된다. 즉, Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂ 및 TiO₂ 외의 어떤 종들도 소결물의 조성을 변형시키는 목적으로 출발 장입물에 들어가지 않는다. 불순물이 소결물에서 산화물을 기준으로 한 중량 퍼센트로 2.0% 미만인 경우, 불순물이 얻어진 결과를 실질적으로 변형하는 어떠한 효과도 가지지 않는 것으로 간주된다. 바람직하게, 소결물에서 불순물의 총 함량은 산화물을 기준으로 한 중량 퍼센트로 0.7% 미만이고, 더 바람직하게는 0.5% 미만이다.

바람직하게는, 소결물에서 불순물 성분 각각의 함량은 0.5% 미만, 0.3% 미만, 더욱이 0.1% 미만 또는 0.05% 미만이다.

구체적으로, 불순물은 산화 철(Fe₂O₃), 산화 인(P₂O₅), 이산화 규소(SiO₂), 산화 마그네슘(MgO), 산화 칼슘(CaO), 및 산화 나트륨(Na₂O)과 같은 알칼리 산화물을 포함한다.

바람직하게는, 출발 장입물은 소결물에서의 불순물의 함량이 산화물을 기준으로 한 중량 퍼센트로 아래와 같이 되도록 결정된다.

?Fe₂O₃ < 0.2%, 바람직하게는 Fe₂O₃ < 0.1%, 더 바람직하게는 Fe₂O₃ < 0.08%; 및/또는

?P₂O₅ < 1%, 바람직하게는 P₂O₅ < 0.5%; 및/또는

?SiO₂ < 0.6%, 바람직하게는 SiO₂ < 0.3%, 바람직하게는 SiO₂ < 0.1%.

또한, 출발 장입물은 산화물이 바람직하게 소결물의 중량 99.9%를 초과, 바람직하게 소결물의 중량을 기준으로 할 때 대략 100%를 나타내도록 결정된다.

바람직하게, 산화물 Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂ 및 TiO₂ 의 파우더 각각은 150㎛ 미만, 바람직하게는 100㎛ 미만, 바람직하게는 50㎛ 미만의 중간 크기를 나타낸다. 더 바람직하게 이러한 파우더의 혼합물은 50㎛ 미만, 바람직하게는 40㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만 또는 더욱이 5㎛ 미만의 중간 크기를 나타낸다. 이는 소결 단계 동안 성형체의 치밀화를 향상시키는 이점이 있다.

또한, 출발 장입물이 10% 초과의 샤모트를 포함하는 것이 바람직하다. 샤모트 입자의 구조는 성형체가 형성될 때 압축을 향상시키는 데 이점이 있다.

샤모트는 Cr₂O₃ 및/또는 Al₂O₃ 및/또는 TiO₂ 및/또는 ZrO₂ 를 소결시킨 후, 그라인딩(Grinding)하여 얻어질 수 있다. 샤모트는 특히 본 발명에 따른 제조물을 재활용하여 생산될 수 있다.

샤모트의 최대 입자 크기는 바람직하게 150㎛ 미만, 바람직하게 100㎛ 미만이다. 바람직하게, 샤모트 파우더는 50㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만의 중간 크기(Median size)을 나타낸다.

샤모트 함량은 바람직하게 50% 미만 또는 더욱이 30% 미만이다.

소결물이 중량의 측면에서 원하는 평균 화학 조성을 가지도록 측정된 원료에 더하여, 출발 장입물은 또한 통상적으로 예를 들어 유기 바인더(Organic binder)와 같은 일반적인 바인더 및/또는 해교제(deflocculants)를 포함할 수 있다.

단계 b)에서는, 단계 a)에서 준비된 혼합물이 성형체를 형성하도록 몰드 안에 부어지고 형상화된다.

바람직하게, 상기 몰드는 소결물이 5kg을 초과하는, 바람직하게는 10kg을 초과하는 중량을 나타내는 블록(Block)의 형태를 갖도록 형상화된다. 이러한 블록들은 의도된 어플리케이션들에 잘 적용된다.

예를 들면, 형상은 등압 압축 성형(isostatic pressing), 주입 성형(slipcasting), 일축 가압 성형(uniaxial pressing), 겔 성형(Casting a gel), 진동 성형(vibro-casting), 또는 이들의 조합에 의해 얻는다.

바람직하게, 그 형상은 100Mpa 을 초과하는 압력에서 등압 압축 성형으로부터 얻는다. 실제로, 이 기술은 소결 반응이 더 잘 이루어지게 하며, 더 큰 밀도의 소결물을 얻게 한다. 그러므로, 상기 소결물의 겉보기 기공율(Apparent porosity)은 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만이 될 수 있다. 그것들의 겉보기 밀도(Apparent density)는 4g/㎤ 를 초과할 수 있다.

단계 c)에서, 성형체는 소결된다.

바람직하게, 소결은 환원 또는 산화 분위기 하에서, 바람직하게는 환원 분위기 및 바람직하게는 대기압에서 1400℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 수행된다.

소결의 끝에, 본 발명에 따른 소결물이 얻어진다.

상기 방법에 의에 제조된 소결물은 아래 정의된 테스트에 따라 측정된 내 승화 지수(Sublimation resistance index) Is 를 나타내며, 상기 지수는 150을 초과하고, 바람직하게는 175를 초과하고, 더욱 바람직하게는 200을 초과한다.

특히, 우수한 성능은 제조물이 산화물의 건조 중량(Dry weight of the oxides of the starting charge)을 기준으로 한 중량 퍼센트로 2% 내지 12%의 Al₂O₃와 3%내지 5%의 TiO₂를 포함하는 출발 장입물로부터 제조될 때 얻어진다.

다음의 제한되지 않은 실시예들은 본 발명을 설명하는 목적으로 주어진다.

이러한 실시예들에서, 다음 원료들이 선택되며, 주어진 %는 산화물을 기준으로 한 중량 퍼센트에 해당한다.

?약 99.5% 의 Cr₂O₃ 를 포함하며, 2.8㎛의 중간 크기를 가지는 크롬 산화물 파우더;

?약 3㎛의 중간 크기를 가지는 알루미늄 산화물(Alumina) 파우더;

?약 95%의 TiO₂를 포함하며, 2.3㎛의 중간 크기를 가지는 티타늄 산화물 파우더.

소결된 내화물 블록들은 상기 설명된 단계 a) 내지 c)에 따라 제조된다.

단계 b)에서, 혼합물은 약 150mm의 높이를 가지며 100mm×100mm의 디멘션을 갖는 출발 장입물을 형성하도록 등압 압축 성형에 의해 형상화된다.

그리고 나서 단계 c)에서, 성형체는 대기압의 환원성 분위기 하에서 1550℃의 소결 온도로 소결된다.

내 부식성과 내 승화성을 측정하기 위해, 20mm의 직경과 100mm의 높이를 가지는 원통형 바 형상의 제조물 샘플들을 취한 후 상기 샘플들에 대해 1550℃의 온도에서 강화 섬유용 용융 E-글래스의 베스(Bath) 안에 담궈 회전시키는 테스트를 하였다. 샘플 캐리어(Carrier)의 축에 대한 회전 속도는 6rpm 이다. 이러한 속도는 부식 인터페이스를 매우 자주 바뀌도록 하여, 테스트를 더 엄격하게 한다. 상기 테스트는 180 시간 동안 계속하였다. 테스트가 끝난 후, 각 샘플마다, 담구어진 부분(Immersed portion)과 드러나는 부분(Emerging portion)을 분리 하였다. 각 부분마다, 그 샘플의 남아있는 부피를 측정한 다음, 그 차이를 측정함으로써, 테스트 동안 손실된 부피를 측정하였다. 그 이후, 초기 부피에 대한 손실된 부피의 비율을 측정함으로써 부피 손실율을 계산하였다. 참조 제조물(실시예 1) 샘플의 부피 손실율을 비교를 위한 기준으로서 선택하였다.

어떠한 샘플들의 담구어진 부분의 부식으로 인한 부피 손실율에 대한 참조 제조물 샘플의 담구어진 부분의 부식으로 인한 부피 손실율의 비율에 100을 곱한 값은 참조 제조물의 부식에 대한 내성과 비교하여 테스트된 샘플의 글래스에 의한 부식에 대한 내성의 평가를 제공한다. "Is"는 아래 표 1 및 청구항들에서 이러한 방법에 의해 정의된 바와 같은 부식 지수를 나타낸다.

그러므로, 100 보다 큰 부식 지수들은 부식으로 인한 참조 제조물의 손실보다 더 작은 손실에 대응된다. 그러므로 그 제조물은 용융 글래스에 대해 참조 제조물의 내 부식성과 비교할 때 더 좋은 내 부식성을 나타낸다. 100 보다 작은 부식 지수들은 부식으로 인한 참조 제조물의 손실보다 더 큰 손실에 대응된다. 그러므로 그 제조물은 용융 글래스에 대해 참조 제조물의 내 부식성과 비교할 때 더 좋지 않은 내 부식성을 나타낸다.

어떠한 샘플들의 노출(Emerging part) 부분의 승화로 인한 부피 손실율에 대한 참조 제조물 샘플의 노출 부분의 승화로 인한 부피 손실율의 비율에 100을 곱한 값은 참조 제조물의 승화에 대한 내성과 비교하여 테스트된 샘플의 글래스에 의한 승화에 대한 내성의 평가를 제공한다. "Is"는 아래 표 1 및 청구항들에서 이러한 방법에 의해 정의된 바와 같은 승화 지수를 나타낸다.

그러므로, 100 보다 큰 승화 지수들은 승화로 인한 참조 제조물의 손실보다 더 작은 손실에 대응된다. 그러므로 그 제조물은 참조 제조물의 내 승화성과 비교할 때 더 좋은 내 승화성을 나타낸다. 100 보다 작은 승화 지수들은 승화로 인한 참조 제조물의 손실보다 더 큰 손실에 대응된다. 그러므로 그 제조물은 참조 제조물의 내 승화성과 비교할 때 더 좋지 않은 내 승화성을 나타낸다. 여기서, 내승화성은 승화 지수 Is가 120 이상일 때(실시예 1을 기준으로 함) 특히 만족되는 것으로 간주된다.

참조 제조물인 실시예 1 제조물은 Saint-Gobain SEFPRO에 의해 판매되는 C1215라는 명칭의 제조물이다. 상기 제조물은 현재 유리-용융 가열로의 탱크로 사용된다.

표 1은 얻어진 결과를 요약하여 나타낸다.

다양하게 테스트된 제조물들의 평균 화학 분석(Average chemical analysis)은 산화물을 기준으로 한 중량 퍼센트로써 언급된다. 100%까지의 밸런스는 불순물과 대응된다.

	중량에 따른 조성
	% Cr₂O₃	% Al₂O₃	% TiO₂	% ZrO₂	Density (g/㎤)	Ic	Is
1**	94.2		3.8		4.33	100	100
2	93.5	2.5	4.0		4.78	118	130
3	91.0	5.0	4.0		4.72	115	239
4	86.0	10.0	4.0		4.58	106	288
5	76.0	20.0	4.0		4.59	100	N/A
6	88.5	5.0	3.0	3.5	4.81	100	110

(**): 본 발명에 따르지 않는 실시예

표 1은 본 발명에 따른 테스트된 제조물이 상당히 향상된 내 승화성을 나타냄을 보여준다.

그것들의 내 부식성은 수용 가능한 범주이다. 그것은 실시예 1의 제조물 보다도 상당히 더 좋을 수 있다.

본 발명은 비제한적인 실시예로 주어진, 설명되고 보여진 실시예들로 한정되지 않는다.

Claims

산화물(Oxides) 중량을 기준으로 하는 wt%에 의해, 다음과 같은 평균 화학적 조성을 나타내는 소결된 제조물:
Cr₂O₃ : 72.0% - 98.9%
2% < Al₂O₃ = 20%
0.1% = TiO₂ = 6.0%
ZrO₂ < 4.0%
SiO₂ = 0.9%.
전술한 청구항에 있어서,
상기 제조물은, Cr₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, 및 선택적으로 ZrO₂과 같은 산화물이 상기 산화물의 미립자 및 선택적으로 상기 산화물의 샤모트(Chamotte) 미립자 형태로 존재하고, 상기 미립자들이 모여 50㎛ 미만의 평균 사이즈를 나타내는 파우더 혼합물을 형성하고 있는 출발 장입물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항에 있어서,
상기 제조물은, Cr₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, 및 선택적으로 ZrO₂과 같은 산화물이 상기 산화물의 미립자 및 선택적으로 상기 산화물의 샤모트(Chamotte) 미립자 형태로 존재하고, 상기 미립자들이 모여 10㎛ 미만의 평균 사이즈를 나타내는 파우더 혼합물을 형성하고 있는 출발 장입물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물을 제공하는 미립자로 된 원료들 각각이 150㎛ 미만의 평균 사이즈를 갖는 출발 장입물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 한에 있어서,
상기 산화물의 중량을 기준으로 적어도 10%의 샤모트(Chamotte)를 포함하는 출발 장입물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 파우더, 및 선택적으로 상기 샤모트(Chamotte) 파우더 각각이 150㎛ 미만의 평균 사이즈를 갖는 출발 장입물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
0.2% 초과 5% 미만인 산화 지르코늄(Zirconia, ZrO₂) 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항에 있어서,
2.0% 를 초과하는 산화 지르코늄(Zirconia, ZrO₂) 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 알루미늄(Alumina, Al₂O₃)의 함량은 18% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항에 있어서,
상기 산화 알루미늄(Alumina, Al₂O₃)의 함량은 4.0% 초과 9% 미만인 것을 특징으로 하는 소결된 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 티타늄(Titanium oxide, TiO₂)의 함량은 0.2% 초과 5% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 티타늄(Titanium oxide, TiO₂)의 함량은 1.5% 초과 4.5% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
Fe₂O₃ < 0.2% 및/또는 P₂O₅ < 1% 및/또는 SiO₂ < 0.5% 인 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
5kg 을 초과하는 중량을 나타내는 블록(Block) 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 제조물.
전술한 청구항들 중 어느 한 항의 제조물을 포함하는 설비로서, 상기 제조물은 상기 설비 중 1000℃를 초과하는 산화 환경과 접하기 쉬운 영역 또는 용융 유리에 의해 발산된 연기와 접하기 쉬운 영역 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 설비.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조물을 포함하는 탱크로서, 상기 제조물은 상기 탱크 중 용융 유리와 접하기 쉬운 영역 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 탱크.
전술한 청구항에 있어서,
상기 용융 유리는 E-glass, R-glass 또는 S-glass type, AR-glass, 또는 절연 섬유용 Glass(glass for insulating fibers)의 강화 유리(Reinforcing glass) 인 것을 특징으로 하는 탱크.