JP3177553B2 - 耐消化性に優れた酸化防止剤及びその製造方法 - Google Patents
耐消化性に優れた酸化防止剤及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野及び発明が解決しようとする課題】
この発明は、ＭｇＯ−Ｃ、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃ、ＺｒＯ2 −
Ｃなどの炭素含有耐火物に用いられる耐消化性に優れた
酸化防止剤及びその製造方法に関する。
この発明は、ＭｇＯ−Ｃ、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃ、ＺｒＯ2 −
Ｃなどの炭素含有耐火物に用いられる耐消化性に優れた
酸化防止剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＭｇＯ−Ｃ、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃ、ＺｒＯ2
−Ｃなどの炭素含有耐火物は耐食性及び耐熱衝撃性に優
れ、近年、製鋼用炉材として広く利用されるようになり
つつある。しかしながら、これらの炭素含有耐火物は酸
化されやすいという大きな欠点を有している。この欠点
を解消するため、従来、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、ＡｌＳｉ、
ＡｌＭｇ、ＳｉＣ、Ｂ4 Ｃなどの金属や非酸化物セラミ
ックスを炭素含有耐火物に添加することが試みられてい
る（特開昭５４−１６３９１３号、特開昭５５−１４４
４６７号、特開昭５７−２７９７０号、特開昭５８−１
９０８６８号、特開昭５８−１２５６５９号）。この中
でＡｌ及びＡｌ合金が最も効果を挙げている（特開昭５
４−１６３９１３号、特開昭５７−０２７９７０号）。
−Ｃなどの炭素含有耐火物は耐食性及び耐熱衝撃性に優
れ、近年、製鋼用炉材として広く利用されるようになり
つつある。しかしながら、これらの炭素含有耐火物は酸
化されやすいという大きな欠点を有している。この欠点
を解消するため、従来、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、ＡｌＳｉ、
ＡｌＭｇ、ＳｉＣ、Ｂ4 Ｃなどの金属や非酸化物セラミ
ックスを炭素含有耐火物に添加することが試みられてい
る（特開昭５４−１６３９１３号、特開昭５５−１４４
４６７号、特開昭５７−２７９７０号、特開昭５８−１
９０８６８号、特開昭５８−１２５６５９号）。この中
でＡｌ及びＡｌ合金が最も効果を挙げている（特開昭５
４−１６３９１３号、特開昭５７−０２７９７０号）。
【０００３】しかしながら、Ａｌ又はＡｌ合金を添加す
る場合には、以下のような２つの新たな問題が生じる。
第１に、Ａｌの添加により耐火物に気孔が生じることで
ある。すなわち、使用時においてＡｌ粒は加熱により隣
接する炭素と反応し、粒表面に約２０μｍの厚さのＡｌ
4 Ｃ3 反応層を生成する。Ａｌ4 Ｃ3 は融点が２５００
Ｋ（２２２７℃）と高く、通常の耐火物使用温度では固
相であり、結果として粒内部にＡｌ融液がとり残される
こととなる。このＡｌ融液は、Ａｌ4 Ｃ3 層を破って内
部からＡｌ蒸気として蒸発し、その結果として気孔が形
成される。このように形成された気孔は、耐酸化性及び
耐侵食性に好ましからざる影響を与える。ただし、Ａｌ
粒の粒径が約４０μｍ以下の場合は粒のほとんど全てが
Ａｌ4 Ｃ3 となるため、気孔が形成されることはない。
しかし、原料としてそのようなＡｌ微粒を用いることは
耐火物製造時に危険性を伴うため微粒を用いることは工
業的には困難である。
る場合には、以下のような２つの新たな問題が生じる。
第１に、Ａｌの添加により耐火物に気孔が生じることで
ある。すなわち、使用時においてＡｌ粒は加熱により隣
接する炭素と反応し、粒表面に約２０μｍの厚さのＡｌ
4 Ｃ3 反応層を生成する。Ａｌ4 Ｃ3 は融点が２５００
Ｋ（２２２７℃）と高く、通常の耐火物使用温度では固
相であり、結果として粒内部にＡｌ融液がとり残される
こととなる。このＡｌ融液は、Ａｌ4 Ｃ3 層を破って内
部からＡｌ蒸気として蒸発し、その結果として気孔が形
成される。このように形成された気孔は、耐酸化性及び
耐侵食性に好ましからざる影響を与える。ただし、Ａｌ
粒の粒径が約４０μｍ以下の場合は粒のほとんど全てが
Ａｌ4 Ｃ3 となるため、気孔が形成されることはない。
しかし、原料としてそのようなＡｌ微粒を用いることは
耐火物製造時に危険性を伴うため微粒を用いることは工
業的には困難である。
【０００４】第２に、Ａｌ4 Ｃ3 の生成が、炉休止とい
う冷却環境下において、耐火物崩壊の原因となることで
ある。すなわち、Ａｌ4 Ｃ3 は消化性（吸湿性）が高い
ため、このＡｌ4 Ｃ3 が生成した時点で炉が冷却される
とＡｌ4 Ｃ3 が吸湿し、再加熱された場合に耐火物の崩
壊をもたらす。
う冷却環境下において、耐火物崩壊の原因となることで
ある。すなわち、Ａｌ4 Ｃ3 は消化性（吸湿性）が高い
ため、このＡｌ4 Ｃ3 が生成した時点で炉が冷却される
とＡｌ4 Ｃ3 が吸湿し、再加熱された場合に耐火物の崩
壊をもたらす。
【０００５】このように、従来の炭素含有耐火物の酸化
防止技術もそれなりの効果をあげているものの未だ十分
なものとはいえない。この発明は係る事情に鑑みてなさ
れたものであって、炭素含有耐火物の酸化を有効に防止
することができ、かつ耐消化性に優れた酸化防止剤及び
その製造方法を提供することを目的とする。
防止技術もそれなりの効果をあげているものの未だ十分
なものとはいえない。この発明は係る事情に鑑みてなさ
れたものであって、炭素含有耐火物の酸化を有効に防止
することができ、かつ耐消化性に優れた酸化防止剤及び
その製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】この発明に係る
耐消化性に優れた酸化防止剤は、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を含ん
でなることを特徴とする。また、この発明に係る耐消化
性に優れた酸化防止剤の製造方法は、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ａ
ｌ4 Ｃ3 、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 から選択されたものを出発
原料としてＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の比率又はＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 が
主成分となる比率に配合し、得られた配合物を焼成する
ことを特徴とする。
耐消化性に優れた酸化防止剤は、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を含ん
でなることを特徴とする。また、この発明に係る耐消化
性に優れた酸化防止剤の製造方法は、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ａ
ｌ4 Ｃ3 、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 から選択されたものを出発
原料としてＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の比率又はＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 が
主成分となる比率に配合し、得られた配合物を焼成する
ことを特徴とする。
【０００７】本願発明者らは、炭素含有耐火物の耐酸化
性を向上させるべく研究を重ねた結果、従来のＡｌ添加
の炭素含有耐火物において、Ａｌと炭素との反応によっ
て生じるＡｌ4 Ｃ3 が炭素含有耐火物の酸化防止機能を
有しており、その高消化性を解決することにより優れた
酸化防止剤となり得ることを見出した。すなわち、耐火
物の使用温度において、Ａｌ4 Ｃ3 はその表面から順
次、次の（１）式に示す反応を生じる。
性を向上させるべく研究を重ねた結果、従来のＡｌ添加
の炭素含有耐火物において、Ａｌと炭素との反応によっ
て生じるＡｌ4 Ｃ3 が炭素含有耐火物の酸化防止機能を
有しており、その高消化性を解決することにより優れた
酸化防止剤となり得ることを見出した。すなわち、耐火
物の使用温度において、Ａｌ4 Ｃ3 はその表面から順
次、次の（１）式に示す反応を生じる。
【０００８】 Ａｌ4 Ｃ3 （ｓ）＋６ＣＯ（ｇ）＝２Ａｌ2 Ｏ3 （ｓ）＋９Ｃ（ｓ） ……（１） この反応によって、Ａｌ4 Ｃ3 はＣＯを炭素に還元し、
耐火物中に含有される炭素の酸化による減少を直接抑制
することとなる。そのうえ、自らの成分である炭素を遊
離させて耐火物中の遊離炭素量を増加させ、結果として
耐火物全体としての炭素減少速度を抑制して酸化防止剤
として機能する。さらに、自らはＡｌ2Ｏ3 となり、こ
れによって耐火物内部を緻密化すると共に表面保護層を
形成して酸素の侵入を抑え、間接的に炭素の酸化を抑制
する効果も有している。
耐火物中に含有される炭素の酸化による減少を直接抑制
することとなる。そのうえ、自らの成分である炭素を遊
離させて耐火物中の遊離炭素量を増加させ、結果として
耐火物全体としての炭素減少速度を抑制して酸化防止剤
として機能する。さらに、自らはＡｌ2Ｏ3 となり、こ
れによって耐火物内部を緻密化すると共に表面保護層を
形成して酸素の侵入を抑え、間接的に炭素の酸化を抑制
する効果も有している。
【０００９】従って、本願発明者らは、このような酸化
防止機能を有するＡｌ4 Ｃ3 を基本とし、その耐消化性
を改善すべくさらに検討を重ねた結果、Ａｌ4 Ｃ3 にＢ
4 Ｃを化合させたＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 （又は２Ａｌ4 Ｃ3 ・
Ｂ4 Ｃ）が耐消化性に優れた酸化防止剤となることを見
出し、本発明を完成するに至った。
防止機能を有するＡｌ4 Ｃ3 を基本とし、その耐消化性
を改善すべくさらに検討を重ねた結果、Ａｌ4 Ｃ3 にＢ
4 Ｃを化合させたＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 （又は２Ａｌ4 Ｃ3 ・
Ｂ4 Ｃ）が耐消化性に優れた酸化防止剤となることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】本願発明においてはＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を耐消
化性に優れた酸化防止剤として用いるが、このＡｌ8 Ｂ
4 Ｃ7 は、Ａｌ4 Ｃ3 の消化性すなわち吸湿性の問題を
解消したのみならず、Ａｌ4 Ｃ3 よりも一層優れた酸化
防止機能を有する。
化性に優れた酸化防止剤として用いるが、このＡｌ8 Ｂ
4 Ｃ7 は、Ａｌ4 Ｃ3 の消化性すなわち吸湿性の問題を
解消したのみならず、Ａｌ4 Ｃ3 よりも一層優れた酸化
防止機能を有する。
【００１１】これは、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の他方の化合物成
分であるＢ4 Ｃもまた、以下の（２）式に従ってＣＯを
Ｃに還元することにより、炭素の減少を抑制する機能を
有し、同時にこの反応により生成されたＢ2 Ｏ3 が表面
にガラス質の保護層を形成し、酸素の侵入を抑制するか
らである。
分であるＢ4 Ｃもまた、以下の（２）式に従ってＣＯを
Ｃに還元することにより、炭素の減少を抑制する機能を
有し、同時にこの反応により生成されたＢ2 Ｏ3 が表面
にガラス質の保護層を形成し、酸素の侵入を抑制するか
らである。
【００１２】 Ｂ4 Ｃ（ｓ）＋６ＣＯ（ｇ）＝２Ｂ2 Ｏ3 （ｌ）＋７Ｃ（ｓ）……（２） しかし、酸化防止剤としてＢ4 Ｃのみを用いる場合に
は、生成したＢ2 Ｏ3 の融点が約４５０℃と低く、蒸発
しやすいので、高温では保護層として安定に維持されな
い。
は、生成したＢ2 Ｏ3 の融点が約４５０℃と低く、蒸発
しやすいので、高温では保護層として安定に維持されな
い。
【００１３】これに対して、Ａｌ4 Ｃ3 とＢ4 Ｃとの化
合物であるＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 は、上述のようにＡｌ4 Ｃ3
の消化性の問題を解消すると共に、Ｂ4 Ｃを単独で用い
た場合に問題となる低融点のガラス質保護層を後述のよ
うに高融点のものとすることができる。そして、酸化防
止剤としてのＡｌ4 Ｃ3 及びＢ4 Ｃの欠点を除去するの
みならず、酸化防止剤としては、これらを上回る優れた
酸化防止特性を得ることができる。
合物であるＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 は、上述のようにＡｌ4 Ｃ3
の消化性の問題を解消すると共に、Ｂ4 Ｃを単独で用い
た場合に問題となる低融点のガラス質保護層を後述のよ
うに高融点のものとすることができる。そして、酸化防
止剤としてのＡｌ4 Ｃ3 及びＢ4 Ｃの欠点を除去するの
みならず、酸化防止剤としては、これらを上回る優れた
酸化防止特性を得ることができる。
【００１４】なお、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 は２Ａｌ4 Ｃ3 ・Ｂ
4 Ｃであるから、この発明の酸化防止剤としてはＡｌ4
Ｃ3 とＢ4 Ｃの比率が２：１のものが適当である。この
時の比率を重量比で示すと、８４：１６となる。これよ
りもＡｌ4 Ｃ3 が多少多くても吸湿性は少なく、また、
Ｂ4 Ｃが多くても保護層が十分高融点に維持されるの
で、いずれも本発明の酸化防止剤として用いることがで
きる。この場合に、Ａｌ4 Ｃ3 とＢ4 Ｃの比率は、重量
比で９２：８〜１０：９０であることが望ましい。この
場合にＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 は全体の１２重量％以上である。
4 Ｃであるから、この発明の酸化防止剤としてはＡｌ4
Ｃ3 とＢ4 Ｃの比率が２：１のものが適当である。この
時の比率を重量比で示すと、８４：１６となる。これよ
りもＡｌ4 Ｃ3 が多少多くても吸湿性は少なく、また、
Ｂ4 Ｃが多くても保護層が十分高融点に維持されるの
で、いずれも本発明の酸化防止剤として用いることがで
きる。この場合に、Ａｌ4 Ｃ3 とＢ4 Ｃの比率は、重量
比で９２：８〜１０：９０であることが望ましい。この
場合にＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 は全体の１２重量％以上である。
【００１５】次に、この発明の酸化防止剤の製造方法に
ついて説明する。まず、出発原料としてＡｌ、Ｂ、Ｃ、
Ａｌ4 Ｃ3 、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 から選択されたものをＡ
ｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の比率又はＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 が主成分となる
比率に配合する。例えばＡｌ、Ｂ、Ｃ、又はＡｌ4 Ｃ
3 、Ｂ4 Ｃを配合する。Ａｌ、Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 を配合して
もよい。
ついて説明する。まず、出発原料としてＡｌ、Ｂ、Ｃ、
Ａｌ4 Ｃ3 、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 から選択されたものをＡ
ｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の比率又はＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 が主成分となる
比率に配合する。例えばＡｌ、Ｂ、Ｃ、又はＡｌ4 Ｃ
3 、Ｂ4 Ｃを配合する。Ａｌ、Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 を配合して
もよい。
【００１６】そして、これら出発原料を焼成してＡｌ8
Ｂ4 Ｃ7 を合成し、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7を主成分とする酸化
防止剤を得る。この場合、短時間に十分にＡｌ8 Ｂ4 Ｃ
7 を生成させる観点からは１７００℃以上で焼成するこ
とが好ましいが、工業的には長時間の熱処理により、１
５００℃以上の温度であればＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の生成が可
能であり、かつ十分な量を得ることができる。また、焼
成はＡｒなどの非酸化性雰囲気で行われる。
Ｂ4 Ｃ7 を合成し、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7を主成分とする酸化
防止剤を得る。この場合、短時間に十分にＡｌ8 Ｂ4 Ｃ
7 を生成させる観点からは１７００℃以上で焼成するこ
とが好ましいが、工業的には長時間の熱処理により、１
５００℃以上の温度であればＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の生成が可
能であり、かつ十分な量を得ることができる。また、焼
成はＡｒなどの非酸化性雰囲気で行われる。
【００１７】
【実施例】以下、この発明の実施例について説明する。 （実施例１）まず出発原料として（１）Ａｌ、Ｂ、Ｃの
組み合わせ、（２）Ａｌ、Ｃ、Ｂ4Ｃの組み合わせ、
（３）Ａｌ4 Ｃ3 、Ｂ4 Ｃの組み合わせを採用して、こ
れらを図１の３元組成図に示すＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の組成に
なるように配合し、これをアセトンで湿式混合し、一軸
加圧成形した。次いでこのようにして成形された成形体
を所定の温度で焼成した。
組み合わせ、（２）Ａｌ、Ｃ、Ｂ4Ｃの組み合わせ、
（３）Ａｌ4 Ｃ3 、Ｂ4 Ｃの組み合わせを採用して、こ
れらを図１の３元組成図に示すＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の組成に
なるように配合し、これをアセトンで湿式混合し、一軸
加圧成形した。次いでこのようにして成形された成形体
を所定の温度で焼成した。
【００１８】図２にＡｌ、Ｂ、Ｃを出発原料として用い
たものの各温度におけるＸ線回折の結果について示す。
図２に示すように、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 は焼成温度が１３０
０℃程度から生成されはじめ、１７００℃で大部分がＡ
ｌ8 Ｂ4 Ｃ7 になることが確認された。このことから、
短時間の焼成では焼成温度は１７００℃以上に保つこと
が好ましいことが確認された。また、１７００℃におけ
る焼成時間を５時間までに設定したが、焼成温度が１５
００℃以上であれば焼成時間を長くとることによりＡｌ
8 Ｂ4 Ｃ7 が十分な量生成することも確認された。
たものの各温度におけるＸ線回折の結果について示す。
図２に示すように、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 は焼成温度が１３０
０℃程度から生成されはじめ、１７００℃で大部分がＡ
ｌ8 Ｂ4 Ｃ7 になることが確認された。このことから、
短時間の焼成では焼成温度は１７００℃以上に保つこと
が好ましいことが確認された。また、１７００℃におけ
る焼成時間を５時間までに設定したが、焼成温度が１５
００℃以上であれば焼成時間を長くとることによりＡｌ
8 Ｂ4 Ｃ7 が十分な量生成することも確認された。
【００１９】なお、Ａｌ、Ｃ、Ｂ4 Ｃの組み合わせ、Ａ
ｌ4 Ｃ3 、Ｂ4 Ｃの組み合わせについても同様に実験を
行った結果、図２とほぼ同様な結果が得られた。また、
Ａｌ、Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 を出発原料としてＡｒガス雰囲気中
にて１７００℃で３時間焼成した場合にも、大部分がＡ
ｌ8 Ｂ4 Ｃ7 となっていた。 （実施例２）次に、Ａｌ、Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 を出発原料とし
て、Ａｌ4 Ｃ3 とＢ4 Ｃとの比率が異なる混合物試料を
実施例１と同様に成形し、Ａｒガス雰囲気中にて１７０
０℃で焼成して作成した。なお、試料としては、Ａｌ4
Ｃ3 のみのもの、Ａｌ4 Ｃ3に１重量％のＢ4 Ｃを加え
たもの、５重量％のＢ4 Ｃを加えたもの、１０重量％の
Ｂ4 Ｃを加えたもの、１６重量％のＢ4 Ｃを加えたもの
の５種類とした。これらのうち、１６重量％のＢ4 Ｃを
加えたものはほぼ全量がＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 となり、１重量
％〜１０重量％Ｂ4 Ｃのものは、Ａｌ4 Ｃ3 とＡｌ8 Ｂ
4 Ｃ7 との混合体であった。
ｌ4 Ｃ3 、Ｂ4 Ｃの組み合わせについても同様に実験を
行った結果、図２とほぼ同様な結果が得られた。また、
Ａｌ、Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 を出発原料としてＡｒガス雰囲気中
にて１７００℃で３時間焼成した場合にも、大部分がＡ
ｌ8 Ｂ4 Ｃ7 となっていた。 （実施例２）次に、Ａｌ、Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 を出発原料とし
て、Ａｌ4 Ｃ3 とＢ4 Ｃとの比率が異なる混合物試料を
実施例１と同様に成形し、Ａｒガス雰囲気中にて１７０
０℃で焼成して作成した。なお、試料としては、Ａｌ4
Ｃ3 のみのもの、Ａｌ4 Ｃ3に１重量％のＢ4 Ｃを加え
たもの、５重量％のＢ4 Ｃを加えたもの、１０重量％の
Ｂ4 Ｃを加えたもの、１６重量％のＢ4 Ｃを加えたもの
の５種類とした。これらのうち、１６重量％のＢ4 Ｃを
加えたものはほぼ全量がＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 となり、１重量
％〜１０重量％Ｂ4 Ｃのものは、Ａｌ4 Ｃ3 とＡｌ8 Ｂ
4 Ｃ7 との混合体であった。
【００２０】このようにして作成した試料を粉砕し、篩
で分級して得られた８４〜９４μｍの粒の２ｇをポリエ
チレン容器に入れ、３２℃の水を入れた恒温槽の上に吊
し、重量の経時変化を測定した。その結果を図３に示
す。この図に示すように、実質的にＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 のみ
の試料は重量増加がみられず、上記の条件下では全く水
和しないことが確認された。すなわち、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7
は極めて耐消化性に優れていることが確認された。ま
た、Ｂ4 Ｃが１０重量％のものは多少水和による重量増
加がみられたが、Ａｌ4 Ｃ3 に比較すると十分に優れた
耐消化性を有していることがわかる。この結果から、Ａ
ｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の他に多少Ａｌ4 Ｃ3 が含まれていても優
れた耐消化性が得られることが確認された。これに対し
て、Ａｌ4 Ｃ3 のみの試料、及び１重量％Ｂ4 Ｃの試料
はいずれも水和による重量増加が大きく、耐消化性に劣
ることが確認された。 （実施例３）実施例１に示した方法と同じ方法で作成し
た種々の配合比ので作成したＡｌ8Ｂ4 Ｃ7 混合物をＭ
ｇＯ−Ｃ系耐火物の原料とともに混練し並型形状のＭｇ
Ｏ−Ｃ煉瓦を作成した（番号１〜番号５）。このうち、
番号２はＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 混合物中のＡｌ4 Ｃ3 量が８４
重量％でＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 単味を添加した煉瓦である。ま
た、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 単味にＡｌ2 Ｏ3 をさらに添加した
煉瓦もの作成した（番号６）。また、比較例としてＭｇ
Ｏ−Ｃ系耐火物のみのもの（番号７）、Ａｌを添加した
もの（番号８）、Ｂ4 Ｃを添加したもの（番号９）を作
成した。この場合にＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 としては、実施例１
でＡｌ、Ｂ、Ｃを出発原料とし、１５５０℃で２４時間
焼成したものを粉砕し、篩で分級して８４〜９４μｍの
粒としたものを用いた。なお、添加物の量はいずれも５
重量％とした。各耐火物組成を表１に示す。
で分級して得られた８４〜９４μｍの粒の２ｇをポリエ
チレン容器に入れ、３２℃の水を入れた恒温槽の上に吊
し、重量の経時変化を測定した。その結果を図３に示
す。この図に示すように、実質的にＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 のみ
の試料は重量増加がみられず、上記の条件下では全く水
和しないことが確認された。すなわち、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7
は極めて耐消化性に優れていることが確認された。ま
た、Ｂ4 Ｃが１０重量％のものは多少水和による重量増
加がみられたが、Ａｌ4 Ｃ3 に比較すると十分に優れた
耐消化性を有していることがわかる。この結果から、Ａ
ｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の他に多少Ａｌ4 Ｃ3 が含まれていても優
れた耐消化性が得られることが確認された。これに対し
て、Ａｌ4 Ｃ3 のみの試料、及び１重量％Ｂ4 Ｃの試料
はいずれも水和による重量増加が大きく、耐消化性に劣
ることが確認された。 （実施例３）実施例１に示した方法と同じ方法で作成し
た種々の配合比ので作成したＡｌ8Ｂ4 Ｃ7 混合物をＭ
ｇＯ−Ｃ系耐火物の原料とともに混練し並型形状のＭｇ
Ｏ−Ｃ煉瓦を作成した（番号１〜番号５）。このうち、
番号２はＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 混合物中のＡｌ4 Ｃ3 量が８４
重量％でＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 単味を添加した煉瓦である。ま
た、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 単味にＡｌ2 Ｏ3 をさらに添加した
煉瓦もの作成した（番号６）。また、比較例としてＭｇ
Ｏ−Ｃ系耐火物のみのもの（番号７）、Ａｌを添加した
もの（番号８）、Ｂ4 Ｃを添加したもの（番号９）を作
成した。この場合にＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 としては、実施例１
でＡｌ、Ｂ、Ｃを出発原料とし、１５５０℃で２４時間
焼成したものを粉砕し、篩で分級して８４〜９４μｍの
粒としたものを用いた。なお、添加物の量はいずれも５
重量％とした。各耐火物組成を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】これらの耐火物煉瓦から２０×２０×２０
ｍｍの大きさの試料を切り出し、空気中にて種々の温度
で３時間保持し、保持終了後の試料の中央を切断し、表
面からの酸化された層の厚さを測定した。その結果を図
４に示す。図４から明らかなように、添加物としてＡｌ
8 Ｂ4 Ｃ7 混合物を用いた番号１から番号５の耐火物試
料は、いずれも極めて優れた耐酸化特性を示した。この
ように優れた耐酸化性を示したのは、次の（３）式で示
す反応によって炭素減少を抑制したこと、及び緻密な表
面保護層を形成したことによる。
ｍｍの大きさの試料を切り出し、空気中にて種々の温度
で３時間保持し、保持終了後の試料の中央を切断し、表
面からの酸化された層の厚さを測定した。その結果を図
４に示す。図４から明らかなように、添加物としてＡｌ
8 Ｂ4 Ｃ7 混合物を用いた番号１から番号５の耐火物試
料は、いずれも極めて優れた耐酸化特性を示した。この
ように優れた耐酸化性を示したのは、次の（３）式で示
す反応によって炭素減少を抑制したこと、及び緻密な表
面保護層を形成したことによる。
【００２３】 Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 （ｓ）＋１８ＣＯ（ｇ）＝４Ａｌ2 Ｏ3 （ｓ） ＋２Ｂ2 Ｏ3 （ｌ）＋２５Ｃ（ｓ） …（３） すなわち、上記反応によってＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 がＣＯによ
って還元されると同時に、この化合物の炭素成分も遊離
し、耐火物中の遊離炭素の減少が抑制される。また、表
面に形成された保護層にはＡｌ18Ｂ4 Ｏ33が生成してい
ることが確認された。この化合物は図５に示す状態図で
示されるように、融点が１９６５℃と高融点物質であ
り、高温まで安定な化合物であり、このような保護層が
形成されることにより高温まで安定して酸素の侵入を防
止することができる。すなわち、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を添加
した場合には、Ｂ2 Ｏ3 の液相の保護層を形成した後、
次の（４）式に示すようにＡｌ2 Ｏ3 と反応し、融点が
高いＡｌ18Ｂ4 Ｏ33が生成されるため保護層が高温まで
維持され、優れた酸化防止剤として機能することになっ
たと考えられる。
って還元されると同時に、この化合物の炭素成分も遊離
し、耐火物中の遊離炭素の減少が抑制される。また、表
面に形成された保護層にはＡｌ18Ｂ4 Ｏ33が生成してい
ることが確認された。この化合物は図５に示す状態図で
示されるように、融点が１９６５℃と高融点物質であ
り、高温まで安定な化合物であり、このような保護層が
形成されることにより高温まで安定して酸素の侵入を防
止することができる。すなわち、Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を添加
した場合には、Ｂ2 Ｏ3 の液相の保護層を形成した後、
次の（４）式に示すようにＡｌ2 Ｏ3 と反応し、融点が
高いＡｌ18Ｂ4 Ｏ33が生成されるため保護層が高温まで
維持され、優れた酸化防止剤として機能することになっ
たと考えられる。
【００２４】 ９Ａｌ2 Ｏ3 （ｓ）＋２Ｂ2 Ｏ3 （ｌ）＝Ａｌ18Ｂ4 Ｏ33 …（４） また、（４）式に示したようにＡｌ18Ｂ4 Ｏ33は、モル
比でＢ2 Ｏ3 に対しＡｌ2 Ｏ3 が４．５倍の化合物であ
り、実施例の番号６に示すようにＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 混合物
に加え添加剤として積極的にＡｌ2 Ｏ3 を添加すること
により、Ａｌ18Ｂ4 Ｏ33生成量が増加し、より高温での
酸化防止機能が向上する。
比でＢ2 Ｏ3 に対しＡｌ2 Ｏ3 が４．５倍の化合物であ
り、実施例の番号６に示すようにＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 混合物
に加え添加剤として積極的にＡｌ2 Ｏ3 を添加すること
により、Ａｌ18Ｂ4 Ｏ33生成量が増加し、より高温での
酸化防止機能が向上する。
【００２５】これに対してＢ4 Ｃを添加した番号９で
は、低温ではＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を添加した場合と同様に優
れた耐酸化特性を示した。これは、前述の（２）式に従
って炭素の減少を抑制すると同時に、生成したＢ2 Ｏ3
が耐火物表面で凝縮しＭｇＯと反応して液相を形成し、
これによって酸素の拡散侵入が抑制されるためである。
しかし、Ｂ2 Ｏ3 は高温で蒸発しやすいため、高温では
このような反応相を維持できなくなってこのような効果
が消失してしまう。従って、高温において耐酸化性が低
下してしまう。無添加の番号７及びＡｌ添加の番号８は
いずれもＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を添加した場合に比較して耐酸
化性が劣っていた。
は、低温ではＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を添加した場合と同様に優
れた耐酸化特性を示した。これは、前述の（２）式に従
って炭素の減少を抑制すると同時に、生成したＢ2 Ｏ3
が耐火物表面で凝縮しＭｇＯと反応して液相を形成し、
これによって酸素の拡散侵入が抑制されるためである。
しかし、Ｂ2 Ｏ3 は高温で蒸発しやすいため、高温では
このような反応相を維持できなくなってこのような効果
が消失してしまう。従って、高温において耐酸化性が低
下してしまう。無添加の番号７及びＡｌ添加の番号８は
いずれもＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を添加した場合に比較して耐酸
化性が劣っていた。
【００２６】
【発明の効果】この発明によれば、炭素含有耐火物の酸
化を有効に防止することができ、かつ耐消化性に優れた
酸化防止剤及びその製造方法が提供される。
化を有効に防止することができ、かつ耐消化性に優れた
酸化防止剤及びその製造方法が提供される。
【図１】Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を合成するための原料配合を説
明するための３元組成図。
明するための３元組成図。
【図２】Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 の合成温度とＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 合
成量との関係を示す図。
成量との関係を示す図。
【図３】Ａｌ4 Ｃ3 に対するＢ4 Ｃの添加量と耐消化性
との関係を示す図。
との関係を示す図。
【図４】この発明の酸化防止剤を含有させた耐火物及び
比較例の耐火物の温度と酸化層厚さとの関係を示す図。
比較例の耐火物の温度と酸化層厚さとの関係を示す図。
【図５】Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 の２元状態図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/84 C09K 15/00 - 15/02
Claims (3)
- 【請求項１】 Ａｌ8 Ｂ4 Ｃ7 を含んでなることを特徴
とする耐消化性に優れた酸化防止剤。 - 【請求項２】 Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ4 Ｃ3 、Ｂ4 Ｃ、Ｂ
2 Ｏ3 から選択されたものを出発原料としてＡｌ8 Ｂ4
Ｃ7 の比率又はＡｌ8 Ｂ4 Ｃ7 が形成される比率に配合
し、得られた配合物を焼成することを特徴とする耐消化
性に優れた酸化防止剤の製造方法。 - 【請求項３】 前記焼成の温度が１５００℃以上である
ことを特徴とする請求項２に記載の耐消化性に優れた酸
化防止剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14802293A JP3177553B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 耐消化性に優れた酸化防止剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14802293A JP3177553B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 耐消化性に優れた酸化防止剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718255A JPH0718255A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3177553B2 true JP3177553B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=15443361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14802293A Expired - Fee Related JP3177553B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 耐消化性に優れた酸化防止剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3177553B2 (ja) |
-
1993
- 1993-06-18 JP JP14802293A patent/JP3177553B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0718255A (ja) | 1995-01-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |