KR20170115488A

KR20170115488A - 내화성 생성물의 제조를 위한 배치, 내화성 생성물의 제조 공정, 내화성 생성물, 뿐만 아니라 내화성 생성물의 용도

Info

Publication number: KR20170115488A
Application number: KR1020177019039A
Authority: KR
Inventors: 보로 쥬리식; 노르베르트 프라이베르거; 유르겐 뮐호이써; 크리스토프 바우어
Original assignee: 리프랙토리 인터렉추얼 프라퍼티 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2017-10-17
Also published as: CN107108370A; ES2618499T3; CA2971804A1; EP3053897B1; PL3053897T3; BR112017014235B1; AR103276A1; EP3053897A1; WO2016128082A1; US20190210925A1; RU2017121612A3; RU2017121612A; MX2017008776A; CN107108370B; US20180282224A1; US11198647B2; BR112017014235A2; TW201628994A

Abstract

본 발명은 내화성 생성물의 제조를 위한 배치, 내화성 생성물의 제조 공정, 내화성 생성물, 뿐만 아니라 내화성 생성물의 용도에 관한 것이다.

Description

내화성 생성물의 제조를 위한 배치, 내화성 생성물의 제조 공정, 내화성 생성물, 뿐만 아니라 내화성 생성물의 용도 {BATCH COMPOSITION FOR PRODUCING A REFRACTORY PRODUCT, METHOD FOR PRODUCING A REFRACTORY PRODUCT, REFRACTORY PRODUCT, AND USE OF A REFRACTORY PRODUCT}

본 발명의 문맥에서 사용된 용어 “내화성 생성물”은 특히 600 ℃ 초과의 작동 온도를 가지는 내화성 세라믹 제품, 바람직하게 DIN 51060에 따르는 내화성 물질, 즉, > SK17의 내화도(pyrometric cone equivalent)를 가지는 물질을 의미한다 내화도는 특히 DIN EN 993-12에 따라 측정될 수 있다.

공지된 바와 같이, 용어 “배치(batch)”는 열처리에 의해, 즉, 특히 세라믹 소성 또는 용융에 의해 제조될 수 있는 하나 이상의 성분으로부터 형성된 조성물을 지칭한다.

내화성 생성물 제조를 위한 종래의 내화성 물질은 특히 금속 산화물 Al₂O₃, MgO, SiO₂, CaO, Cr₂O₃ 및 ZrO₂ 를 기초로 한다. 종래의 내화성 세라믹 물질을 제조하기 위해, 특히 이러한 산화물로 구성된 물질을 포함하는 성분 또는 원료로부터 형성되는 배치가 제조된다. 원칙적으로, 이러한 산화물을 기반으로 우수한 내화성 성질을 가지는 내화성 세라믹 물질을 제조하는 것이 가능하다.

최근의 개발은, 종래의 내화성 생성물이 이의 내화성 성질로 인해 사용될 수 없는 분야로 응용 범위를 확장시키는 경향이 있다. 이에 관련하여, 종래의 금속 산화물 기반의 내화성 생성물은 특히 손상 허용 및 내부식성에 대해 제한을 겪고 있다. 그러나 이러한 응용 범위는 내화성 물질이 비-산화물 기반의 원료 이외에 상기 언급된 금속 산화물 기반의 원료를 또한 포함하는 경우 확장할 수 있다. 이러한 유형의 비-산화물 원료의 특정 유형은 금속 카바이드, 금속 나이트라이드, 금속 보라이드, 금속 옥시카바이드, 금속 옥시나이트라이드 및 금속 옥시카보나이트라이드의 형태인 비-산화물 원료일 수 있다. 한편으로 산화물-기반의 원료 및 다른 한편으로 비-산화물 원료의 조합을 통해, 내화성 물질은 종래의 금속 산화물 기반의 내화성 세라믹 물질의 응용 분야를 넘어서도록 사용될 수 있는 성질을 가지며 제조될 수 있다.

특히, 작동 온도, 산화물 및 비-산화물 기반의 원료의 조합을 기반으로 하는 내화성 세라믹 물질의 손상 허용 및 내부식성은 실질적으로 개선될 수 있다.

비-산화물-기반의 원료는 대개 합성 원료이다. 대체로, 이러한 유형의 비-산화물 원료는 알루미나 및 탄소를 기반으로 한다. 알루미나 및 탄소를 기반으로 하는 이러한 유형의 비-산화물 원료를 제조하기 위해, 알루미나 및 탄소 기반의 원료는 보통 전기 아크로에서 용융된다. 냉각된 용융물은 이후 조각으로 분해되고 내화성 생산물의 제조를 위한 배치에 원료로서 사용된다.

원칙적으로, 전기 용융 공정에 의한 비-산화물 원료의 제조는 자체적으로 입증되었다. 그러나, 배치의 탄소 함량을 너무 높게 설정하면 제조 중에 두 가지 특별한 문제가 발생할 수 있다. 먼저, 원료의 제조 동안, 많은 비율의 원치 않는 알루미늄 카바이드 상 Al₄C₃가 나타날 수 있다. 그러나, 이러한 상은 수화에 매우 민감하여, 이러한 상을 실질적인 비율로 포함하는 내화성 생성물 또한 수화에 민감하다. 두 번째로, 일산화탄소 (CO)가 용융 공정 동안 형성될 수 있다; 이러한 기체의 독성은 특히 전기 아크로 주변 영역의 인원에게 위험할 수 있다.

본 발명의 목적은 매우 낮은 비율의 수화-민감성 상(hydration-sensitive phases), 특히 낮은 비율의 알루미나-탄소 기반의, 특히 Al₄C₃의 수화-민감성 상을 특징으로 하는 내화성 생성물, 특히 소위 비-산화물 내화성 생성물이 제조될 수 있는 배치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이의 용융물이 매우 낮은 비율의 일산화탄소를 생성하는 내화성 생성물, 특히 비-산화물 내화성 생성물의 제조를 위한 배치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 매우 낮은 비율의 수화-민감성 상, 특히 알루미나-탄소 기반 수화-민감성 상을 가지는 내화성 생성물, 특히 비-산화물 내화성 생성물이 제조될 수 있는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 제조 동안 극히 낮은 비율의 일산화탄소가 생성되는 내화성 생성물, 특히 비-산화물 내화성 생성물의 제조 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 매우 낮은 비율의 수화-민감성 상, 특히 알루미나-탄소 기반 수화-민감성 상을 포함하는 내화성 생성물, 특히 비-산화물 내화성 생성물을 제공하는 것이다.

도 1에서, 이미지의 우측 하단의 백색 막대는 200 μm 길이에 해당한다. 참조 숫자 1의 상은 Al₂O₃에 해당한다. 참조 숫자 2는 특히 SiC, Al₄O₄C, SiAlON, SiCAlON 및 Al 옥시나이트라이드 형태의 비-산화물 상을 나타낸다. 비-산화물 상의 등방성 분포가 명백하게 파악될 수 있다. 마지막으로, 참조 숫자 3은 생성물의 미세 구조 내 기공을 나타낸다.
도 2의 이미지에서, 이미지의 가운데 하단의 백색 막대는 5 μm 길이에 해당한다. 참조 숫자 1은 코런덤 형태인 주된 상을 나타낸다. 참조 숫자 4, 5 및 6으로 표시된 상은 각각 비-산화물 상이다. 이에 관련하여, 참조 숫자 4는 SiXAlON 형태의 상을 나타내고, 참조 숫자 5는 SiC 형태의 상을 나타내며, 참조 숫자 6은 혼합됨 비-산화물 상을 나타낸다.
도 3의 이미지에서, 이미지의 우측 하단의 백색 막대는 50 μm 길이에 해당한다. 참조 숫자 1은 코런덤 형태인 주된 상을 나타내고, 참조 숫자 4는 다시 한번 SiCAlON 형태인 비-산화물 상을 나타내고, 참조 숫자 7은 금속 실리콘 형태의 상을 나타낸다.

본 발명의 목적은 다음의 성분을 포함하는, 내화성 생성물의 제조를 위한 본 발명의 배치를 제공함으로써 달성된다:

알루미나 기반의 기저 성분;

다음의 실리케이트 성분 중 적어도 하나: 적어도 하나의 알루미늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분 또는 적어도 하나의 지르코늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분;

탄소 성분.

놀랍게도, 본 발명에 따르면, 이러한 유형의 배치를 통해, 비-산화물-기반의 내화성 생성물이 제조될 수 있으며, 이는 극히 낮은 비율의 수화-민감성 상, 특히 Al₄C₃ 형태의 수화-민감성 상을 포함하는 것이 확인되었다.

게다가, 놀랍게도 이러한 유형의 배치를 용융하는 경우, 특히 전기 아크로에서 용융하는 경우, 극히 낮은 비율의 일산화 탄소가 생성되는 것이 확인되었다.

본 발명의 배치의 이러한 유리한 성질에서 필수적인 요소는 특히 적어도 하나의 알루미늄 실리케이트 또는 적어도 하나의 지르코늄 실리케이트 형태의 적어도 하나의 실리케이트 성분이다. 본 발명에 의해 주어진 해결책을 제공하는데 있어 이러한 실리케이트의 유리한 효과에 대한 과학적인 근거는 아직 상세하게 설명되지 않았지만, 실리콘의 존재가 Al₄C₃의 형성을 억제하는 징후가 있다.

본 발명의 배치를 통해, 알루미나-탄소 기반의 내화성 비-산화물 생성물이 생성될 수 있다. 그러므로 배치는 알루미나(Al₂O₃) 기반의 기저 성분을 가진다. 기저 성분은 하나 이상의 알루미나 기반의 성분 또는 원료로 구성될 수 있다. 기저 성분이 알루미나 “기반”인 것으로 언급된다는 것은, 각각의 성분에 대하여 각각 중량으로 최소 50%의 Al₂O₃로 구성되는 하나 이상의 성분 또는 원료를 포함하는 것을 의미한다. 에 관련하여, 기저 성분은 특히 다음의 성분 중 하나 이상으로 구성될 수 있다: 접합된 코런덤, 소결된 코런덤 또는 소성된 알루미나. 특히 바람직하게, 기저 성분은 소성된 알루미나의 형태이다. 바람직하게, 기저 성분은 배치 내에 중량으로 최소 50%의 비율로 존재할 수 있고, 예를 들어, 중량으로 최소 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94% 또는 95% 비율을 포함한다. 또한, 기저 성분은, 예를 들어, 중량으로 최대 99%, 98%, 97%, 96%, 95%, 94%, 93%, 92%, 91% 또는 90% 비율로 존재할 수 있다.

중량% (% by weight)로서 본 명세서에 주어진 세부 사항은 각각의 경우에 달리 지시되지 않는 한 각각 본 발명의 배치 또는 본 발명의 생성물의 전체 중량에 관한 것이다.

적어도 하나의 실리케이트 성분은 다음의 성분 또는 원료 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 적어도 하나의 알루미늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분 또는 적어도 하나의 지르코늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분. 바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 실리케이트 성분은 적어도 하나의 알루미늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분 및 적어도 하나의 지르코늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분 (광물학적 지르콘, ZrSiO₄)을 포함한다.

본 명세서에 사용시 용어 “알루미늄 실리케이트”는 일반적으로 기저 산화물 Al₂O₃ 및 SiO₂ 기반의 실리케이트를 나타낸다. 이에 관련하여, 용어 “알루미늄 실리케이트”는 알루미노실리케이트 및 또한 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 알루미늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분은 특히 다음의 알루미늄 실리케이트 기반의 성분 또는 원료 중 하나 이상의 형태일 수 있다: 카올린(kaolin), 메타카올린(metakaolin), 내화성 점토(fireclay), 파이로필라이트(pyrophyllite), 소성된 보크사이트(bauxite) 또는 멀라이트(mullite). 카올린은 주성분으로서 카올리나이트 (Al₄[(OH)₈|Si₄O₁₀])를 가지는 천연 원료이다. 파이로필라이트 (Al₂[(OH)₂|Si₄O₁₀])는 천연 원료로서 그 자체로 사용될 수 있는 풍부한 실리케이트이다. 보크사이트는 알루미늄 광석이며, 특히 다양한 알루미늄 광물 (특히 깁사이트 (gibbsite,γ-Al(OH)₃), 보헤마이트 (boehmite, γ-AlO(OH)), 다이아스포어 (diaspore,α-AlO(OH)), 철 화합물 (헤마타이트, (haematite, Fe₂O₃) 및 괴타이트 (goethite, FeO(OH)), 카올리나이트 및 티타늄 옥사이드 (아나타제 (anatase, TiO₂))을 포함한다. 멀라이트 (3 Al₂O₃ㆍ2 SiO₂; 2 Al₂O₃ㆍSiO₂)는 본 발명의 배치 내에서 알루미늄 실리케이트로서 작용할 수 있으며, 특히 다음의 성분 중 적어도 하나의 형태인 합성 멀라이트로서 작용할 수 있다: 접합된 멀라이트 또는 소결된 멀라이트.

알루미늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분은, 예를 들어, 배치 내에 중량으로 최소 0.5%의 비율, 중량으로 최대 25%의 비율로 존재할 수 있고, 예를 들어, 중량으로 최소 1%, 2%, 3% 또는 4%의 비율 및 또한, 예를 들어, 중량으로 최대 20%, 15%, 12%, 10%, 9%, 8%, 7% 또는 6%의 비율을 포함한다.

바람직하게, 알루미늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분은 원료 내화성 점토 또는 카올린의 형태이거나, 원료 내화성 점토 및 카올린의 형태 중 적어도 하나이다.

지르코늄 실리케이트 (즉, ZrSiO₄; 광물 명칭 “지르콘(zircon)”)는 특히 천연 원료로서 존재할 수 있다.

지르코늄 실리케이트는, 예를 들어, 배치 내에 중량으로 최소 1%의 비율 및 또한, 예를 들어, 중량으로 최대 35% 비율로 존재할 수 있고, 예를 들어, 중량으로 최소 2%, 3%, 4%, 5%, 6% 또는 7%의 비율 및 또한, 예를 들어, 중량으로 최대 30%, 25%, 20%, 15%, 12%, 11%, 10% 또는 9%의 비율을 포함한다.

전체적으로, 실리케이트 성분은, 예를 들어, 배치 내에 중량으로 최소 0.5%의 비율 및, 예를 들어, 중량으로 최대 35%의 비율로 존재할 수 있고, 예를 들어, 중량으로 최소 1%, 2%, 3% 또는 4%의 비율 및 또한, 예를 들어, 중량으로 최대 30%, 25%, 20%, 15%, 12%, 11%, 10% 또는 9%의 비율을 포함한다.

탄소 성분은 하나 이상의 탄소 공급원, 예를 들어 다음의 탄소 공급원 중 적어도 하나를 포함한다: 그래파이트, 카본 블랙 또는 석유 코크스. 바람직하게, 탄소 성분은 그래파이트의 형태로 존재한다.

바람직하게, 탄소 성분은 배치 내에 중량으로 최소 0.5% 비율, 바람직하게 중량으로 최대 8.5%의 비율로 존재하고, 예를 들어, 중량으로 최소 1%, 2%, 3% 또는 4%의 비율 및 또한, 예를 들어, 중량으로 최대 8%, 7%, 6% 또는 5%의 비율을 포함한다.

본 발명에 따르면, 놀랍게도 용융 공정을 통해 본 발명에 따르는 배치로부터 생성된 내화성 생성물 내 Al₄C₃의 비율은, 배치 내의 탄소 비율이 배치로부터 생성된 생성물 내 탄소 비율이 중량으로 2.4% 미만이 되도록 조정되는 경우, 대폭 감소될 수 있는 것이 확인되었다. 본 발명에 따르면, 특히 배치 내의 탄소 비율이 특히 중량으로 8.5% 미만인 경우, 이러한 목표에 도달할 수 있는 것이 확인되었다. 이에 관련하여, 배치 내의 탄소 비율은 특히 중량으로 8.5% 미만일 수 있고, 예를 들어, 중량으로 8%, 7%, 6% 또는 5% 미만을 포함한다. 또한, 예를 들어, 배치 내의 탄소 비율은 중량으로 0.45% 초과로 설정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 기저 성분 (특히 소성된 실리카 형태), 실리케이트 성분 (특히 카올린, 메타카올린, 내화성 점토, 파이로필라이트, 소성된 보크사이트 및/또는 멀라이트 형태,, 뿐만 아니라 지르콘 형태), 뿐만 아니라 탄소 성분 (특히 그래파이트의 형태) 이외에도, 배치는 다른 성분을, 단지 중량으로 2% 미만의 비율로 포함할 수 있고, 예를 들어, 중량으로 1% 미만의 비율을 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 배치의 모든 성분은 가능한 한 미세한 입자 내에 존재한다. 바람직하게, 배치의 모든 성분은 평균 입자 크기가 1 mm 미만이다. 예로서, 배치 성분의 중량으로 최소 90%, 예를 들어, 배치 성분의 중량으로 100%는 입자 크기가 1 mm 미만, 0.8 mm 미만, 0.6 mm 미만 또는 0.5 mm 미만일 수 있다.

비-산화물 세라믹 물질의 제조를 위한 대부분의 배치의 경우에서와 같이, 본 발명의 배치는 또한 특정 성분에 매우 민감하게 반응할 수 있다. 이에 관련하여, 본 발명에 따르면, 배치 내의 특정 물질 또는 산화물의 양이 특정 양을 초과하지 않도록 배치의 성분은 미세-조정될 수 있다. 특히, 배치는 다음의 산화물을 다음의 비율로 포함할 수 있고, 여기서 각각의 비율은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 배치 내에 존재할 수 있다:

Al₂O₃: 중량으로 최소 60%, 65%, 70%, 73%, 76%, 78%, 80%, 82%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88% 또는 89%, 중량으로 최대 98%, 97%, 96%, 95%, 94%, 93% 또는 92%;

SiO₂: 중량으로 최소 0.5% 또는 1% 또는 1.5% 또는 2% 또는 2.5%, 중량으로 최대 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4% 또는 3%;

ZrO₂: 중량으로 최소 0.05% 또는 0.1% 또는 0.5% 또는 1%, 2%, 3% 또는 4%, 중량으로 최대 25%, 22%, 20%, 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6% 또는 5%;

TiO₂: 중량으로 2% 또는 1% 또는 0.5% 미만;

Fe₂O₃: 중량으로 2% 또는 1% 또는 0.5% 미만;

Na₂O+Li₂O+K₂O: 중량으로 2% 또는 1% 또는 0.5% 미만.

본 발명의 배치로부터 내화성 생성물을 제조하기 위해, 특히 용융에 의한 열처리를 거칠 수 있다. 본 발명의 배치로부터 형성된 용융물을 냉각시킨 후, 내화성 생성물이 수득된다.

본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는, 내화성 생성물의 제조 공정에 관한 것이다:

본 발명에 따르는 배치를 제공하는 단계;

배치를 용융시키는 단계;

용융물을 냉각시키는 단계.

특히 열처리에 의한 배치의 용융이 수행되어, 배치가 용융물을 형성한다. 특히, 배치는 전기 아크로에서 용융될 수 있다. 특히, 배치는 2000 ℃ 이상의 온도에서 용융될 수 있다.

바람직하게, 배치는 환원 분위기에서 용융될 수 있다. 용융 절차를 위해 선택되는 파라미터 및/또는 배치 성분에 따라, 이러한 유형의 환원 분위기는 본 발명의 배치의 용융 자체에 의해 확인될 수 있다.

후속하는 용융물의 냉각 및 응고(solidification) 이후, 내화성 생성물이 특히 비-산화물 내화성 생성물의 형태, 예를 들어 또한 응고된 용융물의 형태의 내화성 생성물이 획득된다.

본 발명은 또한 특히 본 발명에 따르는 공정에 의해 제조될 수 있는 생성물, 특히 응고된 용융물 형태의 내화성 생성물에 관한 것이다.

예로서, 본 발명의 배치는 전기 아크로를 사용하는 도가니에서 용융될 수 있고, 이후 냉각 및 응고될 수 있어, 내화성 생성물이 응고된 용융물의 형태로 획득된다.

본 발명에 따르는 생성물은 특징적인 상 및 성질에 의해 특징지어 진다.

이에 따라, 본 발명의 생성물은 특히 매우 높은 밀도, 특히 3.3 g/cm³ 초과의 밀도, 예를 들어, 3.3 내지 3.9 g/cm³ 범위의 밀도를 가질 수 있고, 예를 들어, 최소 3.4 또는 3.5 또는 3.55 또는 3.6 g/cm³의 밀도, 및 또는, 예를 들어, 최대 3.85 또는 3.8 또는 3.75 또는 3.70 g/cm³의 밀도를 포함한다. 특히 바람직하게, 밀도는 대략 3.62 g/cm³이다.

본 발명에 따르는 생성물은 바람직하게 상대적으로 작은 개방 기공률, 예를 들어 부피로 8% 미만의 개방 기공률, 예를 들어, 부피로 2% 내지 8% 범위의 개방 기공률을 가질 수 있고, 예를 들어, 부피로 최대 7%, 6% 또는 5%의 개방 기공률, 및 또한, 예를 들어, 부피로 최소 3% 또는 3.5% 또는 4% 또는 4.5%의 개방 기공률을 포함한다. 특히 바람직하게, 개방 기공률은 대략 부피로 4.85%이다.

본 명세서에 밀도에 대하여 제공되는 세부 사항은 영국 표준 BS 1902-3.16:1990에 따라 측정을 위한 0.52 psia (제곱 인치 당 파운드)의 수은 관입 압력으로 측정된다.

본 명세서에 개방 기공률에 대하여 제공되는 세부 사항은 영국 표준 BS 1902-3.16:1990에 따라 측정을 위한 0.52 psia 및 33000 psia의 수은 관입 압력으로 측정된다 (NB: 영국 표준 BS 1902-3.16:1990에 따라 개방 기공률을 측정하기 위해, 측정은 두 가지 상이한 압력이 요구됨).

또한, 본 발명의 생성물은 낮은 비율의 탄소, 특히 중량으로 2.4% 미만 비율의 탄소를 포함할 수 있고, 예를 들어, 중량으로 2.2% 또는 2.0% 또는 1.8% 또는 1.6% 또는 1.4% 또는 1.2% 또는 1.0% 미만 또는 중량으로 0.9% 미만 비율의 탄소를 포함한다. 또한, 본 발명의 생성물 내 탄소의 비율은 중량으로 최소 0.1% 또는 0.2% 또는 0.3% 또는 0.4% 또는 0.5% 또는 0.6% 또는 0.7% 또는 0.8%일 수 있다.

생성물 내 탄소의 비율에 대해 본 명세서에 제공되는 세부 사항은 DIN EN ISO 21068-2:2008-12에 따라 측정된다.

본 발명의 생성물의 특징적인 특성은 금속 및 금속 합금의 개재물을 포함할 수 있는 것이다. 특히, 알루미늄 원소가 기저 성분 내에 존재하고 실리콘 원소가 배치의 실리케이트 성분 내 존재하기 때문에, 이러한 금속은 금속 알루미늄 및 실리콘의 형태인 금속일 수 있다. 금속 합금은 특히 금속 알루미늄 및 실리콘 중 적어도 하나, 및 가능하게는, 보크사이트의 천연 불순물인, 배치의 성분 내 원소로서 존재하는 하나 이상의 다른 금속, 예를 들어 티타늄 (Ti) 또는 철 (Fe)을 를 포함하는 것일 수 있다. 이에 관련하여, 본 발명의 생성물의 특징적인 개재물은 금속 알루미늄 및 금속 실리콘, 뿐만 아니라, 적절한 경우, 하나 이상의 금속 알루미늄 및 실리콘,, 뿐만 아니라 금속 티타늄 및 철 중 적어도 하나의 기반의 합금, 예를 들어 다음의 합금 중 적어도 하나일 수 있다: AlSi, AlSiFe, AlSiTi 또는 AlSiTiFe.

상기 언급된 금속 알루미늄 또는 실리콘 또는 금속 합금의 개재물은 예를 들어, 본 발명의 생성물 내에 중량으로 최대 2%의 비율로 존재할 수 있다.

금속 알루미늄 및 실리콘, 뿐만 아니라 금속 합금의 이러한 개재물의 특징적인 특성은, 특히 본 발명의 생성물이 응고된 용융물의 형태인 경우, 이들이 본 발명의 생성물에 포함되는 것이다. 특히 본 발명의 생성물이 응고된 용융물의 형태인 경우, 본 발명의 생성물의 밀도는 높으며 다공도는 낮기 때문에, 이러한 금속 및 금속 합금의 개재물은 주변 대기로부터 보호된다. 특히 이러한 경우로 인해, 본 발명의 생성물은 탄소-결합된 내화성 생성물의 제조, 특히 알루미나-탄소 생성물 (특히 Al₂O₃-C 벽돌) 또는 마그네시아-탄소 생성물 (특히 MgO-C 벽돌) 형태의 탄소-결합된 생성물의 제조를 위한 배치를 위한 우수한 원료임을 증명한다. 금속 개재물 및 금속 합금이 주변 대기와 거의 접촉하게 되지 않기 때문에, 고온의 적용 온도에서도 안정적으로 유지되기 때문이다. 오직 내화성 생성물이 마모되거나 갈라지는 경우에만 금속 개재물 및 금속 합금이 표면에 나타나고 산화 방지제로서 작용한다. 또한, 어떠한 균열라도 대기와 접촉하게 될 때 이들이 산화하고 부피가 증가하여 형성된 균열을 막기 때문에, 금속 개재물 및 금속 합금에 의해 폐쇄될 수 있다. 내화성 생성물은 이에 따라 마모 및 손상에 대해 자가-치료 방식으로 작용할 수 있다. 이에 관련하여, 이러한 유형의 탄소-결합된 내화성 생성물의 제조를 위한 배치는 본 발명의 생성물로부터의 원료로부터 별도의 산화 방지제의 추가적인 첨가를 필요로 하지 않는다.

상기 언급된 상 이외에, 본 발명의 생성물은 특히 다음의 상들 중 하나 이상을 또한 포함할 수 있다: 금속 카바이드, 금속 옥시카바이드, 금속 옥시카보나이트라이드, 금속 옥시나이트라이드 또는 금속 나이트라이드. 예로서, 이러한 상은 다음의 상 중 하나 이상일 수 있다: SiC, Al₄O₄C, SiAlON, SiCAlON 또는 Al 옥시나이트라이드.

이에 관련하여, 본 발명에 따르는 생성물은 다음의 상을 다음의 중량 비율로, 각각 개별적으로 또는 조합으로 포함할 수 있다:

코런덤 (Al₂O₃): 중량으로 최소 64%, 68%, 70%, 72%, 74%, 76%, 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 91% 또는 92%, 중량으로 최대 99.5% 또는 99%, 98%, 97%, 96% 또는 95%;

Al₄O₄C, SiC, SiAlON, SiCAlON, Al 옥시나이트라이드 상의 전체 중량: 중량으로 최소 0.5% 또는 1% 또는 1.5% 또는 2% 또는 2.5% 또는 3% 또는 3.5%, 중량으로 최대 36%, 33%, 35%, 30%, 25%, 20%, 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5% 또는 4%;

금속 Al 및 Si, 뿐만 아니라 금속 합금 AlSi, AlSiFe, AlSiTi, AlSiTiFe의 전체 중량: 중량으로 최대 2% 또는 1.5% 또는 1%; 예를 들어, 중량으로 최소 0.1% 또는 0.5%를 포함함.

Al₄C₃: 중량으로 최대 2% 또는 1.5% 또는 1% 또는 0.5%.

상 Al₄O₄C, SiC, SiAlON, SiCAlON, Al 옥시나이트라이드 상의 전체 중량은 Al₄O₄C의 중량 비율에 의해 실질적으로 또는 대부분 측정될 수 있고, 여기서, 예를 들어, Al₄O₄C, SiC, SiAlON, SiCAlON, Al 옥시나이트라이드 상의 전체 중량 중 Al₄O₄C 의 중량 비율은, Al₄O₄C, SiC, SiAlON, SiCAlON, Al 옥시나이트라이드 상의 전체 중량에 대하여, 중량으로 0 내지 100%일 수 있다. 하기 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 잔여의 비-산화물 상의 비율, 특히 생성물 중의 SiC, SiAlON 및 SiCAlON 상은 유리하게는 Al₄O₄C, SiC, SiAlON, SiCAlON, Al 옥시나이트라이드 상의 전체 중량 내, 상 Al₄O₄C, SiC, SiAlON, SiCAlON 및 Al 옥시나이트라이드 상의 전체 중량에 대하여, Al₄O₄C 중량 비율이 또한, 예를 들어, 중량으로 최대 90%, 80%, 70% 또는 60% 및 또한, 예를 들어, 중량으로 최소 10%, 20%, 30% 또는 40%일 수 있도록 존재할 수 있다. 이에 관련하여, 예를 들어, 본 발명의 생성물 중, Al₄O₄C의 전체 중량은 다음과 같을 수 있다: 중량으로 최소 0.25% 또는 0.5% 또는 1% 또는 1.5% 또는 2% 또는 2.5% 또는 3% 또는 3.5%, 중량으로 최대 36%, 33%, 30%, 27%, 25%, 20%, 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5% 또는 4%.

또한, 본 발명의 생성물 중 SiC, SiAlON 및 SiCAlON의 전체 중량은 다음과 같을 수 있다: 중량으로 최소 0.25% 또는 0.5% 또는 1% 또는 1.5% 또는 2% 또는 2.5% 또는 3% 또는 3.5%, 중량으로 최대 30%, 25%, 20%, 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5% 또는 4%.

상기 언급된 상 이외에, 본 발명의 생성물은 다른 상을, 특히 중량으로 최대 2% 또는 1.5% 또는 1% 비율로 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 언급된 비율에 대하여 본 발명의 생성물 중 Al₄O₄C의 비율의 제한은 생성물의 실질적인 이점과 관련되는 것이 확인되었다. 이에 따라, 충분히 높은 온도에서 충분히 높은 비율의 산소로, Al₄O₄C는 Al₂O₃를 형성하도록 반응할 수 있지만, 이는 Al₄O₄C보다 대략 25.9% 적은 부피를 차지하여, 생성물의 다공도 증가를 야기할 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, 다공도 증가는 생성물에 대한 더욱 많은 슬래그의 침투를, 및 이에 따른 생성물의 더욱 열악한 내부식성을 야기할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 생성물 중의 Al₄O₄C의 비율을 상기 주어진 비율로 제한하는 것은, 생성물의 내부식성에 있어서 어떠한 실질적인 열화도 야기하지 않으며, 상기 정의된 본 발명의 목적이 본 발명에 의해 동시에 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 생성물 중 Al₄O₄C의 비율을 제한하는 것은, 특히 생성물의 부피를 통해 섬의 형태로, 생성물 내 존재하는 Al₄O₄C 결정을 본질적으로 균일하게 분포하도록 야기하는 것이 확인되었다. 즉: 본 발명의 생성물은 특히 생성물의 부피를 통해 섬의 형태인 등방성 Al₄O₄C 결정을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 생성물 내 Al₄O₄C 결정은 주로 Al₂O₃의 입자의 입계 영역에 존재한다는 것이 확인되었다. 실험을 통해 본 발명에 대해 주어진 비율을 초과하는 생성물 내 Al₄O₄C 비율로는, Al₄O₄C 결정이 주로 층으로, 즉, 생성물을 통해 특히 이방성으로(anisotropically) 정렬되는 것이 밝혀졌다. 그러나, 이는 Al₄O₄C 결정에 의해 형성된 이러한 유형의 층이 생성물의 외부에 위치하게 될 수 있어 산소와 접촉하게 될 수 있는 단점을 가지며, 이는 내산화성의 관점에서 불리하다. 또한, 이러한 물질의 상이한 열팽창 계수로 인해, 한편으로 Al₄O₄C 결정층 및 다른 한편으로 Al₂O₃ 층 사이에 상당한 열적 응력이 발생할 수 있다; 그러나, Al₄O₄C 결정이 등방성 방식으로 분포되는 경우, 이는 더욱 용이하게 분산된다.

또한, 본 발명의 생성물 중 비-산화물 실리콘-함유 상 SiC, SiAlON 및 SiCAlON의 상기 언급된 비율에 관련되어 상당한 이점이 존재하는 것이 밝혀졌다. 이에 따라, 이러한 상이 산소와 반응하여, 특히, 충분히 높은 온도에서 충분히 높은 비율의 산소로 반응하여, SiO₂를 형성하는 것이 밝혀졌다. 그러나, 생성물 중 특정 비율의 SiO₂ 존재는 또한 저용융점 상의 형성을 야기할 수 있고, 이는 다공도 증가를 야기할 수 있다. 동시에, 생성물의 고온 강도 성질이 열화될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 주어진 비율로 생성물 중 SiC, SiAlON 및 SiCAlON의 비율을 제한하는 것은 생성물의 고온 강도 성질에 있어 어떠한 실질적인 열화를 야기하지 않지만, 생성물의 내부식성이 실질적으로 개선될 수 있다.

본 발명의 생성물 중 Al₂O₃, Al₄O₄C, SiC 및 SiCAlON 상의 결정은 특히 다음의 평균 치수를 가질 수 있고, 여기서 각각의 결정의 중량으로 최소 90%, 예를 들어, 생성물 중 이러한 상의 전체 중량에 대하여 상기 언급된 상의 각각의 결정의 비율에 대해 중량으로 최소 95% 또는 100%는 다음의 범위 내일 수 있다:

Al₂O₃: 500 μm 미만, 예를 들어, 400, 300 미만 또는 200 μm 미만을 포함;

Al₄O₄C: 100 μm 미만, 예를 들어, 80, 60, 40 미만 또는 20 μm 미만을 포함;

SiC: 20 μm 미만, 예를 들어, 15, 10 미만 또는 5 μm 미만을 포함;

SiCAlON: 20 μm 미만, 예를 들어, 15, 10 미만 또는 5 μm 미만을 포함.

각각의 옥사이드 형태로 계산하여, 생성물은 다음의 산화물을 다음의 각각의 중량 비율로 포함할 수 있고, 여기서 각각 개별적으로 또는 조합으로의 산화물은, 생성물 내 다음의 각각의 중량 비율로 존재할 수 있다:

Al₂O₃: 중량으로 최소 64%, 68%, 70%,72%, 74%, 76%, 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 91% 또는 92%, 중량으로 최대 99.5% 또는 99%, 98%, 97%, 96% 또는 95%;

SiO₂: 중량으로 최소 0.5% 또는 1% 또는 1.5% 또는 2% 또는 2.5%, 중량으로 최대 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4% 또는 3%;

ZrO₂: 중량으로 최대 30%, 25%, 22%, 20%, 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6% 또는 5%; 예를 들어, 중량으로 최소 0.05% 또는 0.1% 또는 0.5% 또는 1%, 2%, 3% 또는 4%를 포함,

TiO₂: 중량으로 2% 또는 1% 또는 0.5% 미만;

Fe₂O₃: 중량으로 2% 또는 1% 또는 0.5% 미만;

이미 논의된 바와 같이, 본 발명의 생성물은 내화성 생성물, 특히 탄소-결합된 생성물의 제조를 위한 매우 적절한 원료를 제조한다. 이에 따라, 본 발명은 또한 내화성 생성물, 특히 탄소-결합된 생성물, 특히 내화성 알루미나-탄소 또는 마그네시아-탄소 생성물의 제조를 위한 원료로서, 본 발명에 따르는 내화성 생성물의 용도에 관한 것이다.

이에 따라 본 발명의 내화성 생성물은, 특히 응고된 용융물의 형태로, 본 발명의 생성물이, 특히 입자성 재료로 분쇄되고, 내화성 탄소-결합된 생성물의 제조를 위한 원료로서 사용되는 경우에 사용될 수 있다.

보다 구체적인 본 발명의 세부 사항은 특허 청구범위, 뿐만 아니라 다음의 본 발명의 예시적인 구체예로부터 더욱 명백해질 것이다.

본 발명의 모든 특징은 서로 임의의 방식으로, 개별적으로 또는 조합으로 조합될 수 있다.

예시적인 구체예에서, 본 발명에 따르는 배치의 구체예의 실시예가 더욱 상세하게 설명된다.

먼저, 다음의 성분을 다음의 중량 비율로 가지는 배치를 제공하였다:

소성된 실리카: 중량으로 90%;

그래파이트: 중량으로 5%;

카올린: 중량으로 5%.

예시적인 구체예에서 알루미나 기반의 기저 성분이 되는 소성된 실리카는, 고순도이며, 소성된 실리카의 중량에 대하여 Al₂O₃ 비율이 중량으로 99.4%이었다. 입자 크기에 대한 d₉₀ 값은 95 μm이었다.

예시적인 구체예에서, 탄소 성분은 그래파이트로 구성된다. 탄소 비율은 그래파이트의 중량에 대하여 중량으로 94.61%이었다. 입자 크기에 대한 d₉₀ 값은 500 μm이었다.

마지막으로, 예시적인 구체예에서, 알루미늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분은 카올린이었으며, 여기서 카올린의 중량에 대하여 Al₂O₃ 및 SiO₂의 전체 비율은 중량으로 97.6%이었다. 입자 크기에 대한 d₉₀ 값은 17.6 μm이었다.

배치의 화학적 조성은 다음과 같다:

Al₂O₃: 중량으로 91.66%;

C: 중량으로 4.73%;

SiO₂: 중량으로 2.96%;

알칼리 산화물: 중량으로 0.24%;

TiO₂: 중량으로 0.03%;

Fe₂O₃: 중량으로 0.13%;

기타: 중량으로 0.25%.

배치의 성분은 전기 아크로 내의 도가니에서 2000 ℃ 초과의 온도에서 대략 5 시간 동안 혼합 및 용융된다.

그 다음, 도가니에서 용융물을 냉각시키고 응고시켜 응고된 용융물의 형태로 내화성 생성물을 생성하였다.

생성물은 다음의 상을 다음의 비율로 포함하였다:

코런덤 (Al₂O₃): 중량으로 95%;

Al₄O₄C: 중량으로 2%;

SiC+SiCAlON: 중량으로 1.8%;

다른 상: 중량으로 1.2%.

생성물 내 탄소 비율은 중량으로 0.78%이었다.

생성물의 밀도는 3.62 g/cm³이었다.

생성물의 개방 기공률은 부피로 4.85%이었다.

밀도는 영국 표준 BS 1902-3.16:1990에 따라 측정을 위한 0.52 psia의 수은 관입 압력으로 측정되었다. 개방 기공률은 영국 표준 BS 1902-3.16:1990에 따라 측정을 위한 0.52 psia 및 33000 psia의 수은 관입 압력으로 측정되었다. 생성물 내 탄소의 비율은 DIN EN ISO 21068-2:2008-12에 따라 측정되었다.

이러한 생성물로부터 연마된 부분을 제조하고, 이러한 샘플로부터 상기 샘플의 확대된 전자 현미경 이미지를 도 1 내지 3에 나타난 바와 같이 생성하였다.

Claims

다음의 성분을 포함하는, 내화성 생성물 제조를 위한 배치:
- 중량으로 최소 50 %의, 다음의 성분 중 하나 이상의 형태인 알루미나 기반의 기저 성분: 접합된 코런덤, 소결된 코런덤 또는 소성된 알루미나;
- 중량으로 최소 0,5 %의, 다음의 실리케이트 성분 중 최소 하나: 최소 하나의 알루미늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분 또는 최소 하나의 지르코늄 실리케이트 기반의 실리케이트 성분;
- 탄소 성분.
제1항에 있어서, 다음의 실리케이트 성분 중 적어도 하나를 가지는 배치: 카올린, 메타카올린, 내화성 점토, 파이로필라이트, 소성된 보크사이트, 멀라이트 또는 지르콘.
전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 그래파이트의 형태의 탄소 성분을 가지는 배치.
다음의 단계를 포함하는, 내화성 생성물의 제조 공정:
- 전술한 청구항들 중 적어도 어느 한 항에 따르는 배치를 제공하는 단계;
- 상기 배치를 용융시키는 단계;
- 상기 용융물을 냉각시키는 단계.
제5항의 공정에 의해 제조된 내화성 생성물.
다음의 상을 다음의 비율로 포함하는 내화성 생성물:
- 코런덤: 중량으로 64% 내지 99.5%; 및
- SiC, Al₄O₄C, SiAlON, SiCAlON, Al 옥시나이트라이드의 전체 중량: 중량으로 0.5% 내지 36%.
제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 내 탄소 비율은 중량으로 2.4% 미만인 내화성 생성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 응고된 용융물의 형태인 내화성 생성물.
내화성 생성물의 제조에 원료로서 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 내화성 생성물의 용도.