JP2014514998A

JP2014514998A - Ａｔｚ溶融された粒子

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Publication number: JP2014514998A
Application number: JP2014501784A
Authority: JP
Inventors: ラフィー，ステファン
Original assignee: サン−ゴバンサントルドレシェルシュエデテュドユーロペアン
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: JP5745158B2; US9056796B2; FR2973368B1; WO2012131582A1; HUE034280T2; CN103459349B; CN103459349A; EP2691349A1; EP2691349B1; FR2973368A1; US20140011660A1

Abstract

以下の化学組成：１０％超かつ５０％未満のＡｌ_２Ｏ_３；１０％超かつ５０％未満の酸化チタンＴｉＯ_２；２１％超かつ５０％未満のジルコニア；１％超かつ１０％未満の、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びこれらの混合物からなる群から選択された化合物；２０％未満のシリカＳｉＯ_２；１０％未満の、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された化合物；２％未満の他の種類の酸化物；を有する溶融された粒子、ただし上記百分率は酸化物に基づく重量百分率である。金属の融解における用途。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミナ、酸化チタン及びジルコニアに基づく、溶融された粒子、そのような粒子を製造するための方法、そのような粒子を含む焼結製品、及びそのような焼結製品が融解された金属と接触することを意図されている用途に関する。

そのような用途において使用されることができるためには、セラミックの焼結製品は良好な機械的強度、熱衝撃に対する良好な耐性、及び融解された金属との接触において良好な耐腐食性を有していなければならない。該製品の製造のために使用される粒子の選択は、その目的のために決定的要因である。

スライドゲートは、鋼鉄の連続キャスティングにおいて、インゴット型と流動体連絡している取瓶のタンディッシュ又は排出口を、連続キャスティングノズル又はスライディングノズルにより開閉するために特に使用される。

慣用的には、該スライドゲートは、コランダムと、溶融されたジルコニア−ムライト粒子との混合物、特に溶融されたアルミナ−ジルコニア粒子、を焼結することによって得られる。

欧州特許出願公開第１８２０７８５号明細書は、重量百分率として１０％〜５０％のアルミナＡｌ_２Ｏ_３、１０％〜４０％のＴｉＯ_２、及び５０％超のジルコニアを有する溶融された粒子を含む混合物を焼結することにより製造されたスライドゲートを記載している。

融解された金属と接触することが意図されている焼結製品、特にスライドゲート、及び改善された機械的性質、また熱衝撃に対する良好な耐性を有する焼結製品において使用されることのできる新規な粒子に対する不断の需要がある。本発明の一の目的は、この重要を満足させることである。

本発明に従うと、この目的は１００％の合計に対して、
１０％超、好ましくは１５％超かつ５０％未満、好ましくは３５％未満のＡｌ_２Ｏ_３；
１０％超、好ましくは１５％超かつ５０％未満、又は４５％未満、又は４０％未満、又は３５％未満の酸化チタンＴｉＯ_２；
２１％超、好ましくは２５％超、かつ５０％未満、好ましくは４５％未満のジルコニア（ＺｒＯ_２＋痕跡量のＨｆＯ_２）；
１％超、好ましくは１．５％超、好ましくは２％超、好ましくは２．５％超かつ１０％未満、９％未満、好ましくは８％未満の、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びこれらの混合物からなる群から選択された化合物；
２０％未満のシリカＳｉＯ_２；
１０％未満、好ましくは５％未満、４％未満、又は３％未満の、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された化合物、特に元素Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ及びＢａ及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択された化合物；
２％未満の他の種類の酸化物
を含む融解された粒子により達成される。上記百分率は酸化物に基づく重量百分率である。

本発明に従う溶融された粒子は、１以上の以下の特徴をもまた有し得る：
ＭｇＯの重量含有量は１％超、好ましくは１．５％超、及び／又は９％未満、好ましくは８％未満である。
ＣａＯの重量含有量は０．５％超、又は０．７％超、１％超、１．５％超、及び／又は９％未満、又は８％未満、又は５％未満、又は３％未満である。
Ｙ_２Ｏ_３の重量含有量は０．５％超、又は０．７％超、１％超、１．５％超、及び／又は８％未満又は５％未満又は３％未満である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＹ_２Ｏ_３は同時に存在する。
（Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３）の含有量は１％未満又は０．５％未満である。
酸化物、窒化物、オキシ窒化物、カーバイド、オキシカーバイド、カーボ窒化物及び鉄、バナジウム、及びクロムの金属種は不純物である。
該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の各酸化物は４％未満、又は３％未満、又は１％未満である。
酸化物、窒化物、オキシ窒化物、カーバイド、オキシカーバイド、カーボ窒化物及びナトリウム及び他のアルカリ金属の金属種は不純物である。
シリカの含有量は０．１％超、１％超、２％超、及び／又は１８％未満、１５％未満、１２％未満、１０％未満である。

本発明は、本発明に従う粒子を含む又は本発明に従う粒子からなりさえする粉末、及びそのような粉末をスライドゲート又は、炉、例えば誘導炉、特に金属を融解させるための炉、のライニングの製造のために使用する方法にもまた関する。該粉末は、特に乾燥したラミングミックス若しくは”ＤＶＣ”、乾燥した振動可能なミックス（ｄｒｙｖｉｂｒａｔａｂｌｅｍｉｘ）、又は乾燥した耐火物タイプのものであり得る。

本発明に従う粒子の粉末は、２μｍ超、５μｍ超、又は１０μｍ超、又は５０μｍ超及び／又は８ｍｍ未満、７ｍｍ未満、５ｍｍ未満、３ｍｍ未満、２ｍｍ未満、１ｍｍ未満又は５００μｍ未満のメジアン直径（ｄ_５０）を有し得る。

本発明は、本発明に従う粉末、又は種々のメジアンサイズを有する本発明に従う少なくとも１の粉末を含む混合物を焼結することにより得られた焼結製品、特にライニング又はスライドゲートの形の製品、にもまた関する。

好ましくは、本発明に従う焼結製品は、３０％未満、２０％未満、又は１５％未満の開口孔を有する。

本発明は、本発明に従う溶融された粒子の粉末を製造する方法において、以下の逐次的段階を含む方法にもまた関する。
ａ）原料物質を混合してフィードストックを用意する段階、
ｂ）融解された物質が得られるまで該フィードストックを融解する段階、
ｃ）該融解された物質を固化させる段階、
ｄ）特に、もし段階ｃ）が、粒子が得られるという結果をもたらさないならば、任意的に、該固体の集合体を粉砕して粒子の粉末を得る段階。

本発明に従うと、原料は、段階ｃ）の終わりにおいて得られる固体の集合体が本発明に従う粒子の組成に従う組成を有するように段階ａ）において選択される。

最後に、本発明は、本発明に従う又は本発明に従う方法に従って得られる焼結製品を、それが熱衝撃に付される及び／又はそれが融解された金属と接触する用途において使用する方法、特にライニング又はスライドゲートの形において使用する方法、に関する。特に、本発明は、本発明に従う粒子の粉末を焼結することにより得られる焼結製品を、特に、該焼結製品が融解された金属と接触することを意図されている領域に含む炉及びスライドゲートから選択された設備に関する。

定義
本明細書及び特許請求の範囲において、別に明記されない限り、全ての百分率は重量百分率である。特に粒子の全ての組成は粒子の酸化物に基づく重量百分率として与えられる。

「融解された物質」は、その形状を保持するために、容器に保存されなければならない液状集合体である。それは固体の粒子を含み得るが、それらが該集合体を構成することができるには不十分な量においてである。

「他の種類の酸化物」は、他の所で挙げられていない全ての酸化物化合物、即ち、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物以外のものを意味する。

用語「不純物」は、原料と一緒に、意図されずに導入された又はこれらの成分との反応から生じる必然的な成分を意味すると理解されたい。不純物は必要な成分ではないが、単に許容される成分である。

用語「ジルコニア」は、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２及び、ＺｒＯ_２から化学的に分離可能ではなく、ＺｒＯ_２の源に常に天然に存在する、痕跡量の酸化ハフニウムを意味する。これらの痕跡量のＨｆＯ_２はジルコニアの重量の２％未満を占める。酸化ハフニウムは不純物とも、「他の種類の酸化物」とも考えられない。

粒子の粉末の表現「メジアン直径」は一般的にｄ_５０で示され、体積において等しい第一及び第二の集団にこの粉末の粒子を分割する直径を意味し、これらの第一及び第二の集団は、メジアン直径超の直径又は未満の直径を有する粒子のみをそれぞれ含む。表現「粒子の直径」は、同じ体積の球の直径を意味すると理解されたい。粉末の粒子の直径は、慣用的に、レーザー粒子サイズ分析機を用いて実行される粒子サイズ分布の特徴により評価される。該レーザー粒子サイズ分析機は例えばホリバ社製のＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０であり得る。

用語「粒子」は１０ｍｍ未満の直径を有する粒を意味する。

詳細な説明
以下の説明は、例示の目的のために与えられ、本発明を制限しない。本発明に従う溶融された粒子は上記の段階ａ）〜ｄ）に従って製造され得る。

段階ａ）において、原料が、所望された組成を得るように慣用的に計量され、それから、フィードストックを形成するために混合される。

チタニウムは任意の形態で、特に酸化物ＴｉＯ_２の形態で、又は金属の形態で、又はジルコニア−チタン酸化物合金の形態で、又はアルミナチタネートの形態で導入され得る。

一つの実施態様において、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物は不純物である。

２％未満の「他の種類の酸化物」の含有量は本発明により与えられる技術的効果を抑制しない。「他の種類の酸化物」は不純物であってもよい。

好ましくは、不純物の含有量は３％未満、２％未満、１％未満又は０．５％未満である。

段階ｂ）において、好ましくは電気アーク炉が使用されるが、もしフィードストックを完全に融解させることを可能にするならば全ての公知の炉、例えば誘起炉又はプラズマ炉が想定されることができる。燃焼は好ましくは中性条件下、例えばアルゴン下で又は酸化条件下で、好ましくは大気圧において行われる。

段階ｃ）において、冷却は素早くてもよく、即ち融解された物質が３分未満内に完全に固化される。冷却は、例えば米国特許第３，９９３，１１９号明細書に記載されているようなＣＳ型へのキャスティングから又はクェンチングから生じてもよい。それは遅くてもよい（インゴットは戸外又はアニーリングブロックで冷却した）。

もし段階ｃ）が粒子の粉末を得ることを可能にしないならば、又はもしこれらの粒子が意図された用途のための適切な粒子サイズを有しないならば、慣用の技術に従って粉砕（段階ｄ）が行われ得る。

本発明に従う粒子の粉末からの本発明に従う焼結製品の製造は、任意の公知の方法により行われ得る。

以下の実施例は説明のために与えられ、本発明の範囲を制限しない。

全ての実施例において、試料は以下の原料から製造された：
９８％超のＴｉＯ_２を含む、Ａｌｔｉｃｈｅｍ社により販売されているアナターゼ又は９５％超のＴｉＯ_２を含みかつ約１２０μｍのメジアン直径ｄ_５０を有する、ヨーロッパミネラルズ社により販売されているルチル、
９８％超のＡｌ_２Ｏ_３を含む、Ａｌｃａｎ社により販売されておりかつ約８５μｍのメジアン直径ｄ_５０を有するアルミンＡＲ７５、
９９．５％超の純度を有しかつ２０８μｍのメジアン直径ｄ_５０を有する、Ｓｉｆｒａｃｏ社により販売されているシリカＳｉＯ_２
９８％超の純度を有し、粒子の８０％超が０．２５〜１ｍｍの直径を有する、Ｎｅｄｍａｇ社により販売されているマグネシアＭｇＯ、
９８．５％超の純度を有しかつ３．５μのメジアン直径ｄ_５０を有する、サンゴバンジルプロ社により参照番号、ＣＣ１０の下で販売されているジルコニア。

原料は、計量され、適切な組成のフィードストックを形成するために混合された。

実施例３の試料の製造のため、フィードストックが１３ｍｍの直径及び１３ｍｍの高さを有するディスクの形態のプレフォームを形成するために圧縮された。

実施例１、２及び４の試料の製造のために、フィードストックは酸化電気的条件下で空気中において電気アーク炉において融解され、その後冷却された。得られた該固体の集合体は次に粉砕され、１０〜１５μｍのメジアン直径（ｄ_５０）を有する粉末を得るために分級された。

溶融された粒子の粉末は実施例３のディスクに類似したディスクの形態のプレフォームを形成するために圧縮された。

全てのディスクは次に１４５０℃の温度において焼結された。実施例１〜４の試料はこのようにして得られた。

製造された試料は次に分析された。結果は表１にまとめられる。

酸化物に基づく重量百分率として示された化学組成はＸ線蛍光により決定された。

多孔性（Ｐ）は、幾何学的密度を測定することにより慣用的に決定され、絶対密度は、粉砕された試料についてヘリウムピクノメトリにより決定された。

膨張係数「ａ」は、５０℃〜６００℃において測定された。

圧縮強度「ｂ」は試料１〜４について慣用の方法において環境温度において測定された。

表１は、本発明に従う粒子（実施例２）は、特に高い機械的強度を有する焼結製品をもたらすことを示す。これは、フィードストックの融解がよりよい機械的強度及びより低い多孔性をもたらし、腐食及び／又は浸透を制限することを可能にするからである。

実施例２及び実施例３の比較は、「溶融された」粒子と呼ばれる、融解することにより得られた粒子の利点を示す。

表１は、本発明に従う粒子は、実施例４の膨張係数又は溶融されたムライト−ジルコニア粒子の膨張係数（７×１０^−６℃^−１のオーダー）又は溶融されたアルミナ−ジルコニア粒子の膨張係数（１０×１０^−６℃^−１のオーダー）より低い膨張係数「ａ」を有することを示す。これは熱衝撃に対するよりよい耐性を有する製品を得ることを可能にする）。

実施例２の試料に存在する結晶相はＸ線回折により同定された。固体溶液中に疑似チタン石タイプの酸化物の相からなる中心的な相が観察されるが、該疑似チタン石タイプは実質的に配合物（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）_ｘ（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）_ｙ（ＭｇＴｉＺｒＯ_５）_ｚ（０．１≦ｘ＜１及び０＜ｙ≦０．９かつｚ＝１−ｘ−ｙである）に相当するような割合でチタン、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムを含む。ケイ酸塩の相及び基本的に酸化チタン及びジルコニアからなる別の相もまた観察される。

さらに、存在する結晶性相の安定性は、Ｘ線回折により、実施例２の試料に初期に存在する結晶性相を８００℃において１００時間の熱処理後の同じ試料に存在するものと比較することからなる試験により確認された。

今明らかに見られるように、本発明は、融解された金属と接触することを意図された焼結製品において効率的に使用されるのに適切である粒子を与える。

もちろん、本発明は、例示的な目的のために与えられた実施例の実施態様に限られない。

本発明に従うと、この目的は１００％の合計に対して、
１０％超、好ましくは１５％超かつ５０％未満、好ましくは３５％未満のＡｌ_２Ｏ_３；
１０％超、好ましくは１５％超かつ５０％未満、又は４５％未満、又は４０％未満、又は３５％未満の酸化チタンＴｉＯ_２；
２１％超、好ましくは２５％超、かつ５０％未満、好ましくは４５％未満のジルコニア（ＺｒＯ_２＋痕跡量のＨｆＯ_２）；
１％超、好ましくは１．５％超、好ましくは２％超、好ましくは２．５％超かつ１０％未満、９％未満、好ましくは８％未満の、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びこれらの混合物からなる群から選択された化合物；
２０％未満のシリカＳｉＯ_２；
１０％未満、好ましくは５％未満、４％未満、又は３％未満の、元素Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ及びＢａの酸化物並びにそれらの混合物からなる群から選択された化合物；
２％未満の他の種類の酸化物
を含む融解された粒子により達成される。上記百分率は酸化物に基づく重量百分率である。

Claims

１００％の合計に対して以下の化学組成：
１０％超かつ５０％未満のＡｌ_２Ｏ_３；
１０％超かつ５０％未満の酸化チタンＴｉＯ_２；
２１％超かつ５０％未満のジルコニア；
１％超かつ１０％未満の、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びこれらの混合物からなる群から選択された化合物；
２０％未満のシリカＳｉＯ_２；
１０％未満の、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された化合物；
２％未満の他の種類の酸化物；
を有する溶融された粒子、ただし上記百分率は酸化物に基づく重量百分率である。
酸化物に基づく重量百分率として
１５％超のＡｌ_２Ｏ_３；及び／又は
１５％超の酸化チタンＴｉＯ_２；及び／又は
２５％超のジルコニア；
１．５％超の、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びこれらの混合物からなる群から選択された化合物；及び／又は
５％未満の、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された化合物；
を含む請求項１に記載の溶融された粒子。
酸化物に基づく重量百分率として
３５％未満のＡｌ_２Ｏ_３；及び／又は
４５％未満の酸化チタンＴｉＯ_２；及び／又は
４５％未満のジルコニア；及び／又は
９％未満の、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びこれらの混合物からなる群から選択された化合物；及び／又は
４％未満の、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された化合物；
を含む請求項１又は２に記載の溶融された粒子。
酸化物に基づく重量百分率として
４０％未満の酸化チタンＴｉＯ_２；及び／又は
３％未満の、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びそれらの混合物である化合物からなる群から選択された成分；
を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融された粒子。
ＭｇＯの重量含有量が、酸化物に基づく重量百分率として１.５％超かつ８%未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融された粒子。
ＣａＯの重量含有量が、酸化物に基づく重量百分率として１.５％超かつ８%未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融された粒子。
Ｙ_２Ｏ_３の重量含有量が、酸化物に基づく重量百分率として１.５％超かつ８%未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融された粒子。
（Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３）の含有量が、酸化物に基づく重量百分率として１％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶融された粒子。
該アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物のそれぞれの含有量が、酸化物に基づく重量百分率として４％未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶融された粒子。
該アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物のそれぞれの含有量が、酸化物に基づく重量百分率として１％未満である、請求項９に記載の溶融された粒子。
シリカの含有量が、酸化物に基づく重量百分率として０．１％超である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の溶融された粒子。
シリカの含有量が、酸化物に基づく重量百分率として１％超である、請求項１１に記載の溶融された粒子。
シリカの含有量が、酸化物に基づく重量百分率として１５％未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の溶融された粒子。
シリカの含有量が、酸化物に基づく重量百分率として２％超かつ１０％未満である、請求項１３に記載の溶融された粒子。
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粒子の少なくとも１の粉末を含む複数の粉末の混合物を焼結することにより得られた焼結製品。