CN112313188A - 氧化铬质砖 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：耐腐蚀性和耐热散裂性优异的氧化铬质砖。提供：特别是可以适合用于废弃物熔融炉、炼铁用设备、有机物的气化炉和玻璃熔化炉的要求耐腐蚀性的部位的氧化铬质砖。[解决方案]本发明的含氧化铬的砖包含：Cr2O370～95质量％、ZrO20.5～15质量％、源自作为原料配混的磷酸盐的P2O50.4～4.0质量％、10质量％以下的Al2O3、以及烧结助剂成分和不可避免的成分。

Description

氧化铬质砖
技术领域
本发明涉及适合用于要求高耐腐蚀性的用途的氧化铬质砖，特别是涉及能适合用于废弃物熔融炉、炼铁用设备、有机物的气化炉和玻璃熔化炉的要求耐腐蚀性的部位的氧化铬质砖。
背景技术
以往，垃圾的焚烧炉等中，已使用氧化铝质砖作为炉衬用的砖。近年来，为了进一步减小体积，对焚烧灰等的熔融处理的愿望提高。此处，熔融炉中，由于处理温度高，要求比以往还高的耐腐蚀性，因此，已使用作为含氧化铬的砖的氧化铝-氧化铬质砖。
然而，目前使用的氧化铝-氧化铬质砖的耐腐蚀性未必能满足，要求具有更高的耐腐蚀性的砖。
为了改善耐腐蚀性，考虑了增大氧化铬的含量是有效的，但如果增大氧化铬含量，则耐热散裂性会降低。亦即，无法兼顾地具备充分的耐腐蚀性和耐热散裂性。
因此，为了改善氧化铝-氧化铬质砖的耐热散裂性，已经研究了各种方法。例如，专利文献1中，公开了一种高耐热散裂性含氧化铬的砖，其特征在于，含氧化铬的砖中，使莫来石配混在粗粒和/或中粒部而成。据此，在通过莫来石颗粒与氧化铬的反应而生成Al2O3·Cr2O3时，在莫来石颗粒的表面产生大量微细的空隙部，这些空隙部对砖的低弹性化和热时的应力缓和有效地产生作用，从而耐热散裂性改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-327407号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于上述技术，通过添加莫来石而改善耐热散裂性，但氧化铬的含量为20～70重量％，如熔融炉、气化炉那样要求高的耐腐蚀性的用途中，不能说具有充分的耐腐蚀性。
因此，本发明中，其目的在于，提供：耐腐蚀性和耐热散裂性优异的氧化铬质砖。其目的在于，提供：特别是能适合用于废弃物熔融炉、炼铁用设备、有机物的气化炉和玻璃熔化炉的要求耐腐蚀性的部位的氧化铬质砖。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，氧化铬质砖中，发现了同时改善耐腐蚀性与耐热散裂性的氧化铬质砖。
技术方案1所述的发明中，采用如下技术方案：为以氧化铬为主成分的氧化铬质砖，包含：Cr2O3 70～95质量％、ZrO2 0.5～15质量％、源自作为原料配混的磷酸盐的P2O50.4～4.0质量％、10质量％以下的Al2O3、以及烧结助剂成分和不可避免的成分。
技术方案2所述的发明中，采用如下技术方案：技术方案1所述的氧化铬质砖中，包含：Cr2O3 75～95质量％、ZrO2 0.5～14质量％、源自作为原料配混的磷酸盐的P2O5 1.5～3.0质量％、8质量％以下的Al2O3、以及烧结助剂成分和不可避免的成分。
技术方案3所述的发明中，采用如下技术方案：技术方案1或技术方案2所述的氧化铬质砖中，前述磷酸盐为磷酸铝。
技术方案4所述的发明中，采用如下技术方案：技术方案1～技术方案3中任一项所述的氧化铬质砖中，作为ZrO2原料，使用选自由粒径为0.1～3mm的氧化锆莫来石和粒径为0.074mm以下的斜锆石组成的组中的1种或2种。
技术方案5所述的发明中，采用如下技术方案：技术方案1～技术方案4中任一项所述的氧化铬质砖中，孔隙率为10～20％。
技术方案6所述的发明中，采用如下技术方案：技术方案1～技术方案5中任一项所述的氧化铬质砖中，用于废弃物熔融炉、炼铁用设备、有机物的气化炉和玻璃熔化炉的要求耐腐蚀性的部位。
技术方案7所述的发明中，采用如下技术方案：为以氧化铬为主成分的氧化铬质砖，包含：Cr2O3 88～98质量％、源自作为原料配混的磷酸盐的P2O5 1.5～3.0质量％、10质量％以下的Al2O3、以及烧结助剂成分和不可避免的成分。
技术方案8所述的发明中，采用如下技术方案：技术方案7所述的氧化铬质砖中，前述磷酸盐为磷酸铝。
发明的效果
可以得到增大氧化铬的含量而改善耐腐蚀性、且具有良好的耐热散裂性的、兼顾地具备耐腐蚀性与耐热散裂性的氧化铬质砖。
具体实施方式
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，氧化铬质砖中，发现了同时改善耐腐蚀性与耐热散裂性的氧化铬质砖。以下中示出材料设计的技术构思。
为了改善耐腐蚀性，有效的是增大氧化铬量。然而，如果增大氧化铬量至70质量％以上，则用于体现强度的氧化铝量相对减少，强度会降低。因此，如果为了改善强度而进行1650℃以上的高温焙烧，则氧化铬颗粒的烧结进行，因此，耐热散裂性会降低。
因此，为了形成基于氧化铬颗粒的砖的结构，使磷酸盐分散于氧化铬颗粒间，通过形成由热处理而得到的基于磷酸盐的聚合反应的网络，从而使颗粒间结合。由此，通过1200～1640℃的焙烧而可以体现充分的强度。进而，还可以减轻氧化铬颗粒的烧结，因此，与通过高温焙烧而制造的砖相比，可以改善耐热散裂性。
进而，通过添加氧化锆而导入微裂纹，可以改善耐热散裂性。
由此，可以制作兼顾高的耐腐蚀性与耐热散裂性的氧化铬质砖。
以下中，对本发明的氧化铬质砖的构成进行说明。
本发明的氧化铬质砖包含：Cr2O3 70～95质量％、ZrO2 0.5～15质量％、源自作为原料配混的磷酸盐的P2O5 0.4～4.0质量％、10质量％以下的Al2O3、以及烧结助剂成分和不可避免的成分。另外，优选包含：Cr2O3 75～95质量％、ZrO2 0.5～14质量％、源自作为原料配混的磷酸盐的P2O5 1.5～3.0质量％、8质量％以下的Al2O3、以及烧结助剂成分和不可避免的成分。
为了改善耐腐蚀性，需要增大氧化铬量，本发明的氧化铬质砖中，Cr2O3为70～95质量％。Cr2O3低于70质量％时，用于废弃物熔融炉、炼铁用设备、有机物的气化炉和玻璃熔化炉的要求耐腐蚀性的部位的情况下，耐腐蚀性不足。考虑到添加剂成分和不可避免的杂质成分，将上限设为95质量％。
作为氧化铬质原料，可以采用氧化铬粗料、电熔氧化铬、电熔氧化铬氧化铝、氧化铬氧化铝粗料、氧化铬粉、以氧化铬为主成分的氧化物(含有氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钛、二氧化硅等)等各种原料。此处，如果考虑耐腐蚀性，则优选使用致密且杂质少的电熔原料。
对氧化铬质原料的粒度进行说明。本发明中，粒度如下：将粒径1mm以上且低于5mm记作“粗粒”、0.074mm以上且低于1mm记作“中粒”、低于0.074mm记作“微粉”。此处，上述粒度是使用日本工业标准JISZ8801-1中规定的试验用筛子进行筛分而得到的。
配方中的氧化铬质原料的粒度比率可以在粗粒为30～50％、中粒为0～40％、微粉为10～40％的范围内适宜调整。此处，为了使孔隙率为适合的范围，优选粗粒设为40％左右、中粒设为10～30％、微粉设为20～30％的范围。
为了改善耐热散裂性且体现强度，主要通过形成使磷酸盐以热处理进行聚合而得到的网络来结合氧化铬颗粒。
在砖的制造工序中，将磷酸盐通过水溶液或粉末添加，使得砖中的P2O5量成为规定的范围。
磷酸盐优选磷酸铝，因为其不必担心含有成分与砖中的成分、例如氧化铝成分反应而低熔点化、对耐腐蚀性造成不良影响。
磷酸铝在1000℃以上聚合形成AlPO4并与氧化铬结合，通过1200～1640℃的焙烧而可以体现出充分的强度。由于可以降低焙烧温度，因此抑制了氧化铬与氧化铝、二氧化硅等砖的构成成分的烧结，因此，与通过高温焙烧而制造的砖相比，可以改善耐热散裂性。
源自磷酸盐的结合量定义为通过荧光X射线分析定量的P2O5量作为代表值。P2O5量少的情况下，用于结合的AlPO4的量少，因此，无法体现充分的强度。因此，耐热散裂性降低。另一方面，P2O5量多的情况下，用于结合的磷酸盐的量多，因此，耐热散裂性改善，但是磷酸盐为比氧化铬还低熔点物质，因此，耐腐蚀性会降低。因此，使Cr2O3为70～95质量％的情况下，P2O5优选设为0.4～4.0质量％，尤其使Cr2O3为75～95质量％的情况下，P2O5优选设为1.5～3.0质量％。
如果含有氧化锆，则焙烧时通过膨胀收缩而可以导入微裂纹，因此，即使在热冲击下发生龟裂，通过微裂纹也可以抑制其伸长，因此，可以进一步改善耐热散裂性。
为了有效地导入微裂纹，使Cr2O3为70～95质量％的情况下，ZrO2优选设为0.5～15质量％，尤其使Cr2O3为75～95质量％的情况下，ZrO2优选设为0.5～14质量％。组成的下限值是为了导入充分的微裂纹所需的量，上限值是以Cr2O3和其他成分的关系来限定的量。
本发明中使用的氧化锆系原料可以使用选自由氧化锆莫来石和斜锆石组成的组中的1种或2种。
如果使用氧化锆莫来石，则通过基于莫来石的体积稳定性而热膨胀率小于斜锆石，因此，可以导入微裂纹，从而容易得到耐热散裂性。此处，氧化锆莫来石如果使用微粉则促进烧结，因此，难以充分改善耐热散裂性。另外，有耐腐蚀性降低的倾向。
另外，粒径如果为3mm以上，则有耐腐蚀性和强度降低的倾向，不优选。因此，优选使用粗粒、中粒(此处0.1mm以上且低于3mm)。
斜锆石的耐腐蚀性高，但热膨胀率大，因此，与氧化锆莫来石相比，耐热散裂性的改善效果少。另外，如果使用粗粒，则膨胀率大而导入的微裂纹的尺寸变大，会助长强度降低、断裂，因此，优选使用微粉。通常，由于基质预先熔损，因此，优选减少斜锆石的量并使用氧化锆莫来石。
作为氧化锆系原料，还考虑了锆石，但锆石的SiO2成分多，因此，有引起烧结所产生的耐热散裂性降低的担心。另外，不易导入微裂纹，因此，为了得到有效的微裂纹的量，必须增加添加量，有引起耐腐蚀性降低的担心，因此不使用。
氧化铝主要源自电熔氧化铬氧化铝、氧化铬氧化铝粗料、以氧化铬为主成分的氧化物(含有氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钛、二氧化硅等)、氧化锆莫来石、以及磷酸铝且构成下述成分量。本发明中，主要使用磷酸盐以使颗粒结合，因此，仅限定上限值。使Cr2O3为70～95质量％的情况下，Al2O3优选设为10质量％以下，使Cr2O3为75～95质量％的情况下，Al2O3优选设为8质量％以下。需要说明的是，为了改善烧结性，也有时添加氧化铝的微粉作为烧结助剂。
氧化铬质砖的孔隙率优选10～20％。这是由于，孔隙率低于10％的情况下，氧化铬质砖变得致密，耐热散裂性会降低。另外，孔隙率如果超过20％，则强度、耐腐蚀性均会降低。
孔隙率也受到磷酸盐、斜锆石的添加量的影响。即使为上述氧化铬颗粒的粒度比率，磷酸盐如果少，则砖的结合变得不充分，孔隙率变高。另外，斜锆石的添加量如果多，则砖焙烧时斜锆石的热膨胀率大，因此，焙烧后的砖膨胀，孔隙率变高。
另一方面，随着氧化铬颗粒的烧结推进，孔隙率变低。本发明的氧化铬质砖中，为了抑制氧化铬颗粒的烧结并且使孔隙率为10～20％，研究了氧化铬颗粒的粒度比率。改善成型时的原料的填充率而使孔隙率适合的氧化铬颗粒的粒度比率优选的是，使粗粒为40％左右、中粒为10～30％、微粉为20～30％的范围。
本发明的氧化铬质砖的制造方法如以下所述。称量各原料和烧结助剂并混合，混炼后成型为规定的形状。将该成型体在大气中、以焙烧温度1200～1640℃进行焙烧，从而可以得到氧化铬质砖。在实际的使用条件下操作温度为1400℃左右，因此，更优选以1400～1640℃进行焙烧。
本发明的氧化铬质砖可以适合用于要求高的耐腐蚀性和耐热散裂性的用途。以下中示出主要的用途。
本发明的氧化铬质砖可以适合用于在氧化气氛下操作的废弃物熔融炉。废弃物熔融炉为在处理废弃物时加热至1200～1800℃左右这样高温的炉，残渣成为熔融炉渣，与砖反应而熔损，因此，不仅考虑耐热散裂性还考虑高耐腐蚀性，可以在使氧化铬含量多的砖与熔融炉渣接触的高温部位适合使用。此处，由于氧化铬在还原气氛中会被还原，因此，无法应用于在竖炉式气化熔融炉等中投入并处理了焦炭和废弃物的、成为还原气氛的部位。
本发明的氧化铬质砖可以适合用于炼铁用设备。作为炼铁用设备，有一种为通过将氧气吹向铁矿石和煤炭并使其反应而制造生铁的炉，其操作温度为1500℃左右。由于在生成生铁时对产生的炉渣的耐腐蚀性很重要，因此，可以适合用于炉渣流水线部等。
本发明的氧化铬质砖可以适合用于有机物的气化分解炉。有机物的气化分解炉为用于将源自煤炭、石油的原料在700℃以上的温度下分解而得到制品气体的炉。在这种炉中，在使用包含大量残渣的原料使得砖由除有机物以外以残渣形式包含的CaO、SiO2或其他成分熔损的情况、或在1200℃以上更严苛的操作条件下，为了改善耐腐蚀性而要求增大氧化铬含量，因此，可以适合用作炉整个区域的炉衬。
本发明的氧化铬质砖可以适合用于玻璃熔化炉。玻璃熔化炉为将硅砂、碱灰、石灰等原料在高温下熔融的炉，在熔融的过程中成为900℃以上。本发明的氧化铬质砖可以防止氧化铝等砖成分溶出到熔融玻璃中，因此，可以适合用于与熔融玻璃接触的部位。另外，由于具有高的耐腐蚀性，因此，也可以适合用于包含高浓度放射性物质的废弃物的玻璃固化设备等。
本发明的氧化铬质砖对以氧化镁-氧化铬砖无法应对的碱度CaO/SiO2＝1.0以下、亦即、低碱度的对象物的稳定性高。SiO2的比率高的炉渣与砖反应而氧化铬在炉渣中溶出，从而熔点上升、粘性增大。由此，将炉渣涂覆在砖表面，形成保护层，砖的耐用改善。
(实施方式的效果)
根据本发明的氧化铬质砖，可以形成增大氧化铬的含量而改善耐腐蚀性、且具有良好的耐热散裂性、兼顾地具备耐腐蚀性与耐热散裂性的氧化铬质砖。本发明的氧化铬质砖可以适合用于废弃物熔融炉、炼铁用设备、有机物的气化炉和玻璃熔化炉的要求耐腐蚀性的部位。
(其他实施方式)
从进一步改善耐腐蚀性的观点出发，氧化铬质砖也可以采用不含有ZrO2的构成。此时，使Cr2O3为88～98质量％，出于与前述实施方式的氧化铬质砖同样的理由，优选形成包含源自作为原料配混的磷酸盐的P2O5 1.5～3.0质量％、Al2O3 10质量％以下、此外烧结助剂成分和不可避免的成分的构成。另外，与前述实施方式的氧化铬质砖同样地，作为磷酸盐，优选使用磷酸铝。
根据上述构成的氧化铬质砖，与前述实施方式的氧化铬质砖相比，由于氧化锆而无法导入微裂纹，因此，确认到耐热散裂性稍有降低，但通过使用磷酸盐，即使不进行高温下的焙烧也可以，因此，能够根据使用环境而维持能充分承受使用的耐热散裂性。
实施例
以下中，根据实施例对本发明进行说明。但本发明不限定于这些实施例。表1～表4中示出作为本发明的含氧化铬的砖的实施例1～20和比较例1～5的原料的配混比率、配混比率中的氧化铬原料的粒度比率、所分析的成分值和孔隙率、耐热散裂试验结果和转鼓侵蚀试验结果。此处，作为比较例1，使用氧化铝含量为22质量％且不使用磷酸铝的、以1700℃焙烧而成的砖。对于比较例2～5，为在与实施例相同的1500℃下进行焙烧而成的砖，但ZrO2、P2O5、Al2O3的成分值在权利要求的范围外。
[表1]
Figure BDA0002851210670000091
[表2]
Figure BDA0002851210670000101
[表3]
Figure BDA0002851210670000111
[表4]
Figure BDA0002851210670000121
对于实施例1～实施例20和比较例2～比较例5，将表1～表4中记载的各种原料与水和添加剂适宜地混炼，利用300t摩擦压力机进行加压成型，得到230×114×80mm的成型体。使得到的成型体以150℃干燥24小时后，以1500℃焙烧10小时，制造样品。另外，对于比较例1，将表1中记载的各种原料与水和添加剂适宜地混炼，利用300t摩擦压力机进行加压成型，得到230×114×80mm的成型体。将得到的成型体以1700℃焙烧10小时，制造样品。
表1～表4中示出进行了对低碱度炉渣的耐腐蚀性的评价的结果。试验通过转鼓侵蚀试验进行，作为炉渣，使用的是，进行调配使其成为SiO2：45质量％、CaO：35质量％、Al2O3：10质量％、Fe2O3：5质量％、Na2O：5质量％(C/S＝0.78)的合成炉渣，以1600℃实施100小时。转速为8rpm。炉渣每隔2小时替换，将试验后的试样沿长度方向在中央切断，测定熔损量，使比较例1的熔损量为100，算出经标准化的熔损指数并评价。熔损指数越小，表示耐腐蚀性越高。使用该熔损指数，以熔损指数100～60(△)、59～20(○)、19～0(◎)进行评价。熔损指数高于100时记作(×)。此处，评价△、○、◎为在将该材料应用于实际机器时能充分承受使用的评价。
将比较例1与实施例1相比时，Al2O3少的实施例1虽然Cr2O3的成分值低，但是体现与比较例1同等程度的耐腐蚀性。
将实施例1～实施例6相比时可知，随着氧化铬含量增加，耐腐蚀性显著改善。
将实施例4与实施例7相比时可知，将比氧化铬粗料还致密的电熔氧化铬用于原料时，耐腐蚀性高。
将实施例8～实施例10与比较例2、比较例3相比时可知，未添加磷酸铝的比较例2的砖的烧结不充分，因此，孔隙率成为20％以上，耐腐蚀性也降低。另外，比较例3的P2O5的成分值高，因此，与比较例1相比，耐腐蚀性会降低。
实施例11～实施例16与比较例4、比较例5是改变了ZrO2与Al2O3的成分值的比率而得到的例子。可知，实施例11～实施例14与比较例4为相同的Cr2O3的成分值，但ZrO2或Al2O3的成分值如果变高，则耐腐蚀性降低。实施例15与实施例16、比较例5为同等程度的Cr2O3的成分值，但ZrO2的成分值越高，耐腐蚀性越降低。其中，可知，ZrO2的成分值超过16％的比较例5的耐腐蚀性与Cr2O3的成分值低的比较例1相比，耐腐蚀性变低。作为因素，ZrO2的成分值如果变高，则砖焙烧时会大量产生微裂纹，砖的孔隙率会变高，因此，耐腐蚀性降低。另外，Al2O3成分值如果变高，则与炉渣反应而熔损会进行，因此，耐腐蚀性降低。
实施例17～实施例20不含ZrO2、且Cr2O3的成分值高至88～98％，因此可知，耐腐蚀性显著高。
表1～表4中示出进行了耐热散裂试验的评价的结果。将样品加工成230×114×65mm的大小，将样品的一半插入至1400℃的电炉内，加热30分钟。之后重复空气冷却的操作。关于重复次数，重复直至样品的缺失成为原始重量的10％以上。次数越多，耐热散裂性越优异，以2次以下(×)、3～5次(△)、6～9次(○)、10次以上(◎)进行评价。此处，评价△、○、◎为在将该材料应用于实际机器时能充分承受使用的评价。
可知，氧化铬质砖的耐热散裂性通过添加磷酸铝而改善，通过添加氧化锆系原料从而进一步改善。将Cr2O3的成分值相同的实施例2与比较例1比较时，通过磷酸铝而将氧化铬颗粒结合，而且氧化锆系原料的添加量多的实施例2的耐热散裂性优异。对于Cr2O3的成分值高于比较例1的实施例3～实施例6和实施例17～实施例20，耐热散裂性也比比较例1优异，改善耐热散裂性。即使将实施例8～实施例10与比较例2比较，可知通过添加磷酸铝也可以改善耐热散裂性，即使相同的焙烧温度的砖，也需要颗粒间的结合以便能够承受热冲击。
由实施例11～实施例16的结果可知，使用氧化锆莫来石作为氧化锆系原料时，与使用斜锆石相比，可以以少的ZrO2成分值得到耐热散裂性。
另外，由比较例4可知，Al2O3的成分值超过10％时，成为与比较例1同等程度的耐热散裂性。
由以上可以确认本发明的氧化铬质砖为耐腐蚀性改善、且具有良好的耐热散裂性的、兼顾地具备耐腐蚀性与耐热散裂性的含氧化铬的砖。

Claims (8)

1.一种氧化铬质砖，其特征在于，以氧化铬为主成分，包含：
Cr2O3 70～95质量％、
ZrO2 0.5～15质量％、
源自作为原料配混的磷酸盐的P2O5 0.4～4.0质量％、
10质量％以下的Al2O3、以及
烧结助剂成分和不可避免的成分。
2.根据权利要求1所述的氧化铬质砖，其特征在于，包含：
Cr2O3 75～95质量％、
ZrO2 0.5～14质量％、
源自作为原料配混的磷酸盐的P2O5 1.5～3.0质量％、
8质量％以下的Al2O3、以及
烧结助剂成分和不可避免的成分。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的氧化铬质砖，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸铝。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的氧化铬质砖，其特征在于，作为ZrO2原料，使用选自由粒径为0.1～3mm的氧化锆莫来石和粒径为0.074mm以下的斜锆石组成的组中的1种或2种。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的氧化铬质砖，其特征在于，孔隙率为10～20％。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的氧化铬质砖，其特征在于，用于废弃物熔融炉、炼铁用设备、有机物的气化炉和玻璃熔化炉的要求耐腐蚀性的部位。
7.一种氧化铬质砖，其特征在于，以氧化铬为主成分，包含：
Cr2O3 88～98质量％、
源自作为原料配混的磷酸盐的P2O5 1.5～3.0质量％、
10质量％以下的Al2O3、以及
烧结助剂成分和不可避免的成分。
8.根据权利要求7所述的氧化铬质砖，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸铝。
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