CN115159873A - 高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高铁相‑改性钙铝黄长石高活性水泥熟料及其制备和应用，所述水泥熟料含有10％～30％改性钙铝黄长石、10％～40％铁铝酸四钙、0％～25％硅酸三钙、20％～50％硅酸二钙，按质量百分比计。本发明将改性钙铝黄长石和高铁相水泥熟料创新性的通过调配合适的比例和较低的煅烧制度实现了各矿相在高温下反应的协同，在熟料体系中实现了铁相、改性钙铝黄长石、硅酸盐相的大量共存；由该水泥熟料制备的水泥产品，具有早期强度良好，中后期强度持续发展，耐磨抗侵蚀性能好等优异性能，应用价值高。
Description
发明领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO多元体系烧成的高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料，以及其制备方法和在水泥产品中的应用。
背景技术
钙铝黄长石(C2AS)是水化活性低的惰性矿物，但在其通过添加适量的氧化镁煅烧之后，能得到水化活性良好的矿物改性钙铝黄长石(C6A4MS)，其早期力学性能发展迅速，具有良好的水化胶凝性，其7天和28天强度均高于硅酸盐水泥。改性钙铝黄长石的煅烧温度低，在1300℃煅烧60min就可生成水化良好的熟料，并且与传统硅酸盐水泥熟料相比减少150～200℃，大幅降低能源消耗，在如今实行“双碳”战略的背景下具有重要的研究意义。
铁铝酸四钙(C4AF)俗称铁相，是水泥熟料中主要的矿相之一，是由不同铝铁比矿物组成的连续固溶体。过去曾认为铁相的胶凝性能较差，在熟料中只是简单的作为一种熔剂矿相而存在，而在近些年的研究中发现，铁相不仅能够降低粘度从而降低烧成温度，还能够改善水泥体系的抗侵蚀和抗冲磨性能，增强耐久性。更为重要的是，高铁相水泥与普通硅酸盐水泥相比能降低20％能耗，减少18％的二氧化碳排放，是一种能够节能降耗的绿色建筑材料。
传统的硅酸盐水泥由于硅酸三钙(C3S)含量高，需要消耗大量的煤炭资源并且造成了大量的二氧化碳排放。为了降低水泥对C3S的依赖，所以使用改性钙铝黄长石来部分替代C3S，在维持高早期强度的同时降低烧成温度。专利201610407168.3使用了高铁低钙水泥熟料和高铁低钙改性钙铝黄长石水泥熟料以及其他辅助性功能组分制备了一种高早强、高抗蚀硅酸盐水泥，该水泥不仅抗海水侵蚀能力强、早期强度高，而且具有低收缩、低水化热的特点；但是该发明是将高铁低钙水泥和改性钙铝黄长石水泥分别进行烧成，然后再按比例进行复合掺杂，整体的工艺流程较为繁琐。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺简单且烧成温度低的高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料，而且在该水泥熟料体系中，实现了铁相、改性钙铝黄长石、硅酸盐相的大量共存，使得水泥熟料具有早期强度良好，中后期强度持续发展，耐磨抗侵蚀性能好等优异性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料，按质量百分比计，该水泥熟料含有10％～30％改性钙铝黄长石、10％～40％铁铝酸四钙、0％～25％硅酸三钙、20％～50％硅酸二钙。
进一步地，在上述技术方案中，水泥熟料的原料由钙质原料、硅铝质原料、铁质原料和镁质原料组成，即水泥熟料由上述生料共同烧制而成；其原料组成换算成氧化物，具体可表示为：按质量比计，CaO含量为40％～60％，SiO2含量为15％～23％，Al2O3含量为10％～19％，Fe2O3含量为3％～13％，MgO含量为0.1％～8％。
更进一步地，在上述技术方案中，钙质原料包括石灰石、大理石、白云石、碱渣、钢渣、电石渣中的任意一种或者多种按任意比例的混合物。
更进一步地，在上述技术方案中，硅铝质原料为粉煤灰、煤矸石、铝矾土、粘土中的一种或多种按任意比例的混合物。
更进一步地，在上述技术方案中，铁质原料为铁粉、铁尾矿、钢渣、铁矾土中的一种或多种按任意比例的混合物。
更进一步地，在上述技术方案中，镁质原料为菱镁矿、白云石、镁渣、蛇纹石中的一种或者多种按任意比例的混合物。
本发明进一步提供了制备上述高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料的方法，具体为：将原料球磨混料，压制成型后进行煅烧，将煅烧后的产物冷却至室温后破碎。
进一步地，在上述技术方案中，具体包括以下步骤：
步骤1、钙质原料、硅铝质原料、铁质原料和镁质原料分别干燥以蒸发其中的游离水；将各生料破碎并粉磨，所得生料粒径为75微米筛余量在5％以下；
步骤2、按照原料氧化物组成将不同生料配比称量，并采用球磨混料使原料均一化；将混合均匀的原料加水混匀，倒入模具压制成料饼；
步骤3、将料饼放入炉中煅烧，煅烧结束后从炉中取出，并冷却至室温，将煅烧成型的熟料块用颚式破碎机破碎成小块。
进一步地，在上述技术方案中，煅烧的程序为：先于100℃～200℃下保温5min～60min，然后升温至800℃～950℃并保持温度5min～120min，最后升温至1200℃～1350℃保温5min～120min。
本发明提供的高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料与石膏混合粉磨后即可得到水泥成品，其中水泥熟料与石膏的质量比为100:1～15。
进一步地，在上述技术方案中，所述石膏为脱硫石膏、氟石膏、盐石膏、磷石膏中的一种或几种按任意配比的混合。
进一步地，在上述技术方案中，粉磨后产品的比表面积为280～450cm2/g。
本发明的有益效果为：
1)本发明将改性钙铝黄长石和高铁相水泥熟料创新性的通过调配合适的比例和较低的煅烧制度实现了各矿相在高温下反应的协同，在熟料体系中实现了改性钙铝黄长石、硅酸盐相、铁相的大量共存；
2)本发明的水泥原料体系中含有大量的铁相和Mg元素，可降低液相粘度并促进硅酸盐相提前生成，使得该体系熟料的煅烧温度低，相较于普通硅酸盐水泥烧成温度可降低150～200℃，能够大幅降低水泥窑的煤炭消耗以及二氧化碳排放；
3)本发明在烧成体系中引入了改性钙铝黄长石，其水化反应迅速，水化产物结构致密，使得该体系具有早期强度高的优势；
4)本发明也合理调控了的硅酸盐相的比例，使得其在满足煅烧温度较低的同时也能保证良好的性能发展。
附图说明
图1为本发明制备的高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
在本实施例中，水泥熟料原料的化学组成如表1所示：
表1
水泥熟料的制备过程如下：
(1)将石灰石、煤矸石、铁尾矿和镁渣分别在105℃烘箱中干燥4小时以上，蒸发其中的游离水。待充分干燥后，将各生料分别用颚式破碎机破碎，并用球磨机粉磨，要求出磨细度为75微米筛余5％以下。随后将不同的生料按照表1的配合比计算然后称量，要求称量误差不超过0.5％。
(2)将称量完毕的生料放置于球磨罐中进行混料，混料时长不少于3小时；将混合均匀的生料样品加入水混合均匀，然后倒入成型模具中并使用压力机将生料粉压制成料饼，要求成型后样品结构不松散。
(3)将成型后的生料样品放于坩埚中，随后将坩埚平稳的放置于炉膛内部，然后进入煅烧阶段，首先是在150℃下保温30min，然后迅速升温至900℃并保持温度60min，最后继续升温至1250℃保温90min。将煅烧得到的熟料迅速从炉膛中取出，并用强力鼓风机将其迅速冷却至室温；将熟料块用颚式破碎机破碎成4mm以下的小块。
本实施例所得熟料中，C6A4MS含量为30％，C4AF含量为20％，C2S含量为50％，C3S含量为0％，与XRD检测结果对应。
以上述水泥熟料为原料制备水泥成品，具体为：将所得熟料放入球磨机中，并外加15％脱硫石膏进行粉磨，要求出磨熟料粉的比表面积达到350±30cm2/g。
实施例2
在本实施例中，水泥熟料原料的化学组成如表2所示：
表2
水泥熟料的制备过程如下：
(1)将白云石和电石渣的混合物、粉煤灰、钢渣和菱镁矿分别在105℃烘箱中干燥4小时以上，蒸发其中的游离水。待充分干燥后，将各生料分别用颚式破碎机破碎，并用球磨机粉磨，要求出磨细度为75微米筛余5％以下。随后将不同的生料按照表2的配合比计算然后称量，要求称量误差不超过0.5％。
(2)将称量完毕的生料放置于球磨罐中进行混料，混料时长不少于3小时；将混合均匀的生料样品中加入水并混合均匀，然后倒入成型模具中，选用压力机将生料粉压制成料饼，要求成型后样品结构不松散。
(3)将成型后的生料样品放于坩埚中，随后将坩埚平稳的放置于炉膛内部，然后进入煅烧阶段，首先是在200℃下保温60min，然后迅速升温至900℃并保持温度60min，最后继续升温至1350℃保温60min。将煅烧得到的熟料迅速从炉膛中取出，并用强力鼓风机将其迅速冷却至室温；将熟料块用颚式破碎机破碎成4mm以下的小块。
本实施例所得熟料中，C6A4MS含量为20％，C4AF含量为20％，C2S含量为45％，C3S含量为15％，与XRD检测结果对应。
以上述水泥熟料为原料制备水泥成品，具体为：将所得熟料放入球磨机中，并外加12％脱硫石膏进行粉磨，要求出磨熟料粉的比表面积达到350±30cm2/g。
实施例3
在本实施例中，水泥熟料原料的化学组成如表3所示：
表3
水泥熟料的制备过程如下：
(1)将大理石、煤矸石和粘土的混合物、铁矾土和镁渣分别在105℃烘箱中干燥4小时以上，蒸发其中的游离水。待充分干燥后，将各生料分别用颚式破碎机破碎，并用球磨机粉磨，要求出磨细度为75微米筛余5％以下。随后将不同的生料按照表3的配合比计算然后称量，要求称量误差不超过0.5％。
(2)将称量完毕的生料放置于球磨罐中进行混料，混料时长不少于3小时；将混合均匀的生料样品按照适宜的水灰比混合均匀，然后倒入成型模具中，选用适宜的压力用压力机将生料粉压制成料饼，要求成型后样品结构不松散。
(3)将成型后的生料样品放于坩埚中，随后将坩埚平稳的放置于炉膛内部，然后进入煅烧阶段，首先是在200℃下保温30min，然后迅速升温至900℃并保持温度60min，最后继续升温至1350℃保温90min。将煅烧得到的熟料迅速从炉膛中取出，并用强力鼓风机将其迅速冷却至室温；将熟料块用颚式破碎机破碎成4mm以下的小块。
本实施例所得熟料中，C6A4MS含量为25％，C4AF含量为10％，C2S含量为50％，C3S含量为15％，与XRD检测结果对应。
以上述水泥熟料为原料制备水泥成品，具体为：将所得熟料放入球磨机中，并外加13％脱硫石膏进行粉磨，要求出磨熟料粉的比表面积达到400±30cm2/g。
实施例4
在本实施例中，水泥熟料原料的化学组成如表4所示：
表4
水泥熟料的制备过程如下：
(1)将碱渣和铝矾土的混合物、粉煤灰、铁尾矿和镁渣分别在105℃烘箱中干燥4小时以上，蒸发其中的游离水。待充分干燥后，将各生料分别用颚式破碎机破碎，并用球磨机粉磨，要求出磨细度为75微米筛余5％以下。随后将不同的生料按照表4的配合比计算然后称量，要求称量误差不超过0.5％。
(2)将称量完毕的生料放置于球磨罐中进行混料，混料时长不少于3小时；将混合均匀的生料样品加入水并混合均匀，然后倒入成型模具中，选用压力机将生料粉压制成料饼，要求成型后样品结构不松散。
(3)将成型后的生料样品放于坩埚中，随后将坩埚平稳的放置于炉膛内部，然后进入煅烧阶段，首先是在200℃下保温30min，然后迅速升温至900℃并保持温度30min，最后继续升温至1300℃保温30min。将煅烧得到的熟料迅速从炉膛中取出，并用强力鼓风机将其迅速冷却至室温；将熟料块用颚式破碎机破碎成4mm以下的小块。
本实施例所得熟料中，C6A4MS含量为20％，C4AF含量为20％，C2S含量为40％，C3S含量为20％，与XRD检测结果对应。
以上述水泥熟料为原料制备水泥成品，具体为：将所得熟料放入球磨机中，并外加12％脱硫石膏进行粉磨，要求出磨熟料粉的比表面积达到400±30cm2/g。
实施例5
在本实施例中，水泥熟料原料的化学组成如表5所示：
表5
水泥熟料的制备过程如下：
(1)将白云石和碱渣的混合物、铝矾土、钢渣和菱镁矿分别在105℃烘箱中干燥4小时以上，蒸发其中的游离水。待充分干燥后，将各生料分别用颚式破碎机破碎，并用球磨机粉磨，要求出磨细度为75微米筛余5％以下。随后将不同的生料按照表5的配合比计算然后称量，要求称量误差不超过0.5％。
(2)将称量完毕的生料放置于球磨罐中进行混料，混料时长不少于3小时；将混合均匀的生料样品中加入水并混合均匀，然后倒入成型模具中，选用压力机将生料粉压制成料饼，要求成型后样品结构不松散。
(3)将成型后的生料样品放于坩埚中，随后将坩埚平稳的放置于炉膛内部，然后进入煅烧阶段，首先是在200℃下保温30min，然后迅速升温至950℃并保持温度30min，最后继续升温至1350℃保温60min。将煅烧得到的熟料迅速从炉膛中取出，并用强力鼓风机将其迅速冷却至室温；将熟料块用颚式破碎机破碎成4mm以下的小块。
本实施例所得熟料中，C6A4MS含量为15％，C4AF含量为20％，C2S含量为40％，C3S含量为25％，与XRD检测结果对应。
以上述水泥熟料为原料制备水泥成品，具体为：将所得熟料放入球磨机中，并外加8％脱硫石膏进行粉磨，要求出磨熟料粉的比表面积达到380±30cm2/g。
实施例6
在本实施例中，水泥熟料原料的化学组成如表6所示：
表6
水泥熟料的制备过程如下：
(1)将石灰石、煤矸石、铁粉和镁渣分别在105℃烘箱中干燥4小时以上，蒸发其中的游离水。待充分干燥后，将各生料分别用颚式破碎机破碎，并用球磨机粉磨，要求出磨细度为75微米筛余5％以下。随后将不同的生料按照表6的配合比计算然后称量，要求称量误差不超过0.5％。
(2)将称量完毕的生料放置于球磨罐中进行混料，混料时长不少于3小时；将混合均匀的生料样品中加入水并混合均匀，然后倒入成型模具中，选用压力机将生料粉压制成料饼，要求成型后样品结构不松散。
(3)将成型后的生料样品放于坩埚中，随后将坩埚平稳的放置于炉膛内部，然后进入煅烧阶段，首先是在200℃下保温30min，然后迅速升温至950℃并保持温度90min，最后继续升温至1350℃保温90min。将煅烧得到的熟料迅速从炉膛中取出，并用强力鼓风机将其迅速冷却至室温；将熟料块用颚式破碎机破碎成4mm以下的小块。
本实施例所得熟料中，C6A4MS含量为10％，C4AF含量为40％，C2S含量为30％，C3S含量为20％，与XRD检测结果对应。
以上述水泥熟料为原料制备水泥成品，具体为：将所得熟料放入球磨机中，并外加5％脱硫石膏进行粉磨，要求出磨熟料粉的比表面积达到350±30cm2/g。
对上述各实施例制备的水泥成品，按GB/T1346-2011测定其标准稠度用水量、凝结时间、安定性，按GB/T17671-1999标准测试3天和28天强度，按照GB/T749-2008测定抗蚀系数，按DL/T5150-2001测定水泥抗冲磨性能；其各项性能测试结果如表7所示：
表7
注：普硅水泥中的硅酸三钙C3S含量为55％，硅酸二钙C2S含量为23％，铝酸三钙C3A含量为8％，铁铝酸四钙C4AF含量为9％，石膏5％。
从表7可知：高铁改性钙铝黄长石复合烧成水泥的早期性能强，和普通硅酸盐水泥相比后期强度优异，而且抗侵蚀和抗冲磨性能良好，具有良好的耐久性。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料，其特征在于：按质量百分比计，水泥熟料含有10％～30％改性钙铝黄长石、10％～40％铁铝酸四钙、0％～25％硅酸三钙、20％～50％硅酸二钙。
2.根据权利要求1所述的高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料，其特征在于：所述水泥熟料的原料由钙质原料、硅铝质原料、铁质原料和镁质原料组成，所述原料的化学组成为40％～60％CaO、15％～23％SiO2、10％～19％Al2O3、3％～13％Fe2O3、0.1％～8％MgO。
3.根据权利要求2所述的高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料，其特征在于：所述钙质原料为石灰石、大理石、白云石、碱渣、钢渣、电石渣中的任意一种或者多种。
4.根据权利要求2所述的高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料，其特征在于：所述硅铝质原料为粉煤灰、煤矸石、铝矾土、粘土中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料，其特征在于：所述铁质原料为铁粉、铁尾矿、钢渣、铁矾土中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的高铁相-改性钙铝黄长石高活性水泥熟料，其特征在于：镁质原料为菱镁矿、白云石、镁渣、蛇纹石中的一种或者多种。
7.一种制备权利要求1～6任一权利要求所述水泥熟料的方法，其特征在于：将原料球磨混料，压制成型后进行煅烧，将煅烧后的产物冷却至室温后破碎。
8.根据权利要求7所述制备水泥熟料的方法，其特征在于：所述煅烧的程序为：先于100℃～200℃下保温5min～60min，然后升温至800℃～950℃并保持温度5min～120min，最后升温至1200℃～1350℃保温5min～120min。
9.如权利要求1所述水泥熟料在水泥成品中的应用，其特征在于：将水泥熟料与石膏粉磨混合，其中水泥熟料与石膏的质量比为100:1～15。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述石膏为脱硫石膏、氟石膏、盐石膏、磷石膏中的一种或几种按任意配比的混合。
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