JPS5917064B2 - 耐火性アルミン酸カルシウムセメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント、特にアルミン酸カルシウム耐火性セ
メントに関する。

キャスタブル（ｃａｓｔａｂｌｅ ）として知られてい
る耐火性生成物は、耐火性骨材例えばか焼ボーキサイト
又は平板状アルミナをセメント（即ち水と反応して固体
水利相を形成し、その塊りを硬化すると固体の一体的構
造物を生ずる）と混合することによって製造する。

キャスタブルは、水（一般にち密な骨材の場合には乾燥
材料の５〜１５重量係重量、多孔性絶縁性骨材の場合に
は約５０％迄の量）と混合し、成る形状の場所に鋳込み
（或は銃射し）、その鋳込み材料を硬化させることによ
り、ポートランドセメントで作る普通のコンクリートの
場合と同様にして用いられる。

しかし耐火性キャスタブルは比較的高い温度で使用する
ためのものであるから、用いられるセメントは、ポート
ランドセメントより耐火性（即ち一層高い溶融又は軟化
点を有する）で、加熱サイクル下の体積安定性が一層大
きくなければならない。

ポートランドセメントのような耐火性セメントは次のよ
うにして製造する。

即ち選定した材料、例えば石灰石及びアルミナ又はボー
キサイトを混合し、それらを例えばロータリーキルンで
、それらが反応して１２Ｃａ０・７Ａｔ２０３（Ｃ１２
Ａ７）八〇ａＯ−Ａ７２０ｓ（ＣＡ）、及びＣａＯ−２
Ａｔ２０ａ（ＣＡ２）の如き相を形成する温度へ加熱す
る。

このクリンカーを次に粉砕し、例えば少なくとも７５係
が３２５メツシユ篩を通過する迄粉砕し耐火性セメント
を形成する。

ＣＡ（即ちＣａＯ−Ａｔ２０３の明確な鉱物相）が組成
物の大部を構成するクリンカーは、非常に満足すべき耐
火性セメントであることが判明している。

しかし、ＣａＯ−Ａｔ２０３状態図から、そのようなり
リンカ−は約１６００℃の融点を有することが決定でき
る。

屡々ＣＡクリンカーを用いて作られたものより一層耐火
性の耐火性セメントを得ることが望まれてそる。

ＣＡ相とＣＡ２相との両方を含むような一層アルミナ含
有量の多いクリンカーを作ることは知られている。

Ｃａ ＯＡ １２０ｇ状態図から、そのようなりリンカ
−はＣＡ単独のものより耐火性であることが分る。

しかしクリンカー中にＣＡ２が存在すると、中間的温度
での強度が低下する傾向があり、それが用いられたコン
クリートの硬化速度を低下する。

耐火性キャスタブルは屡々一作業期間中の炉を補修する
のに用いられるので、補修のため炉の使用を止める時間
を最小にするため、できるだけ速く硬化するのが極めて
望ましい。

斯様に凝固成分が実質的に全てＣＡからなるセメントが
、それらの一層大きな強度及び一層迅速な硬化のため好
ましい。

クリンカーを製造後、それに微粉アルミナを添加するこ
とによってアルミン酸カルシウムセメントの耐火度を増
大することも知られている。

はとんど全てのセメントは、室温から上昇した温度へ加
熱すると強度が減少する。

これは室温硬化中形成された水利セメント物質の分解に
よる。

一層高い温度（例えば１２００℃以上の温度）では、キ
ャスタブルの強度はセラミック結合の形成により再び増
大する。

従って耐火性セメントから作られたコンクリートは、中
間的温度（即ち１０００℃又は１１００℃の範囲）では
比較的低い強度を示す。

従って中間温度での強度がその耐火物の最も大きな弱点
になるので、それが限界を示す性質になる。

（例えば炉壁のようなほとんどの用途ではキャス） （
Ｃａ５ｔ ）部分の厚みを通して温度勾配が存在するの
で、その最大の弱点は中間温度、例えば約１０００℃の
所にある点になることは分るであろう）。

米国特許第３，６１７，３１９号では、中間的温度で溶
融し、セラミック結合に役立つ氷晶石（ＡｔＮａ５Ｆ６
）の如きフラックス含有させることにより、クリンカー
と添加アルミナから作られたセメントの低い中間的強度
の問題を解決するととが提案されている。

しかしそのようなセメントはそのフラックスの添加によ
りクループ抵抗が低くなり、然もシリカと反応して弗化
珪素ガスを生ずるという欠点を有する。

従ってそれらは、例えば極めて一般的に用いられている
アルミノ珪酸塩骨材の如きシリカを含有する耐火性骨材
と共に用いることができない。

換言すれば弗化物フラックス含有セメントは、低シリカ
骨材と共にしか用いることができ々い。

本発明は、室温及び中間的温度の両方で良好な耐火性、
迅速な硬化及び良好々強度をもつ耐火性アミン酸カルシ
ウムセメントを与える。

本発明に従い、（ａ）少なくとも８０重重量がＣＡ相で
あるクリンカー４０〜６０重量係と、（ｂ）比表面積が
１〜３０？？Ｚ２／ｆ、平均孔径が０．０５〜０．５ミ
クロンで扉外表面状形態をしたアルミナ６０〜４０重量
係とを混合し、混合後膣クリンカーとアルミナとを粉砕
し８０重重量が３２５メツシユ篩を通過するようにする
ことにより、改良された耐火性アルミン酸カルシウムセ
メントを作ることができることが今度判明した。

本発明で用いられるクリンカーは少なくとも８０重重量
、好ましくは少なくとも９５チがＣＡである。

クリンカー中のＣＡの量は、クリンカーを作るのに用い
られた原料の純度及び、Ａｔ２０３生成材料とＣａＯ生
成材料の相対的割合の調節の関数である。

之等の材料は、少なくとも９５係の純度及び好ましくは
少々くとも９８ヂの純度をもつであろう。

Ａ ｔ２０ ａ生成材料のＮａ２Ｏ含有量は特に限定す
る必要はないが、一般に１％より少なく、例えば０１５
％以下であろう。

Ａ ｔ２０ｓ生成材料は、水酸化アルミニウム又はか焼
成は円板状アルミナであってよい。

石灰石はＣａＯ生成材料として適切な原料である。

原料の量は、クリンカー中のＡｔ２０ｓ １モル当りＣ
ａ１１モルにできるだけ近くなるように選定する。

もしＣａＯ生成材料が過剰であると、クリンカー中には
Ｃ１□Ａ７相が存在するようになるであろう。

この相の存在は、セメントの非常に早い即ち「フラッシ
ュ」凝固を起すので望ましくない。

もしＡ ｌ−ｚ Ｏｓ生成材料が過剰に存在すると、Ｃ
Ａ２が形成されるであろう。

前に示した通り、この物質の存在はコンクリートの硬化
速度を低くし、例えばキャスト後２４時間の強度を比較
的低くする傾向がある。

セメント業界でよく知られているように、原料は焼成前
に、例えば実質的に全てが６５メツシユ篩を通過するよ
うに、比較的細かく粉砕されるであろう。

完全に混合し、粉砕した材料を、例えばロータリーキル
ン中で１４００〜１６００℃の温度へ焼成する。

約１５００℃の温度が、本発明で用いられるＣＡクリン
カーを形成するのに非常に適していることが判明してい
る。

クリンカーに添加されるアルミナの形態は、本発明を実
施するための限定的条件である。

本質的にそれは中間的表面積のアルミナである。

比較的低い温度でか焼され、非常に大きな表面積を有す
るアルミナは、コンクリートのキャスト中に水を吸収す
る傾があり、そのためキスト操作中過大な量の水を必要
とする。

この過大な水は室温及び上昇した温度の両方での強度を
低下することになる。

一方、あまりにも高い温度でか焼された、或は鉱化剤（
ｍ１ｎｅｒａｌｉｚｅｒ）の存在下でか焼されたアルミ
ナは、比較的低い表面積をもち、中間的温度で耐火性キ
ャスタブルに適切なセラミック結合を形成するのに充分
な反応性をもた々い。

このため低い中間温度強度をもたらす。

更に、特に本発明で用いられるアルミナは、比表面積が
１〜３０ｔｒ？／グ、好ましくは１〜１０ｄｌ、例えば
約５ｒｒ？／？である。

それは平均孔径が０．０５〜０．５ミクロン、例えば約
０．１５ミクロンである。

孔径の範囲は比較的狭いのが好ましく、例えば平均孔径
０．１５ミクロンの材料は、この孔の少なくとも５０係
が０．０５〜０．５０である。

その材料は０．１〜０．５ ＣＣ，／７、例えば約０１
３ＣＣ／？の比孔体積をもつであろう。

添加するアルミナの結晶形は、それがか焼された条件に
よるであろうが、一般にα結晶形のものが５０％以上で
あろう。

しかし添加アルミナの結晶形ではなく比表面積が本発明
での使用に対し本質的限定条件である。

添加アルミナのＮ ａ ２０含有量は特に限定する必要
はないが、１チより少なく、例えば０．５係以下である
べきである。

゛１低ソーダアルミナが必須なわけではない。

第１図は、本発明で用いるのに適したアルミナの典型的
「脳さんご状」あるいは「層外表面状」形態を示す。

適している市販アルミナには、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｍｅ
ｔａｌｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＲＣ−２３とい
う名で、Ｋａ ｉ ｓ ｅ ｒ Ａｌ ｕｍｉ ｎｕｍ
＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ□ｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣ
−４という名で、又Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ
ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａからＡ−３という名で夫々売り
出されているものがある。

本発明で用いるのに適したアルミナは、三水和アルミニ
ウム例えばバイヤー法で形成されたヂブサイト（ｇｉｂ
ｂｓｉｔｅ ）を８００〜１５００℃の温度、例えば約
１２００℃でか焼することにより製造することができる
。

異なった原料は異なったか焼温度及び／又は時間を必要
とし、本質的な点は特定の形態上の特性であることは分
るであろう。

セメント業界でよく知られているように、クリンカーと
アルミナは、両方共適当なセメントを形成するためには
例えば少なくとも８０Ｌ：／６が３２５メツシユ篩を通
過するように細かく粉砕しなければならない。

一般にクリンカーとアルミナの両方を粉砕する必要があ
ろう。

クリンカーは水と反応して水和生成物を形成するので、
乾式粉砕しなければならないことは分るであろう。

従ってアルミナを粉砕するのに湿式を用い（アルミナを
クリンカーと混合する前に乾燥しなければならないが）
、クリンカーをアルミナとは別に粉砕することも可能で
ある。

しかし、もしアルミナとクリンカーとを一緒に少なくと
も８０係が一３２５メツシュになるように粉砕すると、
優れたセメントができることが判明している。

特にそのようなセメントは、耐火性キャスタブルと゛し
て用いると、室温及び上昇した温度の両方で大きな強度
を生ずる。

全く奇妙なことであるが、比較的粗いセメント混合物、
例えば８０チが一３２５メツシュであるものは、例えば
９０％が一３２５メツシュのものと比較してコンクリー
ト中のキャスト用水が一層多量に必要であることが判明
している。

斯様に、下に述べる理由から細かい粉砕が好ましい。

当業界でよく知られているように、粉砕助剤例えばトリ
エタノールアミン又はナフテン酸を、例えば０．０１〜
１重量％の量で使用することは効率的な粉砕を行うのに
有利であることが判明している。

同様に当分野でよく知られているように、クエン酸ナト
リウムの如き材料を例えば０．１〜１重量重量量で添加
することは、耐火性キャスタブルの凝固速度を調節する
のに有用であることが判明している。

それをクリンカー、アルミナ及び粉砕助剤へ粉砕する前
に添加するのが好ましい。

このようにして作ったセメントは、当分野でよく知られ
ているように、乾燥重量に基づいて５〜５０重量係重量
えば約３０重置部の量で、分粒耐火性骨材と混合して用
いる。

本発明のセメントは極めて耐火性のセメントなので、用
いられる骨材は比較的高純度のもの、例えばか焼成は円
板状アルミナ又は之等の混合物或はそれと同等の材料に
なるであろう。

絶縁性（即ち多孔性）骨材を用いることができる。

使用に際し、耐火性キャスタブルは約５〜１５係、例え
ば約８チの水と混合し、型にキャストする。

（もし骨材が高度に多孔性ならば５０％迄の水を使用で
きる）。

耐火性キャスタブルの特性を定める性質は、１０５℃で
２４時間乾燥後の強度及び、中間温度例えば１１００℃
へ加熱した後の強度である。

７０重重量が分粒円板状アルミナで３０係が本発明によ
るセメントである高純度キャスタブルの場合には、少な
くとも１０，０００ｐｓｉ ％約７００ Ｋ９／−の２
４時間乾燥強度を冷間破壊試験で示し、２４時間乾桑強
度の少なくとも約７５係の強度を１１００℃へ加熱した
後に示すのが望ましいことが判明している。

換言すれば１１００℃へ加熱した後、このキャスタブル
は冷間破壊試験で少なくとも７５００ｐｓｉｓ犬体５０
０ Ｋｐ／７の強度をもつべきである。

コンクリートの強度の限界的因子の一つは、キャスタブ
ル・コンシスチンシー（ｃａｓｔａｂｌｅｃｏｎｓｉ
５ｔｅｎｃｙ）を生ずるのに用いられる水の量である。

特に、用いられる水の量が多くなる程、硬化コンク１７
− トの強度は低下する。

実際上、キャスタブル・コンシスチンシーを生ずるのに
必要な最少量の水をコンクリートに添加する。

従ってキャスタブル、コンシスチンシーを生ずるのに必
水が少ないコンクリートは、一層大きな強度をもつ傾向
があるのであろう。

本発明に従って作られたセメントの利点の−っは、コン
クリートを形成するのにセメントを耐火性骨材と共に用
いた時、キャスタブル・コンシスチンシーに達するのに
必要な水の量が従来のセメントより少なく、従って本発
明のセメントを用いて作ったコンクリートが一層大きな
強度を有するという一事である。

キャスト用水の量に影響を与える一つの因子は、クリン
カーの反応性である。

之は焼温度が高くなる程低下し、クエン酸ナトリウムの
添加によって低下する。

亦、キャスト用水の量は、添加アルミナの比面積により
影響を受け、比面積が大きくなる程、必要な水の量は限
界内で大きく々る。

ＣＡセメントと添加アルミナとから作ったキャスタブル
を１１００℃へ加熱した時に保持される相対的強度は、
添加アルミナの形態に依存する力へ乾燥後或は１１００
℃へ加熱後の強度の絶対値は、用いたキャスト用水の量
の関数であることに注意すべきである。

本発明に従い添加アルミナを用いることにより大きなそ
のような保持強度（７５％以上）が得られ、亦キャスト
用水を一層少なくすることができ、絶対的強度を一層大
きくすることができる。

実施例 ５０．３部のアルミナと４９．７部のミシシッピーライ
ム・カンパニー（Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｌｉｍｅ
Ｃｏ、）の高カルシウム石灰石とを水スラリーとして混
合することによシフリンカーを作った。

アルミナはＡ−２の名でアルミナム、カンパニー・オブ
・アメリカ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａ）から売り出されている未粉砕バイヤ
ー法アルミナで、約８０係が１００メツシユ篩を通過し
、３２５メツンユ篩上に残るものであった。

石灰石は９９チ以上が一３２５メツシュであった。

混合物を９８％が一３２５メツシュになる迄ボールミル
で粉砕した。

粉砕混合物を１５３２℃で１時間焼成し、焼成後岩石学
的検査により９９チがＣＡであす、残すが他のアルミン
酸カルシウム相及び未反応アルミナであることが示され
た。

このクリンカー５３部と、ＲＣ−２３の名でレイノルズ
・メタルズ・カンパニー（ＲｅｙｎｏｌｄｓＭｅｔａｌ
ｓ Ｃｏ−）から売り出されているアルミナ（第１図参
照）４７部とを０．３部のクエン酸ナトリウムニ水和物
と０．１部のトリエタノールアミン（粉砕助剤）と共に
混合し、その材料の９５チが一３２５メツシュになる迄
６時間ボールミルにかけた。

ＲＣ−２３アルミナは、９３％がα型で、５、５ ｒｒ
？／ ？の比表面積、０．１５ミクロンの平均孔径及び
０．３ ＣＣ／ ｆの止孔体積をもっていた。

このようにして作ったセメントを、全でが６メツシユ篩
を通過し、実質的に全てが３２５メツシユ篩上に残る分
粒円板状アルミナと、円板状アルミナ７０部、セメン）
３０部の割合で混合した。

このコンクリートを乾燥重量に基づき７．８％ノ水と混
合し、２インチ即ち約５ｃｒｒＬ立方にキャストした。

之等の試料は、１０５℃で２４時間乾架装２．８０ ｆ
／ＣＣ（１７５Ｉｂ／ｆｔ３）の嵩密度と、１１００℃
で５時間加熱後２．６１ ｒ／ｃＣ（１６３Ｉｂ／ｆｔ
３）の嵩密度とをもっていた。

１０５℃乾燥後のそれらの平均冷間破壊強度は、１０５
８Ｋｙ／ｃＩｌ（１５，０２０ｐｓｉ）で１１００℃へ
加熱した後のそれば８５５Ｋｆ／７（１２，１４０ｐｓ
ｉ）であった。

１１００℃へ加熱した後、試料はそれらの架装強度の８
０係を保持していた事が分る。

（冷間破壊強度は、試料の大きさを別としてＡＳＴＭＣ
３９−７２の方法に従って決定された）。

第一の比較用セメントを前記実施例と同じやり方で、同
じクリンカーから作った。

但しＲＣ−２３アルミナの代りにアルカン、アルミナム
・コーポレーション（Ａｌｃａｎ ＡｌｎｍｉｎｕｍＣ
ｏｒｐｏＡｌｎｍｌｎｕからＣ−４という名で売り出さ
れているアルミナ（第２図参照）を用いた。

Ｃ−４アルミナはわずか２０チがα型で、７１ｒｒ？／
ｆの比表面積、約０．０１〜１０ミクロンの広い孔径範
囲及び０．３１ ｃＣ／ ｆの止孔体積をもっていた。

それは比較的低い温度でか焼されたアルミナの典型的な
ものであった。

この比較セメントを上記実施例と同じ量の同じ骨材と混
合すると、キャストするのに１１．５％（乾燥基準）の
水を必要とした。

この比較的大量のキャスト用水が必要であることは、添
加アルミナの表面積が非常に大きいため、予想されたこ
とである。

それは低い密度及び強度をもたらし、１０５℃乾燥後の
密度は２．５１ｔ／匡（１５７Ｉｂ／ｆｔ３）で、１１
００℃へ加熱した後テｉｌｌ’２．３７ ｒ／ＣＣ（１
４８Ｉｂ／ｆ ｔ３）であった。

この比較コンクリートの冷間破壊強度は、１０５℃乾燥
後で５８９Ｋｇ／Ｃｌ１（８３７０ｐｓｉ ）で１１０
０℃に加熱した後ではわずかに１９９Ｋｇ／ｉ（２８２
０ｐｓｉ ）であった。

換言すれば、１１００℃へ加熱した後、この比較コンク
リートはその（比較的低い）乾燥強度のわずか３４係し
か保持できなかった。

第二の比較セメントを最初の実施例と同様にして作った
。

但しＲＣ−２３アルミナの代りにアルミニウム・カンパ
ニー・オブ・アメリカから売り出されているＡ−２とい
う名のアルミナ（第３図参照）を用いた。

このアルミナは、約９０係がα相で、０．４？？２２／
ｆの比表面積、約２ミクロンの平均孔径及び０．３５
ｃｒ、、／Ｓ’の止孔体積をもっており、之は鉱化剤の
存在下でか焼したアルミナの典型的なものである。

この第２の比較セメントを、同じ量の同じ骨材と混合す
ると、キャストするのに９チ（乾燥基準）の水が必要で
あった。

この低比表面積のアルミナと一緒にした比較セメントが
、本発明により作られたセメントよりもキャストするの
に一層多くの水が必要であるという理由は明らかでない
が、凝固コンクリートの強度を低下し、成る程度その密
度を低下する予想された効果をもっていた。

１０５℃乾燥後、密度は２．７６ Ｌ？／ＣＣ。（１７
２Ｉｂ／ｆｔ３）で、冷間破壊強度は６６５Ｋｇ／Ｃ７
Ａ（９４４０ｐｓ ｉ ）であった。

１１００℃へ加熱した後、密度は２．５３ｆ／頭（１５
８Ｉｂ／ｆｔ３）で、冷間破壊強度は４０６に９〜（ｓ
７６ｏｐｓｉ）であった。

１０５℃乾燥強度のわずか６０係しか１１００℃へ加熱
した後に保持されていなかったことが分る。

最後の比較を、本発明により作ったセメントと、最もそ
れに近い類似の従来の市販セメントであると考えられる
アルミナム・カンパニー・オブ・アメリカから売シ出さ
れているＣＡ〜２５という名のセメントとの間で行なっ
た。

ＣＡ−２５セメントを最初の実施例と同じ割合の同じ骨
材と混合すると、コンクリートはキャストするのに９．
５％（乾燥基準）の水を必要とした。

１０５℃で乾燥すると、この最後の比較コンクリートの
試料は、２．６４ ｆ／ｃＣ（１６５Ｉｂ／ｆｔ３）
ノ平均密度及び７３１Ｋｙ／７（１０，３８０ｐｓｉ）
の冷間破壊強度をもっていた。

１１００℃へ加熱した後、密度は２．４８グ／ｃｃ、（
１５５Ｉｂ／ｆｔ” ）、冷間破壊強度は５４２〜／ｄ
（７７００ｐｓｉ ）になった。

ＣＡ−２５セメントを用いて作ったキャスタブルは１１
００℃に加熱した後、その室温強度のほぼ７５％を保持
していたが、全強度は本発明のセメントを用いて得られ
た強度よりもかなり低いことが分る。

本明細書及び特許請求の範囲中、チ及び部は特に指示し
ない限り重量による。

ここで言及したメツシュの大きさは、ＭｃＧｒａｗＨｉ
ｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ。

から出版されたＪｏｈｎ Ｈ，Ｐｅｒｒｙ編集Ｃｈ ｅ
ｍｉ ｃ ａ ＩＥｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ第３版（１９５０）第９６３頁に定義されているタ
イラー標準篩の大きさによる。

例えば１００メツシユの篩の網目は１４７ミクロン、３
２５メツシユは４４ミクロンに相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いるのに適したアルミナの電子顕
微鏡写真である。 第２図は、第１図で示したものよりも大きな比表面積を
もつアルミナの電子顕微鏡写真である。 第３図は、第１図で示したものよりも小さい比表面積を
もつアルミナの電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）少なくとも８０重量％がＣＡ相のクリンカー４
   ０〜６０重量％と、 （ｂ） 比表面積が１〜３０ｔｔ？／グ、平均孔径が
   ０．０５〜０．５ミクロンで脳性表面状形態をしたアル
   ミナ６０〜４０重量係とを混合し、混合前又は混合後に
   該クリンカーとアルミナとを８０重量％が３２５メツシ
   ユ篩を通過するように粉砕することからなる耐火性アル
   ミン酸カルシウムセメントの製造方法。 ２ クリンカーが少なくとも９５重量％がＣＡ相である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アルミナの比表面積が１〜１０ｉ／ｆである、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ クリンカーとアルミナとを特定の粒径へ粉砕する前
   に混合する前記第３項に記載の方法。 ５ クリンカーが少なくとも９５重量がＣＡ相である前
   記第３項に記載の方法。 ６ クリンカーとアルミナとを粉砕助剤の存在の下で粉
   砕する前記第４項に記載の方法。 ７ 粉砕助剤がトリエタノールアミンである前記第６項
   に記載の方法。 ８ クエン酸ナトリウムを混合物へ添加する前記第４項
   に記載の方法。 ９ アルミナが約５ ｔｔ？／ ｆの比表面積と約０．
   １５ミクロンの平均孔径を有する前記第３項に記載の方
   法。 １０ クリンカーとアルミナを特定の粒径へ粉砕する
   前に混合する前記第９項に記載の方法。 １１ クリンカーが少なくとも９５重量％がＣＡ相で
   あり、クリンカーとアルミナとを粉砕助剤と共に粉砕し
   、クエン酸す） ＩＪウムを混合物へ添加する前記第１
   ０項に記載の方法。 １２ クリンカーを、Ａｌ□０３生成材料とＣａＯ生成
   材料との混合物を１４００〜１６００℃の温度でか焼す
   ることによって作る前記第３項に記載の方法。 １３ Ａｌ２Ｏ３生成材料がか焼アルミナである前記第
   １２項に記載の方法。 １４ＣａＯ生成材料が石灰石である前記第１２項に記載
   の方法。 １５ Ａｌ２Ｏ３生成材料がか焼アルミナであり、か
   焼を約１５００℃の温度で行う前記第１４項に記載の方
   法。 １６ （ａ） 少なくとも８０重量％がＣＡ相である
   クリンカー４０〜６０重量％と、 ６）比表面積が１〜１０ｔｒ？／？、平均孔径が０．０
   ５〜０．５ミクロンであり、脳外表面状形態を有する微
   細アルミナ６０〜４０重量係とから本質的になり、然も
   少なくとも８０重重量が３２５メツシユ篩を通過する耐
   火性アルミン酸カルシウムセメント。 １７アルミナが約５ ｒｒ？／ ’ｊの比表面積を有す
   る前記第１６項に記載のセメント。 １８ クリンカーが少なくとも９５重重量がＣＡ相であ
   る前記第１６項に記載のセメント。 １９ クエン酸ナトリウムを含有する前記第１８項に
   記載の耐火性セメント。 冗 アルミナが約５ｔｒ？／？の比表面積と約０．１５
   ミクロンの平均孔径とを有する前記第１９項に記載の耐
   火性セメント。