JP2019503973A - 耐火物を製造するための粒子、その粒子の使用、耐火物、耐火物を製造するプロセス、および該プロセスによって製造された製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐火物を製造するための粒子、該粒子の使用、耐火物、耐火物を製造するプロセス、およびそれにより製造された耐火物に関する。

Description

本発明は、耐火物を製造するための粒子、その粒子の使用、耐火物、耐火物を製造するプロセス、およびそれによって製造された耐火物に関する。

本願明細書における「耐火物」との用語は、特に６００℃を超える温度で使用する耐火セラミック製品を指し、好ましくはＤＩＮ ５１０６０：２０００−６に準拠する耐火材料、すなわちＳＫ１７を超えるコーンドロップ点を有する材料を指す。コーンドロップ点は、特にＤＩＮ ＥＮ ９９３−１２：１９９７−０６によって決定され得る。

耐火物は、酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯおよびＺｒＯ_２の少なくとも１つに基本的に基づくものである。

高い耐食性または耐摩耗性を有する耐火物を提供すべき場合には、これらの耐火物は、ＺｒＯ_２（二酸化ジルコニウム）の比率を基本的に含む。これに関して、ＺｒＯ_２含有耐火物を使用する好ましい分野の例は、例えばスライド式プレート、モノブロックストッパ、浸漬管、または浸漬ノズルの形態でＺｒＯ_２含有耐火物が使用される、鋼の連続鋳造である。一般に、耐火物全体ではなく、特に耐食性または耐摩耗性が必要な領域のみがＺｒＯ_２に基づくものである。より具体的には、これらの領域は、使用の際にスラグの領域または鋼溶融物が比較的高い流量を有する領域に配置される耐火物の領域であり得る。

基本的に、ＺｒＯ_２は、耐火物中の耐食性材料として有用であることがわかっている。しかしながら、ＺｒＯ_２が耐火物中に使用される場合、ＺｒＯ_２が３つの変態で存在するという既知の事実を常に考慮しなければならない。例えば、室温から最大約１１７３℃の温度での純ＺｒＯ_２は単斜低温相であり、この温度を超えると正方または立方高温相に変わる。約２３７０℃の温度を超えると、ＺｒＯ_２は立方相のみとなる。これらの相変態は可逆的であり、単斜晶低温変態への変換はより低温側に移動して約９２０℃から生じる。

ＺｒＯ_２の単斜低温相は、正方および立方高温相より約５体積％大きな体積を有するため、単斜低温相から正方または立方高温相への変態温度を上方向または下方向に超えるときに、ＺｒＯ_２の対応する収縮または膨張がある。純ＺｒＯ_２を含む耐火物において、この体積変化は製品に亀裂を生じさせ得る。

温度が変態温度を下回るときのこのＺｒＯ_２の体積の急上昇を避けるために、室温でさえも高温変態が準安定形に保持されるように、特定の酸化物の添加によって高温変態を安定化させることができることが知られている。知られている対応する安定化酸化物の例は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３または希土類の酸化物を含む。例えば、少なくとも１６ｍｏｌ％のＣａＯ、少なくとも１６ｍｏｌ％のＭｇＯまたは少なくとも８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３をＺｒＯ_２に添加することによって、立方晶変態は、室温まで準安定形に保持され得る。このような完全に安定化されたＺｒＯ_２は、完全安定化ＺｒＯ_２（ＦＳＺ，“完全安定化ジルコニア”）とも称される。室温まで立方晶変態が部分的にのみ準安定形に保持される比率での安定化酸化物の添加によってＺｒＯ_２が安定化された場合、部分的安定化ＺｒＯ_２（ＰＳＺ，“部分的安定化ジルコニア”）とも称される。

完全安定化ＺｒＯ_２は直線的な熱膨張を有し、一方で部分的安定化ＺｒＯ_２は、依然として単斜晶であるＺｒＯ_２の含有比に応じて、変態温度を上方向または下方向に超えたときに体積上昇を有する。したがって、完全または部分的安定化ＺｒＯ_２は、耐火物用の材料として適切である。

しかしながら、純ＺｒＯ_２と比較した完全または部分的安定化ＺｒＯ_２の欠点は、完全または部分的安定化ＺｒＯ_２の耐食性および化学安定性が純ＺｒＯ_２と比較して低いことにある。これは、使用の際に耐火物が接触する物質の安定化添加が製品から浸出する低融点相を形成するためである。このような物質は特に、ＣａＯ、ＭｇＯまたはＹ_２Ｏ_３の形態安定化添加とともに低融点相を形成する鋼溶融物またはスラグの成分であり得る。

安定化添加物によってＺｒＯ_２の優れた耐食性は低下する。
高い耐食性または耐摩耗性を有する耐火物を提供することが必要な場合、これらの製品は、ＺｒＯ_２（二酸化ジルコニウム）の比率を含む。

本発明の目的は、高い耐食性または耐摩耗性を有する耐火物を製造するためにＺｒＯ_２に代わる物質または原材料を提供することにある。より具体的には、この物質は、低温相から高温相へと上方向または下方向に超える場合に、わずかな特異な熱膨張を有する。

本発明のさらなる目的は、高い耐食性または耐摩耗性を有し、従来から知られている完全または部分的安定化ＺｒＯ_２と比較して向上した耐食性を有する耐火物を製造するための物質または原材料を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、このような物質を製造するプロセスを提供することにある。
本発明のさらなる目的は、このような物質を含む耐火物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、このような耐火物を製造するプロセス、およびそれによって製造された耐火物を提供することにある。

第１の目的は、本発明にしたがって、炭窒化ジルコニウムを含む耐火物、特に耐火性セラミック製品を製造するための粒子を提供することによって達成される。
本発明は、炭窒化ジルコニウムが、高い耐食性または耐摩耗性を有する耐火物を製造するための優れた物質または原材料であることの驚くべき発見に基づくものである。

この発見は、炭窒化ジルコニウムが耐火物の製造用とは全く異なる目的で現在まで使用されてきたという背景に対して驚くべきものである。代わりに、炭窒化ジルコニウムは、工具のコーティングまたは塩化ジルコニウム（ＩＶ）を得るために現在まで使用されてきた。

本発明によると、耐火セラミック製品を製造するための炭窒化ジルコニウムは、炭窒化ジルコニウム含有粒子の形態で提供される。

本発明による「粒子」は、単一のまたは個別化可能な粒子、すなわち周囲、特に相界面による連続媒体とは異なる本体を指す。この粒子は、例えば個々が遊離した形態であるかまたは複数の粒子のブレンドであり得る。粒子は、固体媒体、例えば固形体、特に例えばセラミック体に組み込まれ得る。さらに、粒子は、例えば結晶性微細構造を含む微細構造中に特に存在し得る微結晶の形態であり得る。

本発明はさらに、耐火物を製造するため、特に耐火セラミック製品を製造するための原材料としての本発明の粒子の使用を提供する。使用は、本明細書に記載されるように達成され得る。
本発明はさらに、耐火物を製造するため、特に耐火セラミック製品を製造するための炭窒化ジルコニウムの使用を提供する。

本発明はさらに、本発明の粒子を含むかまたは本発明の粒子からなる、耐火物を製造するため、特に耐火セラミック製品を製造するための原材料を提供する。
本発明はさらに、本発明の粒子を含む、耐火物を製造するため、特に耐火セラミック製品を製造するための混合物を提供する。

本発明によると、本発明の粒子は、炭窒化ジルコニウムが粒子中に少量存在する場合に、特に耐火物の耐食性または耐摩耗性を向上させるという効果を表し得ることが見いだされた。この点で、炭窒化ジルコニウムは、粒子の総質量に基づいて少なくとも１質量％の比率で、例えば少なくとも２％、３％、４％、５％、６％、８％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％から９８％の質量比で、本発明の粒子中に存在し得る。しかしながら、本発明の粒子が完全に炭窒化ジルコニウムからなる、すなわち本発明の粒子が粒子の総質量に基づいて１００質量％の比率で炭窒化ジルコニウムを含む場合もあり得る。本発明の粒子は、粒子の総質量に基づいて、９９質量％以下の比率で、すなわち例えば９８％、９７％、９６％、９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％または５０％以下の質量比で炭窒化ジルコニウムを含む場合もあり得る。好ましい実施形態では、本発明の粒子は、各ケースにおいて、粒子の総質量に基づいて、５０質量％以下の比率で、すなわち例えば４８％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％または５％以下の質量比で炭窒化ジルコニウムを含む。この点で、本発明の粒子中の炭窒化ジルコニウムの比率は、例えば１質量％から１００質量％の範囲内であり得る。好ましい実施形態では、本発明の粒子中の炭窒化ジルコニウムの比率は、１質量％から５０質量％の範囲内である。

本発明の粒子は、例えば１から１０００μｍの範囲の平均粒径、すなわち例えば少なくとも１、５、１０、２０、５０または１００μｍの平均粒径、かつ例えば最大１０００、５００または２００μｍの平均粒径を有し得る。本発明の粒子が遊離した粒子である場合には、粒径はＤＩＮ ６６１６５−１：２０１５−１０に従って決定され得る。本発明の粒子が本体に固体形態で組み込まれた粒子の形態、特に微結晶の形態である場合には、粒子の平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｅ １１２：２０１３に準拠した切断法によって決定され得る。

本発明の粒子は、耐火セラミック製品中に存在する場合、製品の耐食性および耐摩耗性を向上させるだけでなく、微細構造弾性もまた向上させ得ることが見いだされた。本発明者らは、この効果の根拠は、炭窒化ジルコニウムが製品中に粒子として本発明にしたがって存在する場合に製品中で可塑剤として作用するためであると推測する。「可塑剤」とは、耐火技術分野において、セラミック焼成およびその後の冷却において微細構造中に微小亀裂をもたらす可塑剤と主成分との間の機械的負荷が存在するように、耐火主成分とは異なる熱膨張率を有する物質を指す。製品に機械的衝撃が加えられた場合、これらの微小亀裂が破壊エネルギーの一部を相殺して製品の脆性破壊のリスクを低減することができる。本発明によると、本発明の粒子は、そのような可塑剤として作用することが見いだされた。本発明の粒子の耐火物の微細構造弾性向上または破壊靭性の向上の効果は、粒子が先に特定した平均粒径にある場合に特に効果的である。

本発明の粒子は耐火物の微細構造中で非常に安定であるため、本発明の粒子を含む耐火物の耐食性は非常に持続的に向上され得ることもまた見いだされた。これはおそらく、本発明の粒子の不活性、特にアモルファス形態の炭窒化ジルコニウムと比較して高い不活性によるものである。

炭窒化ジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ，Ｎ））だけでなく、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）または窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の少なくとも１つが本発明の粒子中に存在し得る。

本発明の粒子は、炭窒化ジルコニウムに加えて、特に二酸化ジルコニウムもまた含み得る。驚くべきことに、本発明において、腐食性および摩耗性の向上に関して炭窒化ジルコニウムおよび二酸化ジルコニウムが耐火物に及ぼす有利な効果は、炭窒化ジルコニウムおよび二酸化ジルコニウムが粒子中で互いに隣接して存在する場合には格別な相乗効果となることが見いだされた。驚くべきことに、二酸化ジルコニウムは、粒子中で炭窒化ジルコニウムに隣接して存在する場合に変態温度を低温相から高温相へと上方向または下方向に超えるときに、わずかに特異な熱膨張または収縮を有することが見いだされた。本発明者らは、二酸化ジルコニウムおよび炭窒化ジルコニウムの膨張特性は、温度変化の事象において互いに打ち消し合うため、二酸化ジルコニウムおよび炭窒化ジルコニウムを含む粒子中で少なくとも部分的に相殺されると推測する。
本発明によると、「二酸化ジルコニウム」とは、ジルコニウム（ＩＶ）酸化物、すなわちＺｒＯ_２を指す。

１つの実施形態では、本発明の粒子は、粒子の総質量に基づいて、少なくとも１質量％の比率で、すなわち例えば、少なくとも２％、３％、４％、５％、６％、８％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％の質量比で二酸化ジルコニウムを含む。好ましい実施形態では、本発明の粒子は粒子の総質量に基づいて、少なくとも５０質量％の比率で、すなわち例えば少なくとも５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％の質量比で二酸化ジルコニウムを含む。本発明によると、炭窒化ジルコニウムが二酸化ジルコニウムの膨張特性に与える上述の有利な効果は、本発明の粒子中で二酸化ジルコニウムに隣接して非常にわずかに炭窒化ジルコニウムが存在するだけで確立され、より具体的には、本発明の粒子中で二酸化ジルコニウムに隣接して少なくとも１質量％の比率で炭窒化ジルコニウムが存在すると、この効果は確立され得ることが見いだされた。この点で、本発明の粒子は、最大９９質量％の比率で、すなわち例えば９８％、９７％、９６％、９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％または５％以下の質量比で二酸化ジルコニウムを含み得る。この点で、本発明の粒子中の二酸化ジルコニウムの比率は、例えば１質量％から９９質量％の範囲内であり得る。好ましい実施形態では、本発明の粒子中の二酸化ジルコニウムの比率は、例えば１質量％から５０質量％の範囲内であり得る。
好ましくは、本発明の粒子中の二酸化ジルコニウムは、立方晶変態であり得る。

本発明によると、二酸化ジルコニウムの変態温度を上方向または下方向に超えるときの本発明の粒子の熱膨張または収縮は、炭窒化ジルコニウムの質量に対する二酸化ジルコニウムの質量比が特定の範囲、特に少なくとも０．０２および最大４９、特に少なくとも０．１または０．５または１．０または１．２または１．４または１．６または１．８または２．０または２．１または２．２または２．３または２．４および最大４５または４０または３５または３０または２５または２０または１５または１２または１０または９または８または７または６または５．５または５または４．５または４または３．５または３．２または３．１または３．０または２．９または２．８または２．７または２．６または２．５である場合に、特に小さいことが見いだされた。

二酸化ジルコニウムおよび炭窒化ジルコニウムの分布は、本発明の粒子の体積にわたって不均質であり得る。特に好ましい実施形態では、炭窒化ジルコニウムは、粒子のエッジ領域に集中している。したがって、この実施形態では、粒子のより外側の領域、特に粒子のエッジ領域における炭窒化ジルコニウムの質量比は、粒子のより内側の領域よりも高い。ここで質量比は、粒子のそれぞれの領域に基づく。

本発明によると、炭窒化ジルコニウムが粒子のエッジ領域に集中していると、粒子中で二酸化ジルコニウムが炭窒化ジルコニウムに隣接して存在する場合に二酸化ジルコニウムの熱膨張または収縮を特に効果的に相殺または抑制することが見いだされた。本発明者らは、粒子のエッジ領域に集中した炭窒化ジルコニウムが粒子の内部に集中した二酸化ジルコニウムをシェルのように取り囲み、粒界を越えて外方向に作用する二酸化ジルコニウムの収縮を効果的に打ち消すことができるため、二酸化ジルコニウムの熱膨張は、本発明のこの実施形態において特に効果的に抑制されると推測する。

本発明によると、二酸化ジルコニウムが粒子中で炭窒化ジルコニウムに隣接して存在すると、安定化酸化物が等しい比率で存在する従来から知られている完全または部分的安定化ＺｒＯ_２と比較して、本発明の粒子中で向上した耐食性を有することが見いだされた。より具体的には、この点で、二酸化ジルコニウムは、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３または希土類の酸化物の形態の安定化酸化物が等しい比率で存在する従来から知られている完全または部分的安定化ＺｒＯ_２と比較して向上した耐食性を有することが見いだされた。

これは、本発明によって炭窒化ジルコニウムが二酸化ジルコニウムの腐食を打ち消すことが見いだされたためである。二酸化ジルコニウムの腐食からの保護は、炭窒化ジルコニウムが、上述のように粒子のエッジ領域に集中して粒子の内部により高度に集中している二酸化ジルコニウムをシェルのように保護するように取り囲む場合に特に効果的である。

本発明の粒子は、各ケースにおいて、以下の元素を粒子の総質量に基づいて以下の質量比で含み得、各元素は個別にまたはこれらの質量比で組み合わされて存在し得る。
ジルコニウム：５質量％から９７質量％、すなわち質量比で例えば少なくとも５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、５２％、５４％、５６％、５８％、６０％、６２％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％または６９％、質量比で例えば最大９７％、９６％、９４％、９２％、９０％、８８％、８６％、８４％、８２％、８０％、７９％、７８％、７７％、７６％、７５％、７４％、７３％、７２％または７１％；
酸素：１質量％から５０質量％、すなわち質量比で例えば少なくとも１％、２％、４％、６％、８％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８または１９％、質量比で例えば最大５０％、４０％、３０％、２９％、２８％、２７％、２６％、２５％、２４％、２３％、２２％または２１％；
窒素：１質量％から３０質量％、すなわち質量比で例えば少なくとも１％、２％、３％、４％、５％、６％または７％、質量比で例えば最大３０％、２０％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％または１０％；
炭素：１質量％から３０質量％、すなわち質量比で例えば少なくとも１％、２％、３％、４％、５％、６％または７％、質量比で例えば最大３０％、２０％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％または１０％；
ハフニウム：０質量％から４質量％、すなわち質量比で例えば少なくとも０．５％または１．０％または１．５％、質量比で例えば最大４．０％または３．５％または３．０％または２．５％または２．０％；
カルシウム：０質量％から８質量％、すなわち質量比で例えば少なくとも０．５％または１．０％、質量比で例えば最大８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％または０．５％；
マグネシウム：０質量％から８質量％、すなわち質量比で例えば少なくとも０．５％または１．０％、質量比で例えば最大８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％または０．５％；
イットリウム：０質量％から８質量％、すなわち質量比で例えば少なくとも０．５％または１．０％、質量比で例えば最大８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％または０．５％；
鉄：０質量％から２質量％、すなわち例えば少なくとも０．１質量％、質量比で例えば最大１．５％または０．８％または０．５％；
アルミニウム：０質量％から２質量％、すなわち例えば少なくとも０．１質量％、質量比で例えば最大１．５％または０．８％または０．５％；
ケイ素：０質量％から２質量％、すなわち例えば少なくとも０．１質量％、質量比で例えば最大１．５％または０．８％または０．５％。

本発明によると、本発明の粒子は、特に上述の比率で上述の元素と隣接する粒子中に存在するさらなる元素に非常に敏感であり得ることが見いだされた。より具体的には、上述の元素に隣接して粒子中にさらなる元素が存在する場合には、粒子の熱膨張が増大し得る。本発明の１つの実施形態では、本発明の粒子は、上述の元素に加えて、ジルコニウム、酸素、窒素、炭素、ハフニウム、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、鉄およびアルミニウムを含み、さらなる元素は総質量で粒子の総質量に基づいて１０質量％未満、特に総質量で９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％未満または１質量％未満である。

本発明の粒子の製造は、まず初めに、特に粒子形態、例えば遊離した粒子の集合であり得る従来から知られている二酸化ジルコニウムから開始され得る。代替的に、二酸化ジルコニウムは、セラミック体に二酸化ジルコニウムの粒子または微結晶の形態で、例えば固体の構成要素として存在し得る。開始材料として提供された従来技術による二酸化ジルコニウムは、部分的または完全安定化二酸化ジルコニウムの形態で提供され得る。本発明の粒子は、そのような二酸化ジルコニウムを還元雰囲気下で炭素および窒素の存在下で焼成することによって得ることができる。
焼成の後、二酸化ジルコニウムは特に室温まで冷却され、本発明の粒子を与える。

焼成の間の還元雰囲気は、１０^−６Ｐａ未満の酸素分圧、すなわち例えば１０^−７または１０^−８Ｐａ未満の酸素分圧を好ましくは有し得る。還元雰囲気は、従来から知られているように、好ましくは閉鎖炉空間において、例えば黒鉛、カーボンブラック、コークス、ピッチまたは木炭の形態である、炭素担体の存在下で開始材料として提供される二酸化ジルコニウムを焼成することによって、生成され得る。このため、部分的または完全安定化二酸化ジルコニウムは、例えば、このような炭素担体のベッド上に配置されるかまたはこのような炭素担体と混合され得る。

上述のように、焼成において還元雰囲気を生成するために炭素担体が提供される場合、炭素担体中の炭素および焼成において還元雰囲気を形成するその機能は、二酸化ジルコニウム中のジルコニウムおよび窒素と共に炭窒化ジルコニウムを形成するために、焼成の間に二酸化ジルコニウムの反応物質として利用可能であるというさらなる機能を同時に充足する。

炭窒化ジルコニウムの形成に必要な窒素を提供するために、窒素担体もまた提供される。この点で、本発明によると、焼成の間に窒素担体、特に固体窒素担体、特に粒状である、例えば少なくとも１つの窒化物、特に例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の窒化物の少なくとも１つの形態で提供され得る。

還元焼成は、二酸化ジルコニウムが少なくとも部分的に立方晶変態へと変換される温度範囲、すなわち好ましくは１１７３℃を超える温度で好ましくは実施される。より具体的には、焼成は、少なくとも１２５０℃の温度、すなわち例えば少なくとも１２８０℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃または１５００℃で実施される。さらに、焼成は、最大１８００℃の温度、すなわち例えば最大１７５０℃、１７００℃、１６５０℃、１６００℃または１５８０℃の温度で実施される。より好ましくは、焼成は、１２８０℃から１５８０℃の範囲の温度で実施される。約１２時間の焼成時間にわたって、またそれを超えると、二酸化ジルコニウムは、炭素および窒素と次第に反応して炭窒化ジルコニウムを与える。この点で、焼成は、好ましくは、１２時間を超える時間実施される。焼成時間とともに炭窒化ジルコニウムの比率が高まるため、焼成は、少なくとも１６、２０、２４または４８時間の間実施され得る。二酸化ジルコニウムが完全にまたは実質的に反応して炭窒化ジルコニウムを与えたために、炭窒化ジルコニウムの形成は２４時間を超える焼成時間にわたって、またそれを超えると減少し得るため、焼成時間は最大４８、３６または２４時間であり得る。

本発明の粒子の製造のために提供される開始材料が従来技術による完全または部分的安定化二酸化ジルコニウムであり、本発明の粒子が二酸化ジルコニウムおよび炭窒化ジルコニウムを同時に含む場合には、焼成の間に安定化添加のための１つまたは複数の反応物質が提供され得る。これらの反応物質は、焼成の間に気体形態であるように提供され得る。特に気体形態である対応する反応物質は、二酸化ジルコニウムの還元焼成の間に二酸化ジルコニウムの安定化添加剤とともに化合物を形成し、二酸化ジルコニウムから安定化添加剤を少なくとも部分的に、好ましくは顕著に除去する。結果として、二酸化ジルコニウムが冷却された後、二酸化ジルコニウム中の安定化添加剤の比率は、焼成前と比較して低減され、これらの除去された安定化添加剤は二酸化ジルコニウムの耐食性にさらなる悪影響を及ぼさない。同時に、安定化添加剤の少なくとも部分的な除去にもかかわらず、二酸化ジルコニウムの立方高温変態は、室温でさえも準安定形に保持される。このプロセスの特徴によって得られるものは、炭窒化ジルコニウムおよび二酸化ジルコニウムを含み、少量の安定化添加剤にもかかわらず、二酸化ジルコニウムが室温で立方晶変態において準安定鉱物相を形成する、本発明の粒子である。

二酸化ジルコニウムの還元焼成の間に安定化添加剤と反応する気体反応物質は、基本的に、焼成の間に炉内雰囲気において気体形態で存在し、少なくとも１つの安定化添加剤、好ましくは全ての安定化添加剤、すなわち特に以下の物質ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３または希土類の酸化物、の少なくとも１つの形態の安定化添加剤との反応に従事する物質または物質の混合物であり得る。

特に好ましい実施形態では、気体反応物質は、ケイ素含有および／またはアルミニウム含有ガスの形態で存在する。二酸化ジルコニウムの還元焼成の間にこのようなケイ素含有および／またはアルミニウム含有ガスを提供するために、金属ケイ素および／またはアルミニウムが提供され得、還元焼成の間にケイ素含有および／またはアルミニウム含有ガスを形成する。ケイ素含有ガス中のケイ素および／またはアルミニウム含有ガス中のアルミニウムは、焼成の間に、これらの安定化添加剤が二酸化ジルコニウムから少なくとも部分的に除去されるように、特に酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化イットリウムの形態の安定化添加剤と反応する。

代替的または累積的に、気体反応物質は、焼成の間に炭素担体から形成され得る、例えば一酸化炭素の形態であってよい。この点で、気体反応物質は、例えば、一酸化ケイ素、アルミニウムまたは炭素の少なくとも１つの形態であり得る。

焼成の間に気体反応物質が存在すると、還元焼成は、二酸化ジルコニウムがその立方晶変態へと完全に変換されるように、２３７０℃を超える温度で実施され得る。その場合には、冷却後の二酸化ジルコニウムは、大部分または完全に、室温で（準）安定状態の立方晶変態であり得る。しかしながら、各ケースにおいて、焼成は、二酸化ジルコニウムの融点未満、すなわち２６９０℃未満の温度で実施される。

本発明の粒子の製造のための開始材料として提供される二酸化ジルコニウムには、先に詳細に記載したさらなる成分とともに還元焼成が施され得る。好ましくは、焼成前に、開始材料として提供される二酸化ジルコニウムは、さらなる成分と混合され、混合物として焼成される。このような混合物では、開始材料として提供される二酸化ジルコニウムは、例えば、混合物の総質量に基づいて２０質量％から９９質量％の範囲、すなわち質量比で例えば少なくとも２０％、２５％、３０％、３５％、４０％または４５％、質量比で例えば最大９８％、９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％または５５％で存在し得る。１つまたは複数の炭素担体は、例えば総質量比で、混合物の総質量に基づいて１質量％から８０質量％の範囲、すなわち質量比で例えば少なくとも１％、５％、１０％、１５％または２０％、質量比で例えば最大８０％、７０％、６０％、５０％、４５％、４０％、３５％または３０％で混合物中に存在し得る。混合物中に安定化添加剤の反応物質はとしてケイ素および／またはアルミニウムが存在する場合に、これらは、例えば、総質量比で、混合物の総質量に基づいて、１質量％から４０質量％の範囲、すなわち質量比で例えば少なくとも１％、５％、１０％、１５％または２０％、例えば質量比で最大４０％、３５％または３０％で存在し得る。窒素担体、例えば少なくとも１つの窒化物、特に例えば窒化アルミニウムおよび／または窒化ケイ素が提供される場合には、例えば混合物の総質量に基づいて１質量％から２０質量％の範囲、すなわち質量比で例えば少なくとも１％、２％、５％または８％、例えば質量比で最大２０％、１５％または１０％で混合物中に存在し得る。

混合物は、焼成において揮発するバインダ、特に有機グリーンバインダによって結合され得る。例えば、デキストリンの形態のグリーンバインダを使用することができる。

本発明はまた、二酸化ジルコニウム系の本発明の粒子を製造するプロセスであって、
‐二酸化ジルコニウムを提供する段階と、
‐少なくとも１つの以下の物質：炭素および窒素、の存在下で還元雰囲気において二酸化ジルコニウムを焼成する段階と、
‐二酸化ジルコニウムを冷却する段階と、
を含むプロセスを提供する。
別の方法では、プロセスは、本明細書中に記載のステップを含み得る。

本発明はさらに、少なくとも１つの本発明の粒子を含む耐火物を提供する。本発明はさらに、本発明の粒子を含む耐火物を提供する。
本発明の耐火物は、成形部品、特に摩耗部、より好ましくは連続鋼鋳造における摩耗部、例えばモノブロックストッパ、ノズル、浸漬管、または浸漬ノズルであり得る。

この種の製品または摩耗部において、本発明の粒子は、例えばモノブロックストッパのスラグ領域において、スラグと製品が接触する領域、または例えばレードル分配管の浸漬領域、スライドプレートの通路、ストッパノーズにおいて高流量の鋼溶融物と製品が接触する領域、および浸漬ノズルの取り入れ口および浸漬領域に特に存在し得る。この点で、本発明の製品は、例えばレードル分配管、スライドプレート、モノブロックストッパ、ノズル、または浸漬ノズルであり得る。例えば、本発明の粒子は、ストッパのスラグバンドの領域に使用され得る。

本発明の製品は、等方圧加圧によって形成された製品であり得る。
本発明の製品において、本発明の粒子は、例えば炭素マトリクス中に存在し得る。炭素マトリクスは、黒鉛の形態であり得る。

しかしながら、基本的に、本発明の製品は、耐火セラミック製品、すなわち例えば互いに焼結された粒子の形態の焼結耐火物を含む、耐火物であり得る。この点で、本発明の粒子は、例えば焼結粒子の形態で、本発明の製品中に存在し得る。

本発明はさらに、耐火物を製造するプロセスであって、
‐本発明の粒子を提供する段階と、
‐粒子をさらなる耐火原材料と結合させる段階と、
‐粒子およびさらなる耐火原材料を成形体へとプレスする段階と、
‐成形体を焼成して耐火物を与える段階と、
を含むプロセスを提供する。

本発明のプロセスにおいて、本発明の粒子からなるかまたは少なくとも含む耐火原材料が最初に提供される。この原材料は、１つまたは複数のさらなる耐火原材料、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３または炭素の少なくとも１つに基づく耐火原材料と独占的に結合され得る。

原材料は続いて、例えば等方圧加圧によってプレスされて、成形体、すなわちグリーン体と称されるものを与える。
グリーン体は続いて焼成され得、冷却後に耐火物が得られる。
別の方法では、本発明の耐火物は、従来から知られているプロセス段階によって製造され得る。

本発明はさらに、本発明のプロセスによって製造された耐火物を提供する。
本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲、添付の図面およびその説明、ならびに実施例から明らかとなる。
本明細書に記載された本発明の全ての特徴は、必要に応じて互いに組み合わされ得る。

サンプル１の研磨面の反射光顕微鏡画像である。 走査型電子顕微鏡における図１の研磨面の詳細である。 サンプル２の研磨面の反射光顕微鏡画像である。 走査型電子顕微鏡における図３の研磨面の詳細である。

本発明の粒子を製造するための本発明のプロセスおよびそれによって製造された粒子の実施例は、以下で詳細に説明される。

本発明のプロセスを実施するために提供される開始材料は、第１に、０ｍｍから０．７ｍｍまでの範囲の平均粒径を有する粒子材料の形態である約４〜５質量％の酸化カルシウム（約２．８〜３．６質量％のカルシウムの比率に相当）によって部分的に安定化された立方晶の二酸化ジルコニウムであった。

提供されたさらなる開始材料は、炭素担体の総質量に基づいて約９６質量％の炭素含有量を有する、粉末形態のカーボンブラックの形態の炭素担体であった。
提供された別の開始材料は、粒子形態の窒化アルミニウムの形態の窒素担体であった。
さらなる開始材料は、金属ケイ素およびアルミニウム粉末によって形成された。

これらの開始材料は、デキストリンの形態のグリーンバインダと共に混合されて混合物を与えた。各ケースにおいて混合物の総質量に基づく混合物中の開始材料の質量比は、以下の通りであった：二酸化ジルコニウム：４８質量％；カーボンブラック：２４質量％；窒化アルミニウム：６質量％；ケイ素粉末：１１質量％；アルミニウム粉末：１１質量％。デキストリンを含まない混合物に基づくデキストリンの質量比は、２．５質量％であった。

提供された混合物には、２つの異なる方法でさらなる処理が行われた。
第１に、混合物は、約１５５０℃の温度で約１２時間の間、閉鎖炉内空間で焼成された。こうして焼成された混合物を「サンプル１」と称する。
第２に、混合物は、約１３００℃の温度で約２４時間の間、閉鎖炉内空間で焼成された。こうして焼成された混合物を「サンプル２」と称する。

サンプル１および２の焼成の間、カーボンブラックは炉内空間の酸素分圧が約１０^−７Ｐａとなるような還元雰囲気を形成した。さらに、焼成の間に、カーボンブラックの炭素成分および窒化アルミニウムの窒素成分が二酸化ジルコニウムのジルコニウムと反応して炭窒化ジルコニウムを与えた。最後に、焼成の間、粉末状金属ケイ素およびアルミニウムは、部分的安定化二酸化ジルコニウム中の酸化カルシウムと反応するケイ素およびアルミニウムリッチガスを形成した。結果として、サンプル１および２の場合において、焼成の間に安定化二酸化ジルコニウム中のカルシウムの比率は平均０．８質量％未満まで低減した。

サンプル１および２の焼成を実施した後、二酸化ジルコニウムは室温まで冷却されて本発明の粒子が得られた。焼成の間に立方晶の二酸化ジルコニウム中に存在する酸化カルシウムは除去されたにもかかわらず、立方晶の二酸化ジルコニウムは、酸化カルシウムが実質的に除去された後でさえも室温で準安定形を保持した。焼成の間に形成された炭窒化ジルコニウムは、粒子のエッジ領域に主に集中した。

サンプル１および２によって上述の通り製造された粒子の研磨面の２つの画像を図面として添付する。

図１の右下の黒線は、２００μｍの長さに相当する。図１では、約５２０×３８０μｍのサイズを有する参照符号１で特定された本発明の粒子を見ることができる。粒子１は、焼成の間にカーボンブラックから形成された炭素マトリクス２に埋め込まれている。
焼成の間に形成された本発明のさらなる粒子は、参照符号３および４によって特定される。

粒子１の平均元素組成は、例えば以下の通りであり、それぞれの元素の質量比は粒子１の総質量に基づいて記載される。
ジルコニウム：約６５．０％
酸素： 約１８．０％
窒素： 約６．０％
炭素： 約７．０％
カルシウム： 約２．５％
マグネシウム：０％
イットリウム：０％
鉄： ＜０．５％
アルミニウム：＜０．５％

しかしながら、それぞれの元素の質量比は、粒子１の体積にわたって均質に分布していない。代わりに、炭窒化ジルコニウムが粒子１のエッジ領域に集中している。粒子１のエッジ領域におけるこの炭窒化ジルコニウムの集中は、特に元素炭素の集中に反映されており、粒子１の内部よりも粒子１のエッジ領域に著しく高く集中している。

この炭窒化ジルコニウムの集中は、粒子１をエッジで完全に取り囲む薄層５において、図１および２において粒子１のエッジ領域に視覚的に反映されている。

各ケースにおいて粒子１の総質量に基づいて、粒子１における炭窒化ジルコニウムの比率は約５質量％であり、立方晶二酸化ジルコニウムの比率は約９０質量％である。粒子１の残留相成分は、酸化物ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２に基づく溶融相から基本的に形成される。

図３の右下の黒線は、１００μｍの長さに相当する。図３では、約７００×３２５μｍのサイズを有し、参照符号１１で特定される本発明の粒子を見ることができる。粒子１１は、焼成の間にカーボンブラックから形成された炭素マトリクス１２中に埋め込まれている。

粒子１１の平均元素組成は以下の通りであり、それぞれの元素の質量比は粒子１１の総質量に基づいて記載される。
ジルコニウム：約６４．０％
酸素： 約１７．０％
窒素： 約８．０％
炭素： 約９．０％
カルシウム： 約１．０％
マグネシウム：０％
イットリウム：０％
鉄： ＜０．５％
アルミニウム：＜０．５％

しかしながら、それぞれの元素の質量比は、粒子１１の体積にわたって均質に分布していない。代わりに、炭窒化ジルコニウムが粒子１１のエッジ領域に集中している。粒子１１のエッジ領域におけるこの炭窒化ジルコニウムの集中は、特に元素炭素の集中に反映されており、粒子１１の内部よりも粒子１１のエッジ領域に著しく高く集中している。

この炭窒化ジルコニウムの集中は、粒子１１をエッジで完全に取り囲む薄層１５において、図３および４において粒子１１のエッジ領域に視覚的に反映されている。

各ケースにおいて粒子１１の総質量に基づいて、粒子１１における炭窒化ジルコニウムの比率は約２３質量％であり、立方晶二酸化ジルコニウムの比率は約７２質量％である。粒子１１の残留相成分は、酸化物ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２に基づく溶融相から基本的に形成される。

１ 粒子
２ 炭素マトリクス
３ 粒子
４ 粒子
５ 薄層
１１ 粒子
１２ 炭素マトリクス
１５ 薄層

Claims (14)

1. 炭窒化ジルコニウムを含む、耐火物を製造するための粒子。
2. 炭窒化ジルコニウムが前記粒子のエッジ領域に集中している、請求項１に記載の粒子。
3. １質量％から９９質量％の範囲の炭窒化ジルコニウムの比率を有する、請求項１または２に記載の粒子。
4. 二酸化ジルコニウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の粒子。
5. 前記二酸化ジルコニウムが立方晶変態である、請求項４に記載の粒子。
6. 前記二酸化ジルコニウムが、立方晶変態において室温準安定鉱物相の形態である、請求項４に記載の粒子。
7. １質量％から９９質量％の範囲の二酸化ジルコニウムの比率を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の粒子。
8. 以下の元素を以下の質量比で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の粒子：
   ジルコニウム：５〜９７％、
   酸素： １〜５０％、
   窒素： １〜３０％、
   炭素： １〜３０％、
   ハフニウム： ０〜４％、
   カルシウム： ０〜８％、
   マグネシウム：０〜８％、
   イットリウム：０〜８％、
   鉄： ０〜２％、
   アルミニウム：０〜２％、
   ケイ素： ０〜２％。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の粒子を含む耐火物。
10. 連続鋼鋳造における摩耗部の形態である、請求項９に記載の耐火物。
11. スライドプレート、モノブロックストッパ、ノズル、浸漬管または浸漬ノズルの形成である、請求項１０に記載の耐火物。
12. 耐火物を製造するための原材料としての請求項１から８のいずれか一項に記載の粒子の使用。
13. 耐火物を製造するプロセスであって、
    １３．１：請求項１から８のいずれか一項に記載の粒子を提供するステップと、
    １３．２：前記粒子をさらなる耐火原材料と結合するステップと、
    １３．３：前記粒子および前記さらなる耐火原材料を成形体へとプレスするステップと、
    １３．４：前記成形体を焼成して耐火物を提供するステップと、
    を含む、プロセス。
14. 請求項１３に記載のプロセスによって製造された耐火物。

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