ES2609297T3 - Clínker magnésico poroso, procedimiento de fabricación y uso como fundente para el tratamiento de las escorias de acero - Google Patents

Clínker magnésico poroso, procedimiento de fabricación y uso como fundente para el tratamiento de las escorias de acero Download PDF

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ES2609297T3 ES09768210.8T ES09768210T ES2609297T3 ES 2609297 T3 ES2609297 T3 ES 2609297T3 ES 09768210 T ES09768210 T ES 09768210T ES 2609297 T3 ES2609297 T3 ES 2609297T3
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Abstract

Clínker que comprende, con respecto al peso total de clínker: en su composición química - del 30 al 85% de Al2O3; - del 3 al 45% de CaO; - del 9% al 45% de MgO en su composición mineralógica - del 15 al 65% de fase Q, Ca20Al32-2xMgxSixO68 siendo 2,5 £ x £ 3,5 - del 5 al 40% de fase de MgAl2O4 y que tiene una porosidad abierta, tal como se mide mediante el ensayo de medición con agua de la porosidad abierta según la norma NF B40-312 modificada, del 4% al 60%.

Description

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DESCRIPCION
Clinker magnesico poroso, procedimiento de fabricacion y uso como fundente para el tratamiento de las escorias de acero
La presente invencion se refiere de manera general a un clinker rico en magnesia particularmente util como fundente para el tratamiento de las escorias de cucharas de aceria.
Por clinker se entiende un producto resultante del tratamiento a alta temperatura (>1200°C) de materiales intimamente mezclados, constituidos principalmente por una fuente de CaO y por una fuente de AbO3.
Los fundentes son composiciones minerales anadidas a la escoria de cucharas de aceria para facilitar en las mismas la fluidificacion. Estas escorias se usan en particular en metalurgia secundaria y permiten la purificacion de aceros y concretamente su desulfuracion. El papel principal de estos fundentes es efectivamente actuar como material de fusion para fluidificar la escoria, lo cual facilita los intercambios con el acero en fusion. El principal inconveniente de las escorias es provocar la corrosion de los revestimientos refractarios de las cucharas que en si mismos comprenden MgO que se disuelve en la escoria en fusion.
Los fundentes clasicos son composiciones minerales constituidas principalmente por A^O3 y por CaO (concretamente en forma de aluminatos de calcio); se obtienen generalmente mediante fusion de alumina y de cal o de precursores de estos compuestos.
La patente US 4.795.491 describe un fundente a base de aluminato de calcio para la desulfuracion de acero liquido en cucharas de aceria. Este fundente contiene del 9 al 20% en peso de MgO. Estos fundentes sinteticos se obtienen mediante fusion de los constituyentes por encima de sus puntos de fusion, lo cual conduce a productos que tienen una porosidad abierta muy baja (normalmente inferior al 1% tal como se mide segun el ensayo de “medicion con agua de la porosidad abierta” definido a continuacion). Esta patente indica que el uso de oxido de magnesio (MgO) en el fundente sintetico reduce el deterioro de los revestimientos refractarios de las cucharas que en si mismos comprenden MgO que se disuelve en la escoria en fusion. Por tanto, el aporte de MgO por el fundente a la escoria en fusion permite reducir la perdida de MgO por corrosion de los recubrimientos refractarios.
No obstante, los fundentes sinteticos de la patente US 4.795.491, debido a su baja porosidad y su superficie de intercambio limitada, pueden presentar el inconveniente de disolverse o dispersarse lentamente en la escoria en fusion, lo cual conduce a una liberacion lenta de MgO en la escoria en fusion.
Ademas, la fabricacion de fundente que contiene un contenido en magnesia de hasta el 20% en peso mediante un procedimiento de fusion impone trabajar a temperaturas muy elevadas, lo cual tiene repercusiones negativas en cuanto al consumo energetico, la produccion de CO2, la vida util de los hornos de produccion, etc...
Finalmente, los fundentes sinteticos densos, tales como los obtenidos mediante fusion, presentan ademas el inconveniente de ser propensos a “descomponerse en polvo”, es decir degradarse a lo largo del tiempo para formar particulas finas (de tamano inferior a 1 mm) que perjudican la facilidad de manipulacion de estos fundentes granulares conllevando problemas de higiene y de seguridad industrial.
La solicitud de patente US 2007/0000350 describe un agente de recubrimiento en forma de granos que tiene una composicion quimica y mineralogica requerida para metalurgia, y que forma a la vez la escoria fundida y, por encima de la misma, a consecuencia de la porosidad apropiada de los granos, una capa que actua de barrera termica sobre el bano de metal fundido. Este agente de recubrimiento que se ha vuelto poroso se basa en aluminatos de calcio en una razon CaO/AbO3 de 0,25 a 4 y puede comprender hasta el 15% en masa de fases auxiliares opcionales, concretamente MgO y/o MgOSiO2 y/o TiO2 y/o Fe2O3 y/o metales alcalinos. La porosidad puede variar entre el 5 y el 70% en volumen. El objetivo esencial de este agente de recubrimiento es formar una capa granular solida que forme una pantalla termica encima del bano de metal fundido.
Tambien se conoce a partir del estado de la tecnica el documento US 4.853.034, que describe una escoria sintetica de aluminato de calcio que puede contener hasta el 20% en peso de MgO. Esta escoria se obtiene mediante fusion de los constituyentes y se usa para la desulfuracion de aceros.
El documento US 2005/0049138 describe una composicion granular refractaria que comprende un clinker mejorado a base de aluminato de calcio representado por la formula CnAx, en la que C representa oxido de calcio y A representa oxido de aluminio, n es un numero entero comprendido entre aproximadamente 1 y aproximadamente 12, x es un numero entero comprendido entre aproximadamente 1 y aproximadamente 24, y este clinker presenta menos de aproximadamente el 50% en peso de C12A7.
La invencion tiene por tanto por objeto proporcionar un clinker util como fundente durante la fabricacion de acero. Estos clinkeres utiles solucionan los inconvenientes de los fundentes de la tecnica anterior. Concretamente, se disuelven o se dispersan rapidamente en la escoria en fusion incluso cuando el fundente tiene contenidos elevados
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en MgO (> 20% en peso) de manera que se obtiene rapidamente una saturacion al menos parcial de MgO de la escoria.
La invencion tambien tiene por objeto un clinker tal como se definio anteriormente que tenga una tendencia reducida a la formacion de polvo y por tanto contribuya fuertemente a la mejora de las condiciones de higiene y de seguridad durante las manipulaciones en entornos industriales.
La invencion tiene ademas por objeto un procedimiento de fabricacion de clinker, concretamente mediante sinterizacion, asi como su uso como fundente en particular para la preparacion de escorias de cucharas de aceria.
La invencion tambien tiene por objeto un producto procedente de trituracion/cribado de un clinker tal como se definio anteriormente.
La invencion tambien se refiere al uso como fundente del producto procedente del clinker. Por ejemplo, sirve para la formacion de escorias de metalurgia secundaria usadas para la purificacion de acero, concretamente la desulfuracion o para la realizacion de una cubierta para un distribuidor de colada continua de acero. Los objetivos anteriores se alcanzan segun la invencion mediante un clinker tal como se define en la reivindicacion 1 y que comprende, con respecto al peso total del clinker:
en su composicion quimica:
- del 30 al 85% de M2O3;
- del 3 al 45% de CaO;
- del 9% al 45% de MgO;
en su composicion mineralogica
- del 15 al 65% de fase Qi siendo Q = Ca20Al32-2xMgxSixO68 con 2,5 < x < 3,5;
- del 5 al 40% de fase de MgA^O4,
y que tiene una porosidad abierta, tal como se mide mediante el ensayo de medicion con agua de la porosidad abierta segun la norma NF B40-312 modificada tal como se describe a continuacion, del 4% al 60%, preferiblemente del 5 al 45%.
La invencion tiene ademas por objeto el uso de un clinker tal como se definio anteriormente para la reduccion de polvo de tamano inferior a 1 mm en entornos industriales.
Por porosidad abierta se entiende el conjunto de los poros de un material solido que desembocan al exterior del material o bien directamente o bien a traves de interconexiones.
Tal como se indico anteriormente, los clinkeres de la invencion comprenden desde el punto de vista quimico, con respecto al peso total del clinker, del 30 al 85% de alumina (A^Os), mejor del 35 al 65% y preferiblemente del 35 al 55%.
Preferiblemente, los clinkeres de la invencion comprenden desde el punto de vista quimico del 10 al 40% en peso, mejor del 15 al 35% en peso, de CaO.
Los clinkeres segun la invencion comprenden desde el punto de vista quimico al menos el 9% en peso, generalmente al menos el 15% en peso y preferiblemente al menos y mejor mas del 20% al 45% en peso de MgO.
Preferiblemente, la alumina (A^Oa), la cal (CaO) y la magnesia (MgO) representan en conjunto al menos el 50%, preferiblemente al menos el 70% del peso total del clinker.
El clinker de la invencion comprende ademas una cantidad de silice (SiO2) al menos suficiente para obtener la cantidad minima requerida de fase Q.
El clinker segun la invencion comprende generalmente del 0,5 al 20%, preferiblemente del 0,5 al 10% y mejor al menos el 1% de silice (SiO2) con respecto al peso total del clinker.
Tal como se conoce bien, el clinker de la invencion tambien puede comprender otros oxidos:
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Oxidos
% en peso con respecto al peso total del clinker
Fe2O3
0-50
TiO2
0-20
Na2O, K2O, P2O5, B2O3, SO3, oxidos metalicos, tales como C2O3, Mn2O3....
0-20
Las materias primas usadas son generalmente la bauxita, la alumina, la calcita, la dolomia, la magnesia o cualquier otra materia prima y subproducto que contiene los oxidos anteriores.
En una realizacion particular preferida de la invencion, los clinkeres de la invencion comprenden desde el punto de vista quimico el 15%, mejor el 20%, y aun mejor mas del 20% en peso de MgO.
Generalmente, los clinkeres segun la invencion comprenden, con respecto al peso total del clinker del 5 al 25% de MgO libre (periclasa).
Una caracteristica esencial de los clinkeres de la invencion es que presentan una porosidad abierta importante y mas especificamente de al menos el 4% tal como se mide en el ensayo de medicion con agua de la porosidad abierta definido a continuacion.
Preferiblemente, los clinkeres segun la invencion tienen una porosidad abierta, tal como se determina segun el ensayo de medicion con agua, del 4 al 60%, preferiblemente del 4 al 45%, mejor del 4 al 20% y todavia mejor del 4 al 10%.
En general, en los clinkeres segun la invencion, el conjunto de las fases mineralogicas de Ca12AluO33, (C12A7), Ca20Al32-2xMgxSixO68 (2,5 <x < 3,5, fase Q), MgA^O4 (espinela) y MgO (periclasa) representa al menos el 30% del peso total del clinker, preferiblemente al menos el 40% y mejor al menos el 50% del peso total del clinker.
Las fases mineralogicas y de MgA^O4 pueden representar respectivamente, con respecto al peso total del clinker, del 15 al 65% para la fase Q y del 5 al 40% para MgA^O4. Preferiblemente, la fase Q representa del 20 al 65% en peso del clinker y la fase de MgA^O4 representa del 5 al 30% en peso del clinker.
Preferiblemente, los clinkeres segun la invencion tambien comprenden del 2 al 15%, mejor del 4 al 12% con respecto al peso total del clinker de fase de Ca12AluO33 (C12A7).
Generalmente, la presencia de MgO en los clinkeres de aluminatos de calcio tiende a aumentar la temperatura de fusion de los clinkeres. La composicion mineralogica de los clinkeres de la invencion permite obtener clinkeres que tienen temperaturas globales de fusion relativamente bajas, generalmente comprendidas entre 1300 y 1800°C (norma DIN 51730).
Los clinkeres de la invencion pueden obtenerse mediante sinterizacion de los constituyentes de base a una temperatura de 1200 a 1500°C durante un periodo de 15 minutos a 1 h, generalmente en hornos rotatorios tales como los usados para la fabricacion de cemento, y si es necesario molienda del producto sinterizado resultante para obtener la granulometria deseada. Para la aplicacion en metalurgia secundaria, es normal usar la fraccion inferior a 25 mm del producto obtenido mediante cribado/trituracion.
La sinterizacion es un procedimiento de aglomeracion mediante reaccion en estado solido de materiales pulverulentos a una temperatura inferior a la de formacion de una fase liquida.
No obstante, en el caso de la sinterizacion, puede tolerarse la presencia de una baja proporcion de producto en fase liquida durante la operacion de sinterizacion siempre que la fase solida siga siendo mayoritaria, preferiblemente como minimo del 70% en peso con respecto al peso total de la composicion.
Evidentemente el procedimiento de sinterizacion segun la invencion es muy diferente del procedimiento de fusion clasico en el que se calienta el conjunto de los componentes para garantizar la fusion completa del producto de manera que la reaccion se realiza en fase liquida.
Los clinkeres segun la invencion tienen un tamano de particula superior a 1 mm y pueden llegar hasta 50 mm, preferiblemente hasta 25 mm.
Tal como se menciona a continuacion, los clinkeres segun la invencion son menos propensos a la produccion de polvo que los clinkeres y fundentes de la tecnica anterior, concretamente los fundentes densos obtenidos mediante procedimientos de fusion. En el contexto de la presente invencion, se entiende por “propenso a la produccion de polvo” el hecho de que en el transcurso del tiempo y/o en determinadas condiciones, concretamente tras el ensayo de estabilidad en autoclave definido a continuacion, la cantidad de particulas de tamano inferior a 1 mm aumenta
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significativamente, lo cual es el caso de los fundentes magnesicos (ricos en MgO) de baja porosidad abierta, generalmente obtenidos mediante un procedimiento de fusion. Los clinkeres segun la invencion presentan en general una tasa de partfculas de tamano inferior a 1 mm tras el ensayo de estabilidad inferior al 1 % en peso.
Sin desear limitarse a ninguna teoria, los inventores piensan que la porosidad abierta es un parametro importante en lo que se refiere a la produccion de polvo de fundentes magnesicos. En efecto, la magnesia libre (periclasa) reacciona con agua para formar brucita, lo cual crea un fenomeno de expansion.
Independientemente del clinker magnesico, la magnesia libre reaccionara con el agua atmosferica para formar brucita. En el caso de un clinker denso (de baja porosidad abierta), la formacion de brucita provocara el estallido del clinker por expansion y fisuracion inducida, lo cual aumenta la superticie especifica del clinker y la posibilidad de reaccion de MgO y por consiguiente la produccion de polvo.
En el caso de clinkeres porosos segun la invencion, la presencia de poros admite la formacion de la brucita sin que se produzca estallido del clinker, lo cual limita en gran medida el riesgo de produccion de polvo.
Medicion de la porosidad con agua (segun la norma NFB 40-312 modificada)
Extraer aproximadamente 50 g de clinker que tiene una dimension de granulo superior a 5 mm;
Colocarlos en un tamiz con una abertura de malla inferior y soplarlos cuidadosamente por medio de aire comprimido para eliminar de los mismos las eventuales partfculas finas;
Pesar la muestra de clinker seco y anotar el peso Ps;
Poner la muestra de clinker en una cubeta y colocar la cubeta en una campana de vacio conectada a una bomba de vacio y dotada de una entrada de agua;
Poner en marcha la bomba de vacio y dejar que se cree vacio durante aproximadamente 15 minutos hasta un valor de vacio de 200 mbar.
Abrir el grifo de agua cuidadosamente mientras se deja funcionar la bomba de vacio y llenar con agua hasta que el nivel del agua este un centimetro por encima de la muestra de clinker;
Dejar la bomba de vacio en funcionamiento durante al menos una hora para mantener un vacio de 200 mbar, y hasta que ya no se vean burbujas subir hacia la superficie;
Detener la bomba de vacio y abrir la campana de vacio;
Colocar la muestra en el tamiz de una balanza hidrostatica previamente tarada y realizar la pesada con la muestra sumergida bajo el agua y anotar el Pl.
Recuperar cuidadosamente la muestra de clinker una vez llenos los poros de agua y secarla muy ligeramente con una esponja;
Pesar rapidamente la muestra de clinker y anotar el peso Ph.
La porosidad abierta en % es igual a:
[(Ph - Ps) / (Ph - Pl)] x 100
Ensayo de estabilidad en autoclave
Este ensayo tiene como objetivo demostrar la capacidad para la descomposicion en polvo de los clinkeres.
• Triturar el material de manera que se obtiene una granulometria de entre 1 y 3,15 mm (determinada mediante tamizado)
• Pesar 50 g de muestra de clinker triturado
• Poner la muestra en un vaso de precipitados y colocar el vaso de precipitados en un autoclave (de aproximadamente 60 cm3) en el que tambien se introduce una cubeta que contiene 1 ml de agua;
• Cerrar el autoclave y colocarlo en una estufa a 150°C durante 24 h;
• Tras la retirada de la estufa y el enfriamiento, abrir el autoclave y sacar la muestra (verificar visualmente la
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aparicion de una degradacion en polvo en el vaso de precipitados);
• Pesar la muestra y anotar el peso P1;
• Hacer pasar la muestra por un tamiz con una abertura <1 mm (rechazo de 1 mm o mas; cernido inferior a 1 mm), recoger el cernido, pesarlo y anotar el peso P2;
• Calcular la tasa de degradacion en polvo (%) = P2/P1 x 100 Ejemplos
Se prepararon los clinkeres que tienen las composiciones quimicas y mineralogicas facilitadas en las tablas 1 y 2 a continuacion.
TABLA 1
Composic Al2O3 on quimic CaO a (% en pe SiO2 so) MgO Otros oxidos
Clinker n.° 1 (sinterizado)
44,9 36,6 3,8 10,4 resto hasta el 100
Clinker n.° 2 (sinterizado)
39,7 32,1 3,8 20,7 resto hasta el 100
Clinker n.° 3 (sinterizado)
38,9 26,6 3,6 27,4 resto hasta el 100
Clinker A (fundido)
39,6 31,9 3,8 20,6 resto hasta el 100
Clinker B (fundido)
39,2 26,0 3,4 27,1 resto hasta el 100
TABLA 2
CA Composicion C12A7 mineralogica (% Fase Q en peso) MgAbO4 MgO Otros
Clinker
1
10 11 43 8 7 21
2
0 4 64 6 17 9
3
12 10 26 11 24 17
A
1 5 58 8 18 10
B
1 7 38 21 21 12
Los clinkeres 1 a 3 son clinkeres magnesicos porosos segun la invencion obtenidos mediante sinterizacion y los clinkeres A y B son clinkeres magnesicos densos obtenidos mediante fusion facilitados como ejemplos comparativos.
Se fabricaron los clinkeres preparando un producto en bruto mediante granulacion de las materias primas finas en las proporciones requeridas para obtener las composiciones quimicas y mineralogicas deseadas y poniendo los productos en bruto en crisoles de platino. Entonces se introducen los crisoles en un horno de laboratorio y se aumenta la temperatura del horno a 20°C/minuto hasta una meseta de 900°C, despues se llevan a la temperatura de fabricacion de tal manera que se combina la totalidad de la cal y se mantienen los crisoles a esta temperatura durante 1 hora. En funcion de la composicion seleccionada como objetivo, se regulara la temperatura de fabricacion en un intervalo comprendido entre 1250 y 1500°C con el fin de ajustar la porosidad en el intervalo requerido.
A continuacion se indican las temperaturas de fabricacion.
Clinker n.°
Temperatura de fabricacion (°C)
1
1330-1350
2
1350-1370
3
1280-1300
A
1500
B
1500
Se midio la porosidad abierta con agua de los diferentes clinkeres segun el protocolo de ensayo descrito anteriormente.
En la siguiente tabla se facilitan los resultados.
Clinker n.°
Porosidad abierta con agua (%)
1
34,7
2
5,2
3
4,5
A
0,8
B
0,6
Se sometieron los clinkeres n.° 1, 2 y 3 segun la invencion, asi como los clinkeres comparativos A y B, a la prueba de estabilidad en autoclave definida anteriormente. Se constato visualmente la ausencia de presencia de polvo sobre los clinkeres antes del ensayo. En la siguiente tabla se facilitan los resultados.
5
Granulometria (tamizado)
Clinker
Cernido a 500 pm (% en peso) Cernido a 1 mm (%) Rechazo a 1 mm (%)
1
ND 0,71 99,29
2
0,03 0,06 99,94
3
0,17 0,25 99,75
A
2,24 3,55 96,45
B
2,73 4,37 95,63
ND: no determinado
Estos ensayos muestran que los clinkeres porosos segun la invencion tienen una tendencia netamente menor a 10 formar polvos finos que un mismo clinker denso.
En la siguiente tabla se facilitan los analisis mineralogicos de los productos de granulometria inferior y/o superior a 1 mm tras la prueba en autoclave.
15 Composicion mineralogica tras la prueba en autoclave (% en peso)
Clinker
Mg(OH)2 C3AH6 Otros
1 > 1 mm
4 10 Resto hasta el 100%
2 > 1 mm
4 0 Resto hasta el 100%
3 > 1 mm
1 7 Resto hasta el 100%
A > 1 mm
0 0 Resto hasta el 100%
B > 1 mm
1 0 Resto hasta el 100%
B < 1 mm
3 5 Resto hasta el 100%
A pesar de una fuerte presencia de hidratos (en particular de brucita que tiene una importante tendencia a la expansion) en los productos de gran porosidad abierta, no hubo formacion de polvo. Al mismo tiempo, los productos 20 de baja porosidad abierta generaron mucho de polvo y pocos hidratos (sobre todo creados en los productos finos < 1 mm). En el caso de los clinkeres porosos, la presencia de poros admite la formacion de la brucita sin que se produzca estallido del clinker, lo cual limita en gran medida el riesgo de produccion de polvo.

Claims (10)

  1. 10
    15
    20
  2. 2.
  3. 3.
    25
  4. 4.
    30 5.
  5. 6.
    35
  6. 7.
    40
  7. 8.
    45
  8. 9.
  9. 10.
    50
  10. 11.
    55 12.
    REIVINDICACIONES
    Clinker que comprende, con respecto al peso total de clinker: en su composicion quimica
    - del 30 al 85% de M2O3;
    - del 3 al 45% de CaO;
    - del 9% al 45% de MgO
    en su composicion mineralogica
    - del 15 al 65% de fase Q, Ca20Al32-2xMgxSixO68 siendo 2,5 < x < 3,5
    - del 5 al 40% de fase de MgA^O4
    y que tiene una porosidad abierta, tal como se mide mediante el ensayo de medicion con agua de la porosidad abierta segun la norma NF B40-312 modificada, del 4% al 60%.
    Clinker segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la porosidad abierta es del 4 al 45%.
    Clinker segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque su composicion quimica comprende al menos el 15% y mejor al menos el 20% o mas, en peso, de MgO.
    Clinker segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende del 35 al 65%, preferiblemente del 35 al 55% en peso de A^Os.
    Clinker segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque su composicion mineralogica comprende del 20 al 65% en peso de fase Q y del 5 al 30% en peso de fase de MgAbO4.
    Clinker segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque su composicion mineralogica comprende del 2 al 15% en peso, preferiblemente del 4 al 12%, de fase de C12A7.
    Procedimiento de fabricacion de un clinker segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende:
    - mezclar A^Oa, CaO y MgO o precursores de estos compuestos en las cantidades necesarias para la obtencion de las cantidades deseadas de A^Oe, CaO y MgO; y
    - sinterizar la mezcla.
    Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque la sinterizacion se realiza a una temperatura de 1200°C a 15002C.
    Producto procedente de trituracion/cribado de un clinker segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
    Uso de un producto procedente de un clinker segun la reivindicacion 9, como fundente para la formacion de escorias de metalurgia secundaria usadas para la purificacion de acero, en particular la desulfuracion.
    Uso de un producto procedente de un clinker segun la reivindicacion 9, para la realizacion de una cubierta para un distribuidor de colada continua de acero.
    Uso de un clinker segun la reivindicacion 9,para la reduccion de polvo de tamano inferior a 1 mm en entornos industriales.
    Uso segun la reivindicacion 12, en el que el clinker comprende desde el punto de vista quimico del 20 al 45% de MgO con respecto al peso total del clinker.
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