ES2618499T3

ES2618499T3 - Relleno para la fabricación de un producto refractario, procedimiento para la fabricación de un producto refractario, producto refractario así como uso de un producto refractario

Info

Publication number: ES2618499T3
Application number: ES15154358.4T
Authority: ES
Inventors: Boro Djuricic; Norbert Freiberger; Jürgen Mühlhäußer; Christoph Bauer
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2035-02-09
Also published as: PL3053897T3; EP3053897B1; CN107108370A; KR20170115488A; AR103276A1; CN107108370B; BR112017014235B1; BR112017014235A2; RU2017121612A3; TW201628994A; US20190210925A1; MX2017008776A; EP3053897A1; RU2017121612A; US11198647B2; CA2971804A1; US20180282224A1; WO2016128082A1

Abstract

Relleno para la fabricación de un producto refractario, que comprende los siguientes componentes: 1.1 al menos el 50 % en masa de un componente básico a base de alúmina en forma de uno o varios de los siguientes componentes: corindón de fusión, corindón de sinterización y arcilla de alúmina calcinada; 1.2 al menos el 0,5 % en masa de al menos uno de los siguientes componentes de silicato: caolín, metacaolín, arcilla refractaria, pirofilita, bauxita calcinada, mullita o zirconio; 1.3 un componente de carbono.

Description

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DESCRIPCION

Relleno para la fabrication de un producto refractario, procedimiento para la fabrication de un producto refractario, producto refractario asi como uso de un producto refractario

La invention se refiere a un relleno para la fabricacion de un producto refractario, a un procedimiento para la fabricacion de un producto refractario, a un producto refractario, asi como al uso de un producto refractario.

En el sentido de la invencion, la expresion “producto refractario" se refiere en especial a productos ceramicos refractarios con una temperatura de utilization superior a los 600 °C, y preferiblemente a materiales refractarios de acuerdo con la norma DIN 51060, es decir materiales con un punto de Seeger > SK-17. La determination del punto de Seeger puede tener lugar en especial de acuerdo con la norma DIN EN 993-12.

Como es sabido, relleno designa una composition consistente en uno o varios componentes, mediante la que y por medio de un tratamiento termico, es decir en especial mediante una coccion ceramica o mediante fusion es posible fabricar un producto refractario.

Los materiales refractarios clasicos destinados a la fabricacion de un producto refractario se basen en especial en los oxidos metalicos AEO3, MgO, SiO2, CaO, C2O3 y ZrO2. Para la fabricacion de materiales ceramicos refractarios clasicos se preparan rellenos consistentes en componentes o bien materias primas, que en especial tambien comprenden estas sustancias consistentes en oxidos. En principio es posible producir materiales ceramicos refractarios con destacadas propiedades refractarias a base de estos oxidos.

Los desarrollos mas recientes tienden a extender la utilizacion de productos refractarios a campos en los que no podian utilizarse productos refractarios clasicos, debido a sus propiedades refractarias. En este aspecto, los productos refractarios clasicos basados en oxidos metalicos estan sometidos a limites en especial en cuanto a su tolerancia a los danos como tambien en cuanto a su resistencia a la corrosion. Sin embargo, una ampliation de estos limites de utilizacion es posible en la medida en que los materiales refractarios presenten, ademas de materias primas basadas en los oxidos metalicos anteriormente mencionados, adicionalmente materias primas no basadas en oxidos. En cuanto a tales materias primas no oxidicas puede tratarse en especial de materias primas no oxidicas en forma de carburos de metal, nitruros de metal, boruros de metal, oxicarburos de metal, oxinitruros de metal y oxicarbonitruros de metal. Mediante una combination de materias primas basadas en oxidos por una parte como tambien no basadas en oxidos, por otra parte, es posible producir materiales refractarios con propiedades que los hacen aptos para ser utilizados por medio del campo de aplicaciones de materiales ceramicos refractarios clasicos basados en oxidos de metal.

En especial, es posible mejorar considerablemente las temperaturas de utilizacion, la tolerancia a los danos como tambien la resistencia la corrosion, de los materiales ceramicos refractarios basados en una combinacion de materias primas basadas tanto en oxidos como tambien no basados en oxidos.

En cuanto a las materias primas de base no oxidica se trata por lo general de materias primas sinteticas. En especial, esta difundida la utilizacion de materias primas no oxidicas basadas en alumina y carbono. Para la production de tales materias primas no oxidicas basadas en alumina y carbono, por lo general se funden materias primas basadas en alumina y carbono en un horno de arco electrico. La masa fundida, una vez enfriada, es seguidamente preparada a trozos y es puesto a disposition como materia prima para rellenos destinados a la produccion de productos refractarios.

En principio, ha demostrado ser conveniente la fabricacion de materias primas no oxidicas por medio del procedimiento de fusion por arco electrico. Sin embargo, durante la produccion pueden presentarse en especial dos problemas si el contenido de carbono establecido presente en el material del relleno es excesivo. Por una parte, durante la produccion de la materia prima pueden originarse proporciones elevadas de la fase de carburo de aluminio, AUC3, no deseada. El caso es que esta fase es sumamente sensible a la hidratacion, por lo que un producto refractario que comprenda proporciones no irrelevantes de esta fase, sera tambien sensible a la hidratacion. Ademas, durante el proceso de fusion pueden formarse monoxido de carbono (CO), lo que debido a la toxicidad de este gas puede ser peligroso en especial para el personal de servicio situado en el entorno del horno de arco electrico.

El documento EP 2 221 286 A1 describe productos AZS, que ademas de una proportion de AhO3 presentan proporciones considerables de SiO2 y ZrO2. El documento CA 1 129 441 divulga un relleno refractario que comprende alumina o silicato de aluminio, carbono, silicio y oxido de cromo.

El documento US 4.775.504 A describe placas ignifugas a base de oxido de aluminio/carbono, presentando el relleno de materia prima mullita de zirconio o corindon de zirconio.

La invencion tiene el objetivo de proporcionar un relleno mediante el que sea posible producir un producto refractario, en especial un denominado producto refractario no oxidico, que se destaque por tener una proporcion

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sumamente reducida de fases sensibles a la hidratacion basadas en alumina-carbono, como en especial AI4C3.

Otro objetivo de la invencion consiste en proporcionar un relleno para la production de un producto refractario, en especial de un producto refractario no oxidico, durante cuya fusion se origine solamente una proportion sumamente reducida de monoxido de carbono.

Otro objetivo mas de la invencion consiste en proporcionar un procedimiento mediante el que sea posible producir un producto refractario, en especial un producto refractario no oxidico, con una proporcion sumamente reducida de fases sensibles a la hidratacion, en especial de fases sensibles a la hidratacion basadas en alumina-carbono.

Otro objetivo de la invencion consiste en proporcionar un procedimiento para la produccion de un producto refractario, en especial de un producto refractario no oxidico, durante cuya produccion solamente se originen proporciones sumamente reducidas de monoxido de carbono.

Otro objetivo de la invencion consiste en proporcionar un producto refractario, en especial un producto refractario no oxidico, que presente una proporcion sumamente reducida de fases sensibles a la hidratacion, en especial de fases sensibles a la hidratacion basadas en alumina-carbono.

De acuerdo con la invencion, para lograr los objetivos se pone a disposition un relleno para la produccion de un producto refractario, que comprende los componentes de acuerdo con la reivindicacion 1.

De manera sorprendente, de acuerdo con la invencion se ha comprobado que mediante un relleno de este tipo es posible producir un producto refractario de base no oxidica, que presente solamente una proporcion sumamente reducida de fases sensibles al hidratacion, en especial de la fase sensible a la hidratacion en forma de AUC3.

Ademas y de manera sorprendente, se ha comprobado que durante la fusion de un relleno de este tipo, en especial durante su fusion en un horno de arco electrico, se origina solamente una proporcion sumamente reducida de monoxido de carbono.

Una proporcion esencial de estas propiedades ventajosas del relleno de acuerdo con la invencion corresponde en especial al por lo menos un componente silicato en forma de por lo menos un silicato de aluminio o de por lo menos un silicato de circonio. En cuanto hasta que punto esta action ventajosa de estos silicatos para lograr los objetivos inventivos, esto no ha podido ser establecido todavia cientificamente en detalle; sin embargo, existen indicios que senalan que la presencia de silicio reprime la formation de AUC3.

Por medio del relleno de acuerdo con la invencion es posible producir un producto no oxidico refractario a base de alumina-carbono. Al respecto, el relleno presenta un componente basico a base de alumina (AhO3). El componente basico puede consistir en uno o varios componentes o bien materias primas basadas en alumina. La afirmacion de que el componente basico “esta basado” en alumina, da a entender que dicho componente basico comprende uno o varios componentes o bien materias primas, cada uno de los cuales consiste en AEO3 en por lo menos un 50 % en masa, referido al componente correspondiente. A respecto, el componente basico puede consistir en especial en uno o varios de los siguientes componentes: corindon de fusion, corindon de sinterizacion y arcilla de alumina calcinada. Se prefiere especialmente que el componente basico se encuentre presente en forma de arcilla de alumina calcinada. El componente basico se encuentra presente en una proporcion de por lo menos el 50 % en masa en el relleno, es decir, por ejemplo, tambien en una proporcion de por lo menos 55, 60, 65, 70, 75, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 94 o 95 % en masa. Ademas, el componente basico puede encontrarse presente en el relleno en una proporcion de a lo sumo 99, 98, 97, 96, 95, 94, 93, 92, 91 o 90 % en masa.

Los datos o indicaciones, dados en la presente, de porcentaje de masa, se refieren de manera correspondiente a la masa total del relleno de acuerdo con la invencion o bien del producto de acuerdo con la invencion, a menos que especificamente se indique otra cosa en casos particulares.

El por lo menos un componente de silicato puede comprender uno o varios de los siguientes componentes o bien materias primas: por lo menos un componentes de silicato a base de silicato de aluminio o por lo menos un componente de silicato a base de silicato de circonio, en cada caso segun la reivindicacion 1. De acuerdo con una forma de realization preferida, el por lo menos un componente de silicato comprende por lo menos un componente de silicato a base de silicato de aluminio y por lo menos un componente de silicato a base de silicato de circonio (circonio mineralogico, ZrSiO4).

En la presente, la expresion “silicato de aluminio” se refiere en terminos completamente generales a silicatos basados en los oxidos fundamentales AhO3 y SiO2. En este aspecto, el concepto “silicato de aluminio” abarca tanto alumosilicatos como tambien silicatos de aluminio. Los componentes de silicato basados en silicato de aluminio se encuentran presentes en especial en forma de uno o mas de los siguientes componentes o bien materias primas basados en silicatos de aluminio: caolin, metacaolin, arcilla refractaria, pirofilita, bauxita calcinada, o mullita. En cuanto al caolin, se trata de una materia prima con el componente principal caolinita (Al4[(OH)8|Si4Oio]). En el caso de la pirofilita, (Al2[(OH)2|Si4Oio]), se trata de un silicato de presentation habitual frecuente, que por lo general se

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encuentra disponible sin mayor complicacion como materia prima natural. En cuanto a la bauxita, se trata de un mineral de aluminio, que en especial comprende diversos minerales de aluminio (en especial gibsita (y-Al(OH)3), bohemita (y-AlO(OH)), diasporo (a-AlO(OH)), compuestos de hierro (hematita (Fe2O3) y goetita (FeO(OH)), caolinita y oxido de titano (Anatas (TiO2)). La mullita (3 AhO3 • 2 SiO2; 2 Al2O3 • SiO2) puede encontrarse en especial presente en forma de por lo menos uno de los siguientes componentes como silicato de aluminio en el relleno de acuerdo con la invencion: mullita de fusion o mullita de sinterizacion.

Los componentes de silicato basados en silicato de aluminio pueden encontrarse presentes en el relleno por ejemplo en una proporcion de por lo menos 0,5 % en masa y por ejemplo en una proporcion de a lo sumo 25 % en masa, es decir por ejemplo tambien en una proporcion de por lo menos 1, 2, 3 o 4 % en masa y por ejemplo tambien de una proporcion de a lo sumo 20, 15,12, 10,9, 8,7 o 6 % en masa.

Es preferible que los componentes de silicato basados en silicato de aluminio se encuentren presentes en la forma de por lo menos una de las siguientes materias primas: arcilla refractaria o caolin, o en la forma de las materias primas arcilla refractaria y caolin.

El silicato de circonio (es decir, ZrSiO< nombre del mineral: “circonio”) puede encontrarse presente en especial en forma de materia prima natural.

El silicato de circonio puede encontrarse presente en el relleno por ejemplo en proporciones de por lo menos el 1 % en masa y por ejemplo en proporciones de a lo sumo 35 % en masa, es decir por ejemplo tambien en una proporcion de por lo menos el 2, 3, 4, 5, 6 o 7 % en masa y por ejemplo tambien en una proporcion de a lo sumo el 30, 25, 20, 15, 12, 11, 10 o 9 % en masa.

En conjunto, los componentes de silicato se encuentran presentes en el relleno por ejemplo en una proporcion de por lo menos el 0,5 % en masa y por ejemplo en una proporcion de a lo sumo el 35 % en masa, es decir por ejemplo, tambien en una proporcion de por lo menos el 1, 2, 3 o 4 % en masa y por ejemplo tambien en una proporcion de a lo sumo el 30, 25, 20, 15,12, 11, 10 o 9 % en masa.

El componente de carbono comprende uno o mas portadores de carbono, por ejemplo por lo menos uno de los siguientes portadores de carbono: grafito, hollm o coque de petroleo. Es preferible que el componente de carbono se encuentre presente en la forma de grafito.

El componente de carbono puede encontrarse presente en el relleno preferiblemente en una proporcion de por lo menos el 0,5 % en masa y preferentemente en una proporcion de a lo sumo el 8,5 % en masa, es decir por ejemplo tambien en una proporcion de por lo menos el 1, 2, 3 o 4 % en masa y por ejemplo tambien en una proporcion de sumo el 8, 7, 6 o 5 % en masa.

De acuerdo con la invencion y de manera sorprendente se ha comprobado que la proporcion de AUC3 en un producto refractario producido a partir del relleno de acuerdo con la invencion por medio de un proceso de fusion, puede ser reducida drasticamente, si la proporcion de carbono en el relleno se regula de manera tal que la proporcion de carbono en el producto producido a partir del relleno es inferior a 2,4 % en masa. De acuerdo con la invencion se ha comprobado que este objetivo puede lograrse en especial si la proporcion de carbono en el relleno se encuentra en especial por debajo del 8,5 % en masa. En este aspecto puede preverse que la proporcion de carbono en el relleno sea en especial inferior al 8,5 % en masa, es decir por ejemplo tambien inferior al 8, 7, 6 o 5 % en masa. Ademas, puede preverse por ejemplo que la proporcion de carbono presente en el relleno sea superior al 0,45 % en masa.

De acuerdo con la invencion puede preverse que el relleno, ademas del componente basico (en especial en forma de arcilla de alumina calcinada), de los componentes de silicato (en especial en forma de caolin, metacaolin, arcilla refractaria, pirofilita, bauxita calcinada y/o mulita como tambien en forma de circon), como tambien de los componentes carbono (en especial en forma de grafito), presente otros componentes, solamente en una proporcion inferior al 2 % en masa, es decir por ejemplo tambien en una proporcion inferior al 1 % en masa.

Es preferible que la totalidad de los componentes del relleno de acuerdo con la invencion se encuentren presentes con la granulometrica mas fina posible. Es preferible que la totalidad de los componentes del relleno presente una granulometrica media inferior 1 mm. Por ejemplo, puede preverse que por lo menos el 90 % en masa de los componentes del relleno, es decir por ejemplo tambien el 100 % en masa de los componentes del relleno, se encuentre presente con una granulometrica inferior a 1 mm, inferior a 0,8 mm, inferior a 0,6 mm, o tambien inferior a 0,5 mm.

Lo mismo que la mayoria de los rellenos destinados a la produccion de materiales no-oxido-ceramicos, puede tambien el relleno de acuerdo con la invencion reaccionar de manera sumamente sensible frente a determinados componentes. En este contexto, y de acuerdo con la invencion puede preverse armonizar los componentes del relleno con exactitud entre si, de manera tal que el relleno presente determinadas sustancias o bien oxidos no mas alla de una amplitud determinada. En especial, puede preverse que el relleno presente los siguientes oxidos en las

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siguientes proporciones, en donde las correspondientes proporciones pueden encontrarse presentes en el relleno individualmente o en una combinacion arbitraria:

AhO3: por lo menos 60, 65, 70, 73, 76, 78, 80, 82, 84, 85, 86, 87, 88 u 89 % en masa; a lo sumo 98,

97, 96, 95, 94, 93 o 92 % en masa;

SiO2: por lo menos 0,5 o 1 o 1,5 o 2 o 2,5 %en masa, a lo sumo 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 o 3 % en

masa;

ZrO2: por lo menos 0,05 o 0,1 o 0,5 o 1, 2, 3 o % en masa; a lo sumo 25, 22, 20, 18, 16, 14, 12, 10,

9, 8, 7, 6 o 8 % en masa;

TiO2: menos de 2 o de 1 o de 0,5 % en masa;

Fe2O3: menos de 2 o de 1 o de 0,5 % en masa;

Na2O+Li2O+K2O: menos de 2 o de 1 o de 0,5 % en masa.

Para la produccion de un producto refractario a partir del relleno de acuerdo con la invencion se somete el mismo a un tratamiento termico, en especial se funde. Despues del enfriamiento de una masa fundida obtenida a partir de un relleno de acuerdo con la invencion de este tipo, se obtiene un producto refractario.

Es tambien objetivo de la invencion un procedimiento para producir un producto refractario, que comprende las siguientes etapas:

puesta a disposicion de un relleno de acuerdo con la invencion;

fusion del relleno;

enfriamiento de la masa fundida.

La fusion del relleno mediante su tratamiento termico tiene lugar en especial de manera tal que el relleno forme una masa fundida. La fusion del relleno puede tener lugar en especial en un horno de arco electrico. En especial, la fusion del relleno puede tener lugar a temperaturas superiores a los 2.000 °C.

Es preferible que la fusion del relleno pueda tener lugar en una atmosfera productora. En funcion de los parametros de procedimiento elegidos para el proceso de fusion y/o de los componentes del relleno tambien es posible que una atmosfera reductora tal se ajuste por si misma durante la fusion del relleno de acuerdo con la invencion.

Despues del subsiguiente enfriamiento y solidification de la masa fundida se obtiene un producto refractario, en especial en forma de un producto refractario no oxidico, por ejemplo tambien un producto refractario en forma de una masa fundida solidificada.

Es tambien objetivo de la invencion un producto que se produce mediante un procedimiento de acuerdo con la invencion, en especial un producto refractario en forma de una masa fundida solidificada.

A titulo de ejemplo, el relleno de acuerdo con la invencion tambien puede ser fundido en un crisol de fusion por medio de un horno de arco electrico, y seguidamente se deja enfriar y solidificar en el crisol, de manera tal que se obtiene un producto refractario en forma de una masa fundida solidificada.

Un producto de acuerdo con la invencion se caracteriza por fases y propiedades caracteristicas.

Por lo tanto, el producto de acuerdo con la invencion puede presentar en especial una densidad muy elevada, en especial una densidad superior a 3,3 g/cm3, es decir por ejemplo tambien una densidad en el intervalo 3,3 a 3,9 g/cm3, es decir por ejemplo tambien una densidad de por lo menos 3,4 o de 3,5 o de 3,55 o de 3,6 g/cm3, y por ejemplo tambien una densidad de a lo sumo 3,85 o de 3,8 o de 3,75 o de 3,70 g/cm3. Se prefiere especialmente una densidad de aproximadamente 3,62 g/cm3.

El producto de acuerdo con la invencion puede presentar preferiblemente una porosidad abierta comparativamente reducida, por ejemplo una porosidad abierta inferior a 8 % en volumen, es decir por ejemplo tambien una porosidad abierta en el intervalo de 2 a 8 % en volumen, es decir por ejemplo tambien una porosidad abierta de a lo sumo 7, 6 o 5 % en volumen y por ejemplo tambien una porosidad abierta de por lo menos 3 o de 3,5 o de 4 o de 4,5 % en volumen. Se prefiere especialmente que la porosidad abierta sea de aproximadamente 4,85 % en volumen.

Las indicaciones dadas en la presente relacionadas con la densidad fueron determinadas de acuerdo con la norma British Standard BS 1902-3.16:1990 bajo una presion de mercurio de 0,52 psia (libra por pulgada cuadrada).

La indicaciones dadas en la presente relacionadas con la porosidad abierta fueron determinadas de acuerdo con la norma British Standard BS 1902-3.16:1990 bajo una presion de mercurio de 0,52 psia (libra por pulgada cuadrada) como tambien de 33.000 psia (Nota: para determinar la porosidad abierta de acuerdo con la British Standard BS 1902-3.16: 1990 se necesitan mediciones bajo dos presiones distintas).

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Ademas, el producto de acuerdo con la invention puede presentar una reducida proportion de carbono, en especial una proporcion de carbono inferior al 2,4 % en masa, es decir en especial tambien una proporcion de carbono inferior a 2,2 o 2,0 o 1,8 o 1,6 o 1,4 o 1,2 o a 1,0 % en masa o tambien inferior a 0,9 % en masa. Ademas, puede la proporcion de carbono presente en el producto de acuerdo con la invencion presentar un valor de por lo menos 0,1 o de 0,2 o de 0,3 o de 0,4 o de 0,5 o de 0,6 o de 0,7 o de 0,8 % en masa.

Las indicaciones dadas en la presente con respecto a la proporcion de carbono en el producto han sido determinadas de acuerdo con la norma DIN EN ISO 21068-2:2008-12.

En cuanto al producto de acuerdo con la invencion, tambien es caracteristico que el mismo puede presentar inclusiones de metales y aleaciones de metales. En cuanto a estos metales puede tratarse en especial de metales en forma de aluminio y de silicio metalicos, por cuanto el elemento aluminio se encuentra presente en el componente basico y elemento silicio se encuentra presente en el componente de silicio del relleno. En cuanto a las aleaciones metalicas puede tratarse en especial de aquellas que comprenden por lo menos uno de los metales aluminio y silicio y eventualmente uno como otros metales adicionales, que se encuentran presentes como elementos en los componentes del relleno, por ejemplo, titanio (Ti) o hierro (Fe) en forma de impurezas naturales en la bauxita. En este contexto, las inclusiones caracteristicas en un producto de acuerdo con la invencion pueden ser aluminio metalico y silicio metalico, como tambien eventualmente una o mas aleaciones basadas en los metales aluminio y silicio como tambien de por lo menos uno de los metales titanio y hierro, por ejemplo, por lo menos una de las siguientes aleaciones: AlSi, AlSiFe, AlSiTi o AlSiTiFe.

Las inclusiones de aluminio o silicio metalicos o de las aleaciones metalicas anteriormente mencionadas pueden encontrarse presentes en el producto de acuerdo con la invencion, por ejemplo, en proporciones de hasta 2 % en masa.

Una de las caracteristicas de estas inclusiones de aluminio y silicio metalicos como tambien de las aleaciones metalicas, es en especial tambien el hecho de que las mismas estan incluidas en el producto de acuerdo con la invencion, en especial, por el hecho que el producto de acuerdo con la invencion se encuentra presente en forma de una masa fundida solidificada. En especial, por el hecho que el producto de acuerdo con la invencion se encuentra presente en forma de una masa fundida solidificada, el producto de acuerdo con la invencion presenta una elevada densidad y solamente una reducida porosidad, por lo que estas inclusiones de estos metales y aleaciones de metales quedan protegidas contra la atmosfera circundante. En especial, y debido a estas circunstancias, el producto de acuerdo con la invencion demuestra ser una materia prima excelente para un relleno destinado a la production de un producto refractario ligado por carbono, en especial para la production de un producto ligado por carbono en forma de un producto de alumina-carbono (en especial en forma de una piedra de AEO3-C) o de un producto magnesia-carbono (en especial en forma de una piedra de MgO-C). Por lo tanto, las inclusiones metalicas y las aleaciones de metales permanecen estables tambien en caso de aplicaciones a elevada temperatura, por cuanto apenas entro en contacto con la atmosfera circundante. Recien cuando el producto refractario se haya desgastado o se presenten fisuras, surgen las inclusiones metalicas y las aleaciones metalicas a la superficie y actuan como agentes antioxidantes. Ademas, las fisuras originadas a traves de las inclusiones metalicas y de las aleaciones metalicas pueden cerrarse, por el hecho de estas se oxidan al entrar en contacto con la atmosfera, se produce un incremento del volumen, y con ello las fisuras originadas se obturan. En este aspecto, el producto refractario puede reaccionar de manera autocurable frente al desgaste y a los danos. En este contexto, a un relleno destinado a la produccion de un producto refractario ligado por carbono de este tipo, no deberia anadirse ningun otro agente antioxidante ademas de una materia prima consistente en el producto de acuerdo con la invencion.

En el producto de acuerdo con la invencion, ademas de las fases arriba mencionadas pueden hallarse presentes tambien una o mas de las siguientes fases: carburos de metal, oxicarburos de metal, oxicarbonitruros de metal, oxinitruros de metal o nitruros de metal. En cuanto a estas fases puede tratarse por ejemplo de una o mas de las siguientes fases: SiC, AUO4C, SiAlON, SiCAlON o oxinitruro de Al.

En este aspecto, un producto de acuerdo con la invencion puede presentar las siguientes fases en las siguientes proporciones en masa, en cada caso individualmente o en combination:

Corindon (AhO3): por lo menos 64, 68, 70 ,72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 91 o 92 % en masa, a lo

sumo 99,5 o 99, 98, 97, 96 o 95 % en masa;

Masa total de las fases AUO4C, SiC, SiAlON, SiCAlON, oxinitruro de Al:

por lo menos 0,5 o 1 o 1,5 o 2 o 2,5 o 3 o 3,5 % en masa, a lo sumo 36, 33, 35, 30, 25, 20,

18, 16, 14, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5 o 4 % en masa;

Masa total de Al y Si metalicos como tambien de las aleaciones metalicas AlSi, AlSiFe, AlSiTi, AlSiTiFe:

a lo sumo 2 o 1,5 o 1 % en masa; por ejemplo tambien por lo menos 0,1 o 0,5 % en masa.

Al4C3: a lo sumo 2 o 1,5 o 1 o 0,5 % en masa.

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La masa total de las fases AI4O4C, SiC, SiAlON, SiCAlON, oxinitruro de Al puede determinarse ampliamente o en parte considerable por medio de la proportion en masa de AUO4C, en donde la proportion masa de AUO4C en la masa total de las fases AUO4C, SiC, SiAlON, SiCAlON, oxinitruro de Al puede estar situada por ejemplo en el intervalo de 0 a 100 %, referido a la masa total de las fases AUO4C, SiC, SiAlON, SiCAlON, oxinitruro de Al. Como se indica mas abajo, una proporcion de las demas fases no oxidicas, en especial de las fases SiC, SiAlON y SiCAlON, en el producto, puede ser ventajosa, de manera tal que la proporcion de masa de AUO4C en la masa total de las fases AUO4C, SiC, SiAlON, SiCAlON, oxinitruro de Al, referida a la masa total de las fases AUO4C, SiC, SiAlON, SiCAlON y oxinitruro de Al, puede estar situada por ejemplo tambien en a lo sumo 90, 80, 70 o 60 % en masa y por ejemplo tambien en por lo menos 10, 20, 30 o 40 % en masa. En este aspecto, del producto de acuerdo con la invention de la masa total de AUO4C puede representar: por lo menos 0,25 o 0,5 o 1 o 1,5 o 2 o 2,5 o 3 o 3,5 % en masa, a lo sumo 36, 33, 30, 27, 25, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5 o 4 % en masa.

Ademas, en el producto de acuerdo con atencion la masa total de SiC, SiAlON y SiCAlON puede representar: por lo menos 0,25 o 0,5 o 1 o 1,5 o 2 o 2,5 o 3 o 3,5 % en masa, a lo sumo 30, 25, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5 o 4 % en masa.

Ademas de las fases anteriormente mencionadas, puede el producto de acuerdo con la invencion presentar otras fases, en especial en una proporcion de a lo sumo 2 o 1,5 o 1 % en masa.

De acuerdo con la invencion se ha comprobado que la delimitation de la proporcion de AUO4C en el producto de acuerdo con la invencion en cuanto a las proporciones arriba mencionadas esta acompanada por ventajas considerables para el producto. Asi, se ha comprobado que a temperaturas suficientemente elevadas y bajo una proporcion suficientemente elevada en oxigeno, el AUO4C puede reaccionar de manera que se obtiene AhO3, el que, sin embargo, en comparacion con el AUO4C adopta un volumen que es un aproximadamente 25,9 % menor, lo que puede conducir a un aumento de la porosidad del producto. Sin embargo, un aumento de la porosidad puede conducir a un empeoramiento de la filtration de escorias en el producto y con ello a un empeoramiento de la resistencia del producto frente a la corrosion. En cambio, de acuerdo con la invencion se ha comprobado que la delimitacion de la proporcion de AUO4C en el producto a las proporciones arriba mencionadas no conduce a ningun empeoramiento esencial de la resistencia del producto frente a la corrosion, y que al mismo tiempo pueden lograrse los objetivos arriba mencionados de la invencion.

Ademas, de acuerdo con la invencion se ha comprobado que la delimitacion de la proporcion de AUO4C en el producto de acuerdo con la invencion conduce a que los cristales de AUO4C presentes en el producto se distribuyan de manera esencialmente uniforme, en especial en la forma de islas, a traves del volumen del producto. El producto de acuerdo con la invencion puede destacarse en especial por cristales de AUO4C distribuidos de manera isotropa, en especial en forma de islas, a traves del volumen del producto. En especial, se ha comprobado que los cristales de Al4O4C presentes en el producto de acuerdo con la invencion se encuentran presentes predominantemente en la region de los limites granulometricos de los granos de AhO3. En los ensayos efectuados, se comprobo que, en el caso de proporciones de AhO3 en el producto superiores a las proporciones de acuerdo con la invencion, los cristales de AUO4C se disponen predominantemente en forma de capas, es decir que se distribuyen en especial de manera anisotropa a traves del producto. Sin embargo, esto tiene la desventaja que una capa de cristales de AUO4C de este tipo puede llegar a estar situada en el lado exterior del producto, y que con ello puede entrar en contacto con oxigeno, lo que es desventajoso desde el punto de vista de la resistencia contra la oxidation. Por otra parte, entre tales cristales de AUO4C presentes en forma de capas por un lado y el AhO3 por otro lado pueden presentarse tensiones termicas considerables debido a los distintos coeficientes de dilatation termica de estas sustancias, que podrian ser descompuestas de una manera esencialmente mejor en caso de una distribution isotropa de los cristales de AUO4C.

Ademas, de acuerdo con la invencion se ha comprobado que las fases no oxidicas, que contienen silicio SiC, SiAlON y SiCAlON presentes en el producto de acuerdo con la invencion en las proporciones arriba mencionadas, estan acompanadas de ventajas esenciales para el producto. Asi, se ha comprobado que en el caso de temperaturas suficientemente elevadas y con una proporcion suficientemente elevada de oxigeno, estas fases reaccionan formandose entre otros SiO2. Sin embargo, la presencia de una proporcion determinada de SiO2 en el producto puede conducir a su vez a la formation de fases de bajo punto de fusion, que pueden contrarrestar un aumento de la porosidad. Sin embargo, al mismo tiempo pueden empeorarse las propiedades del producto en cuanto a su resistencia mecanica a elevadas temperaturas. En cambio, de acuerdo con la invencion se ha comprobado que la delimitacion de la proporcion de SiC, SiAlON y SiCalON en el producto a la proporcion anteriormente mencionada no conduce a ningun empeoramiento esencial de las propiedades del producto en cuanto a su resistencia mecanica a elevadas temperaturas, y que al mismo tiempo es posible mejorar mas aun la resistencia del producto contra la corrosion.

Los cristales, presentes en el producto de acuerdo con la invencion, de las fases AhO3, AUO4C, SiC y SiCalON pueden presentar en especial los siguientes tamanos promedio, en donde los correspondientes cristales pueden hallarse presentes en especial en por lo menos un 90 % en masa, es decir en especial hasta por lo menos 95 a 100 % en masa, referido a la proporcion de los cristales correspondientes de una de las fases anteriormente mencionadas referida a la masa total de esta fase presente en el producto, en los tamanos indicados:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Al2O3:: por debajo de

AUO4C:: por debajo de

SiC:: por debajo de

SiCAlON:: por debajo de

Calculado de manera correspondiente en forma ox^dica, puede el producto comprender los siguientes oxidos en las siguientes correspondientes proporciones en masa, en donde los oxidos pueden estar presentes en el producto, cada uno de ellos, individualmente o en combinacion en las correspondientes proporciones en masa:

AhO3: por lo menos 64, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 91 o 92 % en masa, a lo sumo 99,5 o 99,

98, 97, 96 o 95 % en masa;

SiO2: por lo menos 0,5 o 1 o 1,5 o 2 o 2,5 % en masa, a lo sumo 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 o 3 % en

masa;

ZrO2: a lo sumo 30, 25, 22, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 9, 8, 7, 6 o 5 % en masa; por ejemplo tambien por lo menos

0,05 o 0,1 o 0,5 o 1,2, 3 o 4 % en masa,

TiO2: por debajo de 2 o 1 o 0,5 % en masa;

Fe2O3: por debajo de 2 o 1 o 0,5 % en masa;

Como ya se senalo con anterioridad, el producto de acuerdo con la invencion es especialmente adecuado como materia prima para la produccion de un producto refractario, en especial de un producto ligado por carbono. Por lo tanto, otro objetivo de la invencion es tambien la utilizacion de un producto refractario de acuerdo con la invencion como materia prima para la produccion de un producto refractario, en especial de un producto ligado por carbono, en especial un producto refractario de alumina-carbono o de magnesia-carbono.

La utilizacion del producto refractario de acuerdo con la invencion puede tener lugar bajo la condicion que el producto de acuerdo con la invencion, en especial en forma de una masa fundida solidificada, es triturado o molido, en especial de manera que se obtenga un material granular y seguidamente se pone a disposicion como materia prima para la produccion de un producto ligado por carbono refractario de este tipo.

Otras caracteristicas de la invencion resultan de las reivindicaciones como tambien del siguiente ejemplo de realizacion de la invencion.

La totalidad de las caracteristicas de la invencion pueden combinarse individualmente o en combinaciones arbitrarias.

En el ejemplo de realizacion se describe una realizacion a modo de ejemplo de un relleno de acuerdo con la invencion.

Primero se puso a disposicion un relleno que presentaba los siguientes componentes en las siguientes proporciones en masa:

arcilla con alumina calcinada: 90 % en masa; grafito: 5 % en masa;

caolin: 5 % en masa.

La arcilla con alumina calcinada, que en el ejemplo de realizacion representa el componente basico a base de alumina, esta presente con alta pureza con una proporcion de AhO3 del 99,4 % en masa, respecto a la masa de la arcilla con alumina calcinada. El valor de d90 de granulometria era de 95 |jm.

El grafito representa en el ejemplo de realizacion el componente de carbono. La proporcion de carbono era del 94,61 % en masa, respecto a la masa del grafito. El valor de d90 de la granulometria era de 500 jm.

Finalmente, el caolin en el ejemplo de realizacion representaba el componente de silicato a base de silicato de aluminio, en donde la proporcion total de AhO3 y SiO2 era del 97,6 % en masa, respecto a la masa del caolin. El valor de d90 de la granulometria era de 17,6 jm.

La composicion quimica del relleno era la siguiente:

AhO3: 91,66 % en masa;

C: 4,73 % en masa;

SO2: 2,96 % en masa;

6xidos alcalinos: 0,24 % en masa;

TO2: 0,03 % en masa;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Fe2O3: 0,13 % en masa;

Otros: 0,25 % en masa.

Los componentes de relleno se mezclaron y se fundieron en un crisol en un horno de arco electrovoltaico a una temperatura de mas de 2.000 °C durante aproximadamente 5 horas.

Luego se dejo enfriar la masa fundida en el crisol y se dejo solidificar, tras lo cual se obtuvo un producto refractario en forma de una masa fundida solidificada.

El producto presentaba las siguientes fases en las siguientes proporciones:

corindon (AhO3): AUO4C: SiC+SiCAlON: otras fases:

95 % en masa; 2 % en masa; 1,8 % en masa; 1,2 % en masa.

La proportion de carbono en el producto era del 0,78 % en masa.

La densidad del producto era de 3,62 g/cm3.

La porosidad abierta del producto era del 4,85 % en volumen.

La densidad se determino de acuerdo con la norma British Standard BS 1902-3.16:1990 con una presion de mercurio en las mediciones de 0,52 psia. La porosidad abierta se determino de acuerdo con la norma British Standard BS 1902-3.16:1990 a una presion de mercurio en las mediciones de 0,52 psia, asi como 33.000 psia. La proporcion de carbono en el producto se determino de acuerdo con la norma DIN EN ISO 21068-2:2008-12.

A partir de este producto se prepararon secciones pulidas y se confeccionaron imagenes ampliadas con microscopio electronico de vistas sobre estas muestras que estan representadas en las Figuras 1 a 3.

En la Figura 1, las barras blancas a la derecha abajo corresponden en el cuadro a un largo de 200 |jm. La fase identificada con el numero de referencia 1 corresponde a AhO3. Con el numero de referencia 2, se indican las fases no oxidicas especialmente en forma de SiC, Al4O4C, SiAlON, SiCAlON y oxinitruro de Al. Puede reconocerse claramente la distribution isotropa de las fases no oxidicas. Finalmente, con el numero de referencia 3 se indican los poros en la estructura del producto.

En la imagen segun la Figura 2, las barras blancas abajo en el centro corresponden a un largo de 5 jm. Con la referencia 1, se indica la fase principal en forma de corindon. Las fases identificadas con los numeros de referencia 4, 5 y 6 son en cada caso las fases no oxidicas. En este caso, con el numero de referencia 4 se identifica una fase en forma de SiCAlON, con el numero de referencia 5, una fase en forma de SiC y con el numero de referencia 6, una fase mixta no oxidica.

En la imagen segun la Figura 3, la barra blanca a la derecha abajo corresponde en la imagen a un largo de 50 jm. Con la referencia 1, se identifica la fase principal en forma de corindon, mientras que, con el numero de referencia 4, nuevamente se identifica una fase no oxidica en forma de SiCAlON y con el numero de referencia 7, una fase en forma de silicio metalico.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Relleno para la fabricacion de un producto refractario, que comprende los siguientes componentes:

1.1 al menos el 50 % en masa de un componente basico a base de alumina en forma de uno o varios de los siguientes componentes: corindon de fusion, corindon de sinterizacion y arcilla de alumina calcinada;

1.2 al menos el 0,5 % en masa de al menos uno de los siguientes componentes de silicato: caolin, metacaolin, arcilla refractaria, pirofilita, bauxita calcinada, mullita o zirconio;

1.3 un componente de carbono.
2. Relleno de acuerdo con la reivindicacion 1 con un componente de carbono en forma de grafito.
3. Procedimiento para la fabricacion de un producto refractario, que comprende las siguientes etapas:
3.1 puesta a disposition de un relleno que comprende los siguientes componentes:
3.1.1 al menos el 50 % en masa de un componente basico a base de alumina en forma de uno o varios de los siguientes componentes: corindon de fusion, corindon de sinterizacion y arcilla de alumina calcinada;
3.1.2 al menos el 0,5 % en masa de al menos uno de los siguientes componentes de silicato: al menos un componente de silicato a base de silicato de aluminio o al menos un componente de silicato a base de silicato de zirconio;
3.1.3 un componente de carbono;
3.2 fundicion del relleno;
3.3 enfriamiento de la masa fundida.
4. Producto refractario que comprende las siguientes fases en las siguientes proporciones:
4.1 corindon: del 64 al 99,5 % en masa; y
4.2 masa total de SiC, AUO4C, SiAlON, SiCAlON, oxinitruro de Al: del 0,5 al 36 % en masa.
5. Producto refractario de acuerdo con la reivindicacion 4 con una proportion de carbono en el producto inferior al

2,4 % en masa.
6. Producto refractario de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 4 o 5 en forma de una masa fundida solidificada.
7. Uso de un producto refractario de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 4 a 6 como materia prima para la fabricacion de un producto refractario.