CN110078392B - 利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，包括如下步骤：(1)按重量百分数称取原材料如下：石灰石78‑82％，高硅粘土6‑7.5％，低硅粘土8‑11％，冶炼渣2‑3％，废弃烧结页岩砖0.5‑3％；(2)将各原材料进行破碎后烘干，研磨，搅拌均匀后，得到生料；(3)在生料中加入水拌和均匀，放入试体成型模内并压制成型，得到试样，干燥；(4)将干燥后的试样置于高温煅烧炉内煅烧；(5)煅烧完成后取出，急冷至室温，得到水泥熟料；(6)在水泥熟料中加入外加剂，混合均匀，得到生态型水泥。本发明能够有效回收利用废弃烧结页岩砖，生产得到的生态水泥各方面性能较好，并且生产过程可显著降低能耗。

Description

利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法

技术领域

本发明涉及水泥技术领域，具体涉及利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法。

背景技术

在近几十年里，我国的现代化建筑得到了空前的发展。由此使得我国的房地产行业得到了前所未有的快速蓬勃发展，与此同时也加剧了我国老旧建筑物的更新换代。现如今，在我国的任何大、中、小城市都能随处看到各式各样的在建以及建成的新型现代化建筑。同时城市中也能够随处见到正在拆除的七、八、九十年代的老旧建筑物。随着这些建筑物的极速拆除，在这个过程中便产生了数量惊人的建筑废弃物。众所周知在这个体量巨大的建筑废弃物群体中，作为在整个建筑范围内需求量较高的烧结页岩砖，大量废弃后便很快从建筑材料的“主力军”演变为建筑垃圾的“主力军”，成为我国目前正在面临的亟待解决的环保问题。

一般而言，废弃烧结页岩砖的处理与处置希望达到以下四个主要目的：1、减量化：减少废砖最终处置的体积，降低处理处置费用；2、稳定化：避免二次污染；3、无害化：杀灭寄生虫卵和病原体；4、资源化：处理废砖的同时实现化害为利、循环利用。因此，如何保证在绿色、安全、环保、经济的前提下完成废弃烧结页岩砖的无害化处理，以达到安全节能、绿色环保的目的，将大量的、分布广泛的废弃烧结页岩砖，经过简便、快速并且科学有效的处理后使其稳定且无害化，已成为我国科研工作者们、环保人员及政府部门广泛关注的课题之一。

传统的水泥行业是一个耗能、耗材严重且高污染的产业。水泥的生产过程中不仅会消耗掉大量的不可再生原材料，还会排出惊人体量的废气和烟尘。所谓生态水泥就是在生产水泥的过程中使用建筑废弃物、工业废渣、生产生活垃圾及工业尾矿等来部分代替常规的生产原材料。生产出来的生态水泥还需要在满足生产建设对其性能需求的同时做到能够有益于人们的身体健康。近年来将建筑废弃物运用到生产生态水泥已经成为水泥行业的热点研究课题，并且运用建筑废弃物生产生态水泥也逐渐成为建筑废弃物资源化利用的有效方法之一。若能利用建筑废弃烧结砖制备生态水泥，将能解决巨大的环境问题，为循环经济作出重大贡献。因此，研究出利用建筑废弃物烧结页岩砖生产生态水泥的方法已经成为势在必行且亟待解决问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法。本发明能够有效回收利用废弃烧结页岩砖，生产得到的生态水泥各方面性能较好，并且生产过程可显著降低能耗。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，包括如下步骤：

(1)按重量百分比计，称取所用的原材料如下：石灰石78-82％；高硅粘土6-7.5％；低硅粘土8-11％；冶炼渣2-3％；废弃烧结页岩砖0.5-3％；饱和比为0.89-0.92。

(2)将各原材料进行初步破碎后烘干，再使用球磨机将原材料进一步磨至粉状，然后使用震动磨研磨，搅拌均匀后，得到生料；

(3)在生料中加入适量水拌和均匀，得到湿生料，取湿生料放入试体成型模内并压制成型，得到试样，将试样置于电热干燥箱中恒温100℃下干燥60min以上；

(4)将干燥后的试样置于高温煅烧炉内煅烧，具体为：试样放置后，煅烧炉从室温开始加热，130min后温度达800℃，保持20min，继续加热，140min后温度达1300℃-1450℃，开始煅烧，恒温煅烧30min；

(5)煅烧完成后，煅烧炉降温至1250℃-1300℃时取出试样，置于空气中用电风扇急冷至室温，得到水泥熟料；在此步骤中之所以要采用电风扇急冷主要是考虑到：①β-C₂S有可能在降温过程中转化为γ-C₂S，而γ-C₂S的密度较小，同质量情况下其体积更大，若这种情况发生会直接导致熟料发生粉化；②让C₃S快速通过它的1250℃左右的分解温度，以阻止其分解；③让熟料在急冷过程中产生结晶应力以使其内部产生裂纹，以达到改善其易磨性的效果；④不给高温产生的液相结晶的时间，使熟料中的晶体熟料减少以提高其易磨性；⑤使阿利特矿物不再继续发育保持其细小的晶体状态已使熟料更易于粉磨；⑥阻止氧化镁转化为方镁石以提升水泥的安定性。

(6)在水泥熟料中加入石膏，制备得到生态型水泥。

进一步的，所述烧结页岩砖粉的化学组成按质量百分数计如下：SiO₂ 54-55％；Fe₂O₃ 10-11％；Al₂O₃ 14-15％；CaO 2.0-2.5％；K₂O+Na₂O 0.40-0.50％；SO₃ 0.50-0.55％，余量为其他杂质。

进一步的，所述石灰石的化学组成中，K₂O+Na₂O的重量百分含量为0.45％。

一般用于水泥生产的石灰石的K₂O+Na₂O含量为未检出，本发明通过研究发现，熟料在煅烧的过程中，若含有微量的碱，能降低熔融温度，降低熟料的烧成温度，增加液相量，起到助熔作用，对熟料性能并不造成多大危害。但含碱量较多时，就会影响熟料的质量及煅烧操作。所以本发明控制废弃烧结页岩砖粉和石灰石的碱含量在适宜范围，即废弃烧结页岩砖粉的K₂O+Na₂O含量为0.45-0.50％；石灰石的K₂O+Na₂O含量为0.45％。

进一步的，所述冶炼渣是指在冶炼过程中产生的工业废渣，具体为铬铁冶炼渣、硅锰冶炼渣、镍铁冶烸渣、铜冶炼渣中的一种或多种。目前工业冶炼渣产生以后大部分的处理方法是填埋或堆存，这样不仅浪费了有用的资源，同时对环境也造成了极大的污染。本发明通过将冶炼渣作为原料生产生态水泥，能够回收利用冶炼渣，使之得到合理的处理。本发明冶炼渣的化学组成按质量百分数计如下：SiO₂ 25.33％；Fe₂O₃ 36.58％；Al₂O₃ 12.53％；CaO20.08％； MgO 4.16％，余量为其他杂质。

进一步的，按重量百分比计，所用的原材料配比如下：石灰石79.5％；高硅粘土6.5％；低硅粘土10％；冶炼渣3％；废弃烧结页岩砖1％；饱和比为0.91。

进一步的，步骤(4)中，所述恒温煅烧的温度为1450℃。

本发明在对比各组试验后发现，烧结页岩砖粉的掺入虽可以改善生料的易烧性，但掺入量需设置在适宜范围，因为砖粉的过多掺入会降低矿物形成温度导致部分区域出现溶蚀等不良现象。经试验研究表明，掺加废弃烧结页岩砖粉后生料的配料宜采用中饱和比，虽砖粉的掺入对于改善生料的易烧性能有帮助，但当饱和比太高时仍然会出现矿物形成不佳的情况。同时也不能以太低的温度煅烧，温度过低会导致矿物难以形成，试验表明煅烧温度过低还会出现熟料全部粉化的现象。

本发明具有以下优点和技术效果：

发明通过在生产水泥过程中掺入烧结页岩砖粉末，并调节各原料配比、设置适宜的生产工艺，不仅能够节约传统水泥生产的原材料、节省废弃物处理费；而且能降低煅烧热耗、降低水泥磨电耗，降低生产成本。

本发明在水泥生料配料时掺入适量的烧结页岩砖粉煅烧出的水泥熟料游离氧化钙含量达标、矿物生产情况良好，其岩相图片显示煅烧后形成了发育良好的A矿和B矿，这一结果显示废弃烧结页岩砖粉末的加入并没有对水泥熟料造成不良影响。

本发明通过对制得的生态水泥进行水泥水化及物理性能试验，结果表明掺加适量的烧结页岩砖粉后，水泥的水化过程依旧能够正常进行，其生成的水化产物发育情况良好。生态水泥胶砂的3d抗压抗折强度正常，28d抗压抗折强度都达到甚至部分超过市售42.5普通硅酸盐水泥的强度要求。

本发明把废弃烧结页岩砖用来制备生态水泥实现了对废弃烧结页岩砖的资源无害化处理，大大改善我国废弃烧结页岩砖逐年累积增加的现状。

附图说明

图1为砖粉掺量0％时的XRD图；

图2为砖粉掺量1％时的XRD图；

图3为砖粉掺量2％时的XRD图；

图4为砖粉掺量3％时的XRD图；

图5为煅烧温度1300℃时的XRD图；

图6为煅烧温度1350℃时的XRD图；

图7为煅烧温度1400℃时的XRD图；

图8为煅烧温度1450℃时的XRD图；

图9为不同砖粉掺量时的岩相图，图中的A为砖粉掺量0％，B为砖粉掺量1％，C为砖粉掺量20％，D为砖粉掺量3％；

图10为不同饱和比KH时的岩相图，图中的A为KH＝0.89，B为KH＝0.90，C为KH＝0.91，D 为KH＝0.92，E为KH＝0.93；

图11为不同煅烧温度的岩相图，图中的A为煅烧温度1350℃，B为煅烧温度1400℃，C为煅烧温度1450℃；

图12为试验水泥胶砂和参比水泥胶砂的3d SEM图对比，图中的A为试验水泥，B为参比水泥；

图13为试验水泥胶砂和参比水泥胶砂的28d SEM图对比，图中的A为试验水泥，B为参比水泥。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例所选用的石灰石为柳州鱼峰水泥厂采用的工业原料，使用时将其破碎至合格粒径后放入球磨机中粉磨成粉末状；

实施例选用的两种黏土质原料都是柳州市鱼峰水泥厂生产用黏土质原料，高硅粘土和低硅粘土；

实施例选用的烧结页岩砖粉末是对废弃烧结页岩砖进行破碎、粉磨、烘干处理得到的粉末；

实施例选用的冶炼渣是铬铁冶炼渣、硅锰冶炼渣、镍铁冶炼 渣、铜冶炼渣的任意混合。

实施例1

利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，包括如下步骤：

(1)按重量百分数计，称取所用的原材料如下：石灰石79.5％；高硅粘土6.5％；低硅粘土10％；冶炼渣3％；废弃烧结页岩砖1％；饱和比为0.91。

所述废弃烧结页岩砖粉的化学组成按质量百分数计如下：SiO₂ 54.85％；Fe₂O₃10.87％； Al₂O₃ 14.63％；CaO 2.38％；K₂O+Na₂O 0.45％；SO₃ 0.53％，余量为其他杂质。

所述石灰石的化学组成中，K₂O+Na₂O的重量百分含量为0.45％。

(2)将各原材料进行初步破碎后烘干，再使用球磨机将原材料进一步磨至粉状，然后使用震动磨研磨，搅拌均匀后，得到生料；

(3)在生料中加入适量水拌和均匀，得到湿生料，取湿生料放入试体成型模内并压制成型，得到试样，将试样置于电热干燥箱中恒温100℃下干燥60min；

(4)将干燥后的试样置于高温煅烧炉内煅烧，具体为：试样放置后，煅烧炉从室温开始加热，130min后温度达800℃，保持20min，继续加热，140min后温度达1450℃，开始煅烧，恒温煅烧30min；

(5)煅烧完成后，煅烧炉降温至1250℃时取出试样，置于空气中用电风扇急冷至室温，得到水泥熟料；

(6)在水泥熟料中加入外加剂石膏，制得生态型水泥。

实施例2

利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，包括如下步骤：

(1)按重量百分数计，称取所用的原材料如下：石灰石78％，高硅粘土7.5％，低硅粘土11％，冶炼渣3％，废弃烧结页岩砖0.5％；

所述废弃烧结页岩砖粉的化学组成按质量百分数计如下：SiO₂ 55.0％；Fe₂O₃10.91％； Al₂O₃ 14.85％；CaO 2.50％；K₂O+Na₂O 0.48％；SO₃ 0.54％，余量为其他杂质。

所述石灰石的化学组成中，K₂O+Na₂O的重量百分含量为0.45％。

(2)将各原材料进行初步破碎后烘干，再使用球磨机将原材料进一步磨至粉状，然后使用震动磨研磨，搅拌均匀后，得到生料；

(3)在生料中加入水拌和均匀，得到湿生料，取湿生料放入试体成型模内并压制成型，得到试样，将试样置于电热干燥箱中恒温100℃下干燥70min；

(4)将干燥后的试样置于高温煅烧炉内煅烧，具体为：试样放置后，煅烧炉从室温开始加热，130min后温度达800℃，保持20min，继续加热，140min后温度达1400℃，开始煅烧，恒温煅烧30min；

(5)煅烧完成后，煅烧炉降温至1300℃时取出试样，置于空气中用电风扇急冷至室温，得到水泥熟料；

(6)在水泥熟料中加入外加剂石膏，制得生态型水泥。

实施例3

利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按重量百分数计，称取所用的原材料如下：石灰石82％，高硅粘土6％，低硅粘土 8％，冶炼渣2％，废弃烧结页岩砖2％；

所述废弃烧结页岩砖粉的化学组成按质量百分数计如下：SiO₂ 54.35％；Fe₂O₃10.23％； Al₂O₃ 14.42％；CaO 2.30％；K₂O+Na₂O 0.43％；SO₃ 0.51％，余量为其他杂质。

所述石灰石的化学组成中，K₂O+Na₂O的重量百分含量为0.45％。

(2)将各原材料进行初步破碎后烘干，再使用球磨机将原材料进一步磨至粉状，然后使用震动磨研磨，搅拌均匀后，得到生料；

(3)在生料中加入水拌和均匀，得到湿生料，取湿生料放入试体成型模内并压制成型，得到试样，将试样置于电热干燥箱中恒温100℃下干燥60min以上；

(4)将干燥后的试样置于高温煅烧炉内煅烧，具体为：试样放置后，煅烧炉从室温开始加热，130min后温度达800℃，保持20min，继续加热，140min后温度达1300℃，开始煅烧，恒温煅烧30min；

(5)煅烧完成后，煅烧炉降温至1250℃时取出试样，置于空气中用电风扇急冷至室温，得到水泥熟料；

(6)在水泥熟料中加入外加剂石膏，制得生态型水泥。

生产水泥，首先必须确定的便是这种水泥的矿物组成。为了保证熟料矿物组成的形成，除了要满足适当的煅烧条件外，还必须保证各种原材料必须按照一定的比例配合以达到形成各个矿物组成所需要的化学成分。因此，配料是水泥生产的重中之重。

本发明在研究过程中，为了对各原料的配比进行确定，做了如下配比试验，如表1所示。

表1生料配比(％)及率值

注：表1中的KH、SM、IM为水泥的三率值既硅酸率(硅率，SM)、铝酸率(铝率， IM)和饱和比(KH)；砖粉表示废弃烧结页岩砖制成的粉末。

同时制定煅烧方案，将制备好的生料试样通过人工搅拌结合使用球磨机制备生料，以保证生料试样的各物料的均匀性。依照水泥生料易烧性标准JC/T735-2005进行水泥易烧性试验，取同一配比且同一细度的均匀生料约200g，置于准备好的洁净容器中，边搅拌边加入些许蒸馏水，拌和均匀。每次取湿生料约40g放入试体成型模内，使用手动压片机手工压制成饼状小试体，将试样于电热干燥箱中恒温100℃下干燥60min以上。取相同试体为一组均匀置于耐火砖上然后将样品置于高温炉内，按照实施例步骤(4)的方法，在高温煅烧炉内煅烧煅烧温度分别为1300℃、1350℃、1400℃、1450℃恒温煅烧30min，煅烧程序结束后待炉内温度降至1250℃取出样品。取出后用电扇急冷却至到温，之后装入自封袋中并保存在在干燥器之中。

检测及分析：

一、游离氧化钙的检测分析：

熟料质量是水泥质量的重中之重，如果生产过程中不能保证熟料质量良好那么就难以保证出厂的水泥质量能够达标。游离氧化钙的测定是熟料质量管理中的重要控制项目，也是判断熟料质量优劣的重要指标。一般而言煅烧水泥熟料时，生料中的CaO都能够与其中的酸性氧化物反应生成C₂S，C₃S，C₃A，C₃AF等矿物。然而烧成时受到原材料成分、生料的细度以及煅烧温度等多种不可控因素的影响，总会存在部分未能正常参与反应的氧化钙，它们便以游离的形式存在于水泥熟料中。游离氧化钙的形成原因多种多样并且游离氧化钙的含量会影响到熟料的质量，进而影响水泥的质量。

测试方法：按照GB176的规定来对试验煅烧的生态水泥熟料试样进行常规检测，运用乙二醇法测定煅烧温度在1300℃、1350℃、1400℃和1450℃下生态水泥熟料的f-CaO值。

在完成水泥的煅烧试验后，需要将水泥熟料破碎至合适粒径然后用行星式球磨机磨至合适的细度。之后准备溶质含量大于99.5％的无水乙醇和乙二醇，且需要在每升的乙二醇液中加入5ml甲基红-溴甲酚绿混合液。最后取8.5ml浓盐酸加水稀释至1L并摇匀。试验时首先在粉末好的水泥熟料中取1g的试样并精确至0.0001g。之后将称好的试样放置到带有搅拌棒的锥形瓶中，再加入40ml乙二醇并用力震荡至它们混合均匀。然后将锥形瓶放在65-70℃的水域中加热30分钟并隔五分钟震荡一次。接下来分三次用10ml无水乙醇清洗过滤锥形瓶和沉淀。最后将滤液瓶卸下并用盐酸标准滴定液滴定至溶液从褐色变为橙色。

试验时应保证将每个试样分别测两次，当f-CaO的含量小于2％时且两次测定的试验结果的绝对误差应小于1％；当含量大于2％时，应控制其绝对误差在0.2％以内。如果试验测得数据超出允许范围，应及时进行第三次测量，若测定结果与上两次中结果的任何一次之差符合允许误差，则取其平均值，若以上情况都不符合则应重新分析。试验后f-CaO的质量分数 W(f-CaO)按照下式计算：

w(f-CaO)＝T_CaO×V/10m

式中：T_CaO—每毫克盐标准滴定溶液相当于CaO的毫克数，mg/ml；

V—试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

m—称取熟料的质量，g。

结果分析：

表2 1450℃、KH＝0.91时，不同砖粉掺量下的熟料游离氧化钙含量

表2是在煅烧温度为1450℃下、饱和比为0.91时、各不同掺量(表1中的T1组、T2组、T3组、T4组)下样品煅烧的熟料的游离氧化钙分析试验数据。由表中数据可知，在饱和比和煅烧温度相同情况下，砖粉的掺量在1％时，熟料中的游离氧化钙含量为这几组中的最低值。并且砖粉掺量在1％和2％时，其游离氧化钙的含量都比掺量为0时的低，说明少量砖粉的加入对于生料的易烧性是有益的。分析其原因主要是由于制砖时用到的原料中含有很多微量元素，这些微量元素在废弃的烧结页岩砖中保留了下来。在煅烧水泥熟料时，砖粉中的这些微量元素就起到了矿化剂和助熔剂的作用，使游离CaO更易于被C₂S吸收，更多的CaO与C₂S 一起形成了更多C₃S，就致使游离氧化钙的含量比不参加时略有降低；但是当砖粉掺量增加到3％时，游离氧化钙含量相对这几组对比样而言达到最高，说明砖粉过多的加入也会对生料的易烧性产生一定的不利影响。分析其原因主要是随着砖粉掺量的增加，其中所引入的微量元素也随之增多，少量的微量元素能够促成A矿的形成，但是当微量元素持续增加时，会导致煅烧时的液相量粘度不断增大。液相量粘度的增大会使得粒子的扩散变得更加艰难，这样反而阻止了反应的进行，使得在砖粉掺量再增加时，游离氧化钙的含量反而增加了。但总体而言砖粉的掺入没有使熟料的游离氧化钙含量超过国家标准。

表3 1450℃、砖粉掺量为1％时，不同饱和比的熟料游离氧化钙含量

表3是在煅烧温度为1450℃下、砖粉掺量都为1％时、各不同KH下(表1中的T5组、T6组、T7组、T8组、T9组)样品煅烧的熟料的游离氧化钙分析试验数据。由表中数据可知，当饱和比分别为0.89、0.90、0.91时试验测得的游离氧化钙含量都相同且处于一个较低的水平。说明饱和比不高时，饱和比的变化对熟料的煅烧未造成影响。并且这几种情况下熟料的烧成情况比较良好。分析其原因为在砖粉掺量少且煅烧温度合理时，钙硅比还不能对熟料的烧成产生明显的影响。但是随着饱和比的继续提高，我们发现熟料游离氧化钙的含量也不断上升。当饱和比为0.93时，熟料的游离氧化钙含量已经超过合理范围。分析其原因为饱和比越高时，生料越难烧。生料煅烧时所需要的煅烧温度也相应提高。当烧成不够充分时，就会出现游离氧化钙含量偏高的情况。总的来说，当饱和比不太高时的烧成情况还是比较理想的，但是应该注意在掺加砖粉时不应该用过高的饱和比，否则会难以烧成或者是烧成熟料质量不达标。

表4饱和比为0.91、砖粉掺量为1％时，不同煅烧温度下的熟料游离氧化钙含量

表4是在饱和比都为0.91、砖粉掺量都为1％的T2组，各不同温度下样品煅烧的熟料的游离氧化钙分析试验数据。由以上表数据可知，随着煅烧温度的提高，各个试样的游离氧化钙含量也随着不断降低。分析其原因主要是因为随着煅烧温度的提升，熟料的烧成也更加完全，更多的氧化钙参与反应生成矿物，造成温度越高熟料氧化钙含量越低的结果。另外需要指出的是当煅烧温度为1300℃时，同等冷却条件下煅烧的样品出现严重的粉化现象、熟料块最终无法成型。待到冷却完毕后，样品几乎全部粉化，粉末呈灰色。这一结果说明加入砖粉后虽然能够改善熟料的易烧性能，但是煅烧温度也不宜过低，否则就会出现难以正常烧成熟料的情况。试验同时说明1450℃时，试样的游离氧化钙含量处于同等条件下的最低值，说明 1450℃是比较理想的煅烧温度。

二、熟料矿物相的分析：

试验方法：首先完成(1)在煅烧温度为1450℃、饱和比为0.91时，在不同砖粉掺量下烧成的熟料中各取部分出来；(2)砖粉掺量都为1％、饱和比为0.91时的T2组，在不同的煅烧温度下烧成的熟料中各取部分出来。然后在同种条件下都采用同一风扇急冷，待到熟料冷却完全后取一定量熟料进行初步破碎。破碎完成后采用行星式全方位球磨机粉磨10-15分钟。之后使用研钵将熟料研磨至全部通过0.08mm的方孔筛。最后取少量熟料使用D/max2000 型全自动X射线衍射仪进行XRD测试。

结果分析：

图1-4为煅烧温度为1450℃、KH＝0.91时，各不同砖粉掺量下烧得的熟料的XRD图谱。图中1表示C₃S，2表示C₂S。分析图1-4，不难发现各个砖粉掺量下煅烧的熟料中的主要矿物组成几乎相同且它们与普通硅酸盐水泥熟料的矿物组成也基本相同。图1-4中几乎都是C₃S 占其中矿物的主要部分，另外它们也都含有一定量的C₂S。对比还可以发现砖粉掺量为1％的图谱的峰值略高于其他几组试样，说明当砖粉掺量较少时能够有利于熟料生产矿物。分析其原因可能是少量砖粉的掺入引进了少量的微量元素，它们降低了液相出现的温度和液相粘度使矿物的生成环境更为良好。

图5-8是掺入1％砖粉的T2组试样在试验设计煅烧温度下烧成熟料的XRD图谱。可以看出在1300℃煅烧时，试样已经没有C₃S峰，此温度下大部分形成的是C₂S，且试样在1300℃煅烧时，出现了明显的CaO峰。这正好印证了试验中1300℃下熟料无法烧成且游离氧化钙含量较高的结果。通过对比图5-8还发现在煅烧温度为1450℃时其衍射峰比其他几组的都要高，说明本组试验样品更适合于在高温情况下烧成。

三、熟料矿物岩相结构分析：

对样品在不同煅烧温度下烧得的水泥熟料进行岩相分析。试验主要观察A矿和B矿的形成情况、矿物的数量多少以及各中间相等的形状特征等。

试验方法：先将烧成的熟料进行破碎，取断面大小合适且相对平整的熟料小块体；把小块体初步磨平后将硫磺加热至熔融状态进行浇筑；待到浇筑后的试样冷却完全后取出磨光。开始时用较粗的砂纸磨，磨至平整后加少许氧化铝粉末到样品表面，用抛光机抛光后用无水酒精将样品表面清洗干净；接着使用较细的砂纸再次磨后继续抛光，如此反复进行此过程至样品表面光滑平整。观察前将样品浸入1％NH₄Cl溶液中6s左右，用滤纸吸干其表面液体后方可用金相显微镜进行观察。

结果分析：

图9是在煅烧温度为1450℃下、饱和比为0.91时，各样品煅烧的熟料的岩相图片。由图 9可看出，在饱和比和煅烧温度相同情况下，砖粉的掺量在1％(图中的B)时，熟料中的矿物形成的最为完好；在砖粉掺量为0时(图中的A)矿物形成情况也相对较好；这两种情况下都生成了形成良好的A矿和B矿。但是在砖粉掺量继续增加后，烧成的熟料中的A矿和B 矿中都出现了不同程度的溶蚀，且砖粉掺量越多溶蚀的情况也越为严重(如图中的C即掺量20％)。分析其原因为砖粉中的微量元素的引入导致了熟料煅烧时出现了部分区域所需煅烧温度降低的现象，同等条件下这些区域便出现了过烧的溶蚀现象。

图10是在煅烧温度为1450℃下、砖粉掺量都为1％时，各不同KH下样品煅烧的熟料的岩相图片。由图10可知，同等情况下，当KH值较低时，熟料所需的煅烧温度更低，会出现更多的B矿。在1450℃下，其中的矿物也会出现部分溶蚀现象。对比而言，当KH为0.91 时(图中的C)，烧成情况最为完好，熟料中出现了轴比优良的矿物，其中A矿清晰可见，且发育良好。在KH继续升高时，所需的煅烧温度将提高，在1450℃下矿物形成变得困难，但是依然有部分区域由于微量元素的引入出现溶蚀现象。

图11是在饱和比都为0.91、砖粉掺量都为1％时的T2组，各不同温度下样品煅烧的熟料的岩相图片。由图11可知，随着温度的提高矿物的形成愈发的良好，温度过低也造成了熟料无法烧成的情况。对比分析后，1450℃为本发明的最佳煅烧温度。

四、水泥水化分析：

选取表1的T2组的试验配比且使用实施例1的方法煅烧熟料并制备生态水泥作为试验水泥。在生态水泥制备完成后，运用扫描电子显微镜，对试验水泥和参比水泥做扫描电镜扫描。对它们3d、28d水化产物的SEM(扫描电子显微镜)照片，进行形貌微观分析，确认掺烧废弃烧结页岩砖粉对水泥水化、凝结硬化过程的影响。取广西壮族自治区柳州鱼峰水泥厂的普通42.5硅酸盐水泥作为参比水泥。

试验方法：首先取适量试验水泥和参比水泥制作水泥胶砂。胶砂用行星搅拌机搅拌好后倒入40mm×40mm×160mm三联模中。试体连模一起在湿气中养护24h，然后脱模在水中养护至试验时取用。试验中试体带模养护的养护箱温度保持在20℃土1℃，相对湿度不低于90％。脱模后试体在水中养护的温度也应该在20℃土1℃范围内。

待到养护至设定龄期后取出水化产物，将其放入装有无水酒精的器皿中，保证其完全浸入酒精后用保鲜膜封住器皿口以达到终止水化的目的。在观察前，取水化产物中部新鲜断面作为观察对象，用切割机切割出大拇指盖大小厚度为2-3mm的试样；之后用砂纸将切取的试样打磨平；最后用导电胶将试样粘接稳固并用扫描电子显微镜观测。

结果分析：

图12为试验水泥胶砂和参比水泥胶砂的3d SEM图片对比，图13为试验水泥胶砂和参比水泥胶砂的28d SEM图片对比，通过对比不难看出，T2组制备的生态水泥的水泥胶砂的水化样品电镜扫描结果显示随着龄期的增长水泥不断水化形成致密的结构，这些凝胶结构的形成为水泥的强度提供了保障，还可以看出其水化样与对比样的水化样差别不大，甚至其结构更为紧致。说明本发明制备的生态水泥质量良好。

五、物理性能分析：

水泥的强度也是水泥的重要的物理力学性能之一，它代表着硬化的水泥承受外力破坏的能力，根据受力形式的不同水泥的强度通常被分为抗压、抗折两种。本发明采用 GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》和JC/T738-2004《水泥强度快速检验方法》对生态水泥进行胶砂强度检验。

试验方法：按表1的T1-T9组的试验配比且使用实施例1的方法煅烧熟料并制备生态水泥作为试验水泥。首先取一定量的试验水泥和参比水泥(广西壮族自治区柳州鱼峰水泥厂的普通42.5硅酸盐水泥)制作水泥胶砂。胶砂用行星搅拌机搅拌好后倒入40mm×40mm×160mm 三联模中。试体连模一起在湿气中养护24h，然后脱模在水中养护至试验时取用。试验中试体带模养护的养护箱温度保持在20℃土1℃，相对湿度不低于90％。脱模后试体在水中养护的温度也应该在20℃土1℃范围内。

在将试块养护至设定龄期后，脱模取出并擦干水分，放置抗折抗压试验机上测定其抗折性能，在完成抗折试验的基础上，取折断后的棱柱体进行抗压试验。

结果分析：

表5不同砖粉掺量下水泥的3d、28d抗压强度

表6不同砖粉掺量下水泥的3d、28d抗折强度

表5和表6是在1450℃、KH为0.91时、不同砖粉掺量(T1-T4组)下煅烧熟料制备的水泥的3d、28d抗压及抗折试验的结果。由表5-6数据可知，随着龄期的增加，水泥的抗压、抗折强度都慢慢提高，说明水泥中的水化在慢慢进行。水泥的28天抗压强度达到了市售普通42.5硅酸盐水泥的要求，试验测得的数据表明其强度都高于42.5兆帕。说明本次烧制的水泥熟料基本上满足使用时的强度要求。对比可知，砖粉掺量为1％时水泥的抗压、抗折水平都较高，并且随着砖粉掺量的增加其28天的抗压、抗折强度都略有下降。

表7不同KH下水泥的3d、28d抗压强度

表8不同KH下水泥的3d、28d抗折强度

表7和表8为在1450℃、砖粉掺量为1％时、不同KH下(T5-T9组)煅烧熟料制备的水泥的3d、28d抗压及抗折试验的结果。由表7-8的数据可知，随着龄期的增加，水泥的抗压、抗折强度也都慢慢提高，说明生态水泥能够正常的水化生成强度。其3d抗压强度随着饱和比的增加而不断升高，分析其原因为钙硅比的提高使熟料中的C₃S与C₂S的比值增加，这样导致高饱和比熟料中占比更多、水化速度更快的C₃S能够产生更高的早期强度。其28d抗压强度又随着饱和比的增加而略有降低，分析其原因为低饱和比熟料中C₂S的占比较大，其水化速度较慢，所以对于后期强度的提升有很大作用。综合来看，各个饱和比下熟料的强度都比较高，这说明砖粉的加入对于提高水泥强度是有利的。

试验表明，利用本发明的生态水泥制备的水泥胶砂的强度在各个龄期都满足了42.5普通硅酸盐水泥的要求，其水化产物也发育良好且结构致密，说明本发明制备的生态水泥能够满足实际应有的强度要求。

综上分析，在本发明的原料配比下：最佳砖粉掺量为总原料重量的1％，最佳的饱和比为 0.91，最佳烧成温度为1450℃。

本发明利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，在制成的生态水泥各方面性能良好的情况下，能够带来极大的经济效益，具体分析如下：

1、节约原材料

以一家日产2000吨且每年运行三百天的水泥生产线为例分析。经分析得出这样的水泥生产线每日将消耗50吨左右的砖粉，那么假设这样能够节约50吨价格为300元每吨的原材料，这样一年下来就可节约50×300×300＝4500000(元)。

2、降低煅烧热耗

同样以以上设想的水泥生产线为例分析，经过本发明的研究发现用废弃烧结页岩砖粉生产生态水泥水泥可以改善水泥生料的易烧性，这样使得同等情况下煅烧每公斤水泥能够降低约28大卡的热量。若该生产线采用热值为6000大卡每千克的煤来煅烧水泥，则一年下来大约可节约300×28×1000×2000/(6000×1000)＝2800(吨)的该种燃煤。这种燃煤的售价在市场上约为500元每吨，则一年可省500×2800＝1400000(元)的燃料费用。

3、降低水泥磨电耗

我们都知道在水泥熟料烧制完毕后还需要将其研磨至合适的细度，那么势必会在研磨过程中产生一定的电耗。本发明发现砖粉的加入改善了水泥熟料中的游离氧化钙含量因此可使电耗降低约0.5％。如果采用电耗为40千瓦时/吨的水泥磨来处理生态水泥那么每天将省下 40×0.5％×2000＝400千万时的电耗。假设其平均电价为0.5元每千瓦时，那么每年将节省 0.5×400×300＝60000(元)的电费。

4、节省废弃物处理费

若没有绿色处理废弃的烧结页岩砖，而是直接将其进行普通填埋处理。市场上每处理一顿这样的废弃烧结页岩砖将需要900～1500元不等。按每日50吨算则每天将节省45000～ 75000元。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按重量百分数计，称取所用的原材料如下：石灰石78-82％，高硅粘土6-7.5％，低硅粘土8-11％，冶炼渣2-3％，废弃烧结页岩砖0.5-3％；所述废弃烧结页岩砖粉的化学组成按质量百分数计如下：SiO₂ 54-55％；Fe₂O₃ 10-11％；Al₂O₃ 14-15％；CaO 2.0-2.5％；K₂O+Na₂O0.40-0.50％；SO₃ 0.50-0.55％，余量为其他杂质；

(2)将各原材料进行初步破碎后烘干，再使用球磨机将原材料进一步磨至粉状，然后使用震动磨研磨，搅拌均匀后，得到生料；

(3)在生料中加入水拌和均匀，得到湿生料，取湿生料放入试体成型模内并压制成型，得到试样，将试样置于电热干燥箱中恒温100℃下干燥60min以上；

(4)将干燥后的试样置于高温煅烧炉内煅烧，具体为：试样放置后，煅烧炉从室温开始加热，130min后温度达800℃，保持20min，继续加热，140min后温度达1300℃-1450℃，开始煅烧，恒温煅烧30min；

(5)煅烧完成后，煅烧炉降温至1250℃-1300℃时取出试样，置于空气中用电风扇急冷至室温，得到水泥熟料；

(6)在水泥熟料中加入石膏，制得生态型水泥。

2.如权利要求1所述的利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，其特征在于：所述石灰石的化学组成中，K₂O+Na₂O的重量百分含量为0.45％。

3.如权利要求1所述的利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，其特征在于：所述冶炼渣是指在冶炼过程中产生的工业废渣，具体为铬铁冶炼渣、硅锰冶炼渣、镍铁冶炼渣、铜冶炼渣中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，其特征在于：按重量百分数计，所用的原材料配比如下：石灰石79.5％；高硅粘土6.5％；低硅粘土10％；冶炼渣3％；废弃烧结页岩砖1％；饱和比为0.91。

5.如权利要求4所述的利用废弃烧结页岩砖粉末生产生态型水泥的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述恒温煅烧的温度为1450℃。

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