RU2548845C2

RU2548845C2 - Пористый клинкер, содержащий оксид магния, способ его получения и его применение в качестве флюса для обработки металлсодержащих шлаков

Info

Publication number: RU2548845C2
Application number: RU2011124940/02A
Authority: RU
Inventors: Сабин ГИШАР; Эрве ФРИДА; Кристоф ВОРМЕЙЕР; Реми ЖОЛЛИ; Энрике ЭЛОРСА
Original assignee: Кернео
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2015-04-20
Also published as: TW201022449A; MX2011004658A; ZA201103461B; RU2011124940A; WO2010058122A1; EP2355945B1; ES2609297T3; BRPI0921302A2; US20110220248A1; CN102216001A; EP2355945A1; FR2938530A1; KR20110084961A; FR2938530B1; PT2355945T; CN102216001B; JP2012509243A; CA2743755A1

Abstract

Изобретение относится к области металлургии. Клинкер содержит в химическом составе, мас.%: Al₂O₃ 30-85, СаО 3-45, MgO 9-45, в минералогическом составе, мас.%: фаза Q (Ca₂₀Al_32-2xMg_xSi_xO₆₈, где 2,5≤х≤3,5) 15-65 и фаза MgAl₂O₄ 5-40. Клинкер имеет открытую пористость, измеренную тестом по определению открытой пористости погружением в воду согласно модифицированному стандарту NF В 40-312, равную 4-60%. Обеспечивается снижение клинкером пылеобразования. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Настоящее изобретение в целом относится к клинкеру, обогащенному оксидом магния, особенно пригодному в качестве флюса для обработки шлака сталелитейных ковшей.

В соответствии с использованием в описании понятие "клинкер" означает любой продукт, получаемый высокотемпературной обработкой (>1200°С) материалов, составленных главным образом из источника СаО и источника Al₂O₃.

Флюсы представляют собой минеральные композиции, которые добавлены к шлаку сталелитейных ковшей для облегчения их разжижения. Эти шлаки используют, в частности, во внепечной металлургии и они позволяют очищать сталь и, в частности, ее обессеривать. Главная функция таких флюсов состоит в использовании в качестве флюсующего материала для разжижения шлака, что в дальнейшем улучшает обмен с расплавленной сталью. Основной недостаток этих шлаков в том, что они вызывают коррозию жаростойкой футеровки ковша, которая также содержит MgO, растворяющийся в расплаве шлака.

Традиционные флюсы включают минеральные композиции, составленные главным образом из Al₂O₃ и СаО (особенно в форме алюминатов кальция), и их обычно получают сплавлением оксида алюминия и извести или их предшественников.

Патент US 4,795,491 описывает флюс на основе алюмината кальция для обессеривания жидкой стали в сталелитейных ковшах. Этот флюс включает 9-20 мас.% MgO. Такие синтетические флюсы получают плавлением компонентов выше их точек плавления, что дает продукты с очень низкой открытой пористостью (обычно менее 1%, измеренной, например, испытанием "Измерение открытой пористости погружением в воду", как определено ниже). В этом патенте упомянуто, что использование оксида магния (MgO) в синтетическом флюсе уменьшает повреждение жаропрочной футеровки ковша, поскольку сама футеровка также содержит MgO, который растворяется в расплаве шлака. Таким образом, добавление MgO с флюсом в расплав шлака позволяет уменьшить потери MgO, вызванные коррозией жаропрочной футеровки.

Однако синтетические флюсы документа US 4,795,491 из-за их низкой пористости и их ограниченной обменной поверхности могут иметь недостатки, заключающиеся в медленном растворении или диспергировании в расплаве шлака, что вызывает медленное выделение MgO в расплав шлака.

Кроме того, получение флюса с содержанием оксида магния до 20 мас.% сплавлением требует очень высоких температур, что является недостатком с точки зрения потребления энергии, выделения диоксида углерода, срока службы печи, и т.д.

Наконец, дополнительным недостатком плотных синтетических флюсов, таких как полученные плавлением, является склонность к "пылеобразованию", то есть к разложению со временем и образованию мелких частиц (размером менее 1 мм), что неудобно при обращении с этими гранулированными флюсами и приводит к проблемам с охраной здоровья и техникой безопасности.

Патентная заявка US 2007/0,000,350 описывает агент для покрытия в форме гранул с химическим и минералогическим составом, необходимым для использования в металлургии, который из-за подходящей пористости гранул образует как в расплаве шлака, так и на его осадках термический барьер на расплаве. Такой выполненный пористым агент для покрытия основан на алюминатах кальция с отношением СаО/Al₂O₃ в пределах 0,25-4 и может содержать до 15 мас.% дополнительных вспомогательных фаз, в частности MgO, и/или MgOSiO_2, и/или TiO_2, и/или Fe₂O_3, и/или щелочные металлы. Пористость может меняться в диапазоне 5-70 об.% Основное назначение этого агента для покрытия состоит в образовании твердого гранулированного слоя, который обеспечивает тепловой экран над расплавом.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание клинкера для использования в качестве флюса в процессе производства стали. Эти клинкеры устраняют недостатки флюсов известного уровня техники. В особенности они быстро растворяются или диспергируются в расплаве шлака, даже если флюс содержит высокое содержание MgO (>20 мас.%), так что по меньшей мере частичное насыщение шлака MgO достигается быстро.

Другой целью настоящего изобретения является создание клинкера, такого, который определен ранее, который проявлял бы меньшую тенденцию к пылеобразованию и тем самым существенно способствовал улучшению условий охраны здоровья и техники безопасности при обращении в промышленных условиях.

Кроме того, целью настоящего изобретения является создание способа получения клинкера, в частности, спеканием, а также его применение в качестве флюса специально для получения шлаков сталелитейных ковшей.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание продукта, получающегося при дроблении/просеиванием клинкера, такого, который определен выше.

Настоящее изобретение также относится к применению производного клинкера в качестве флюса. Он может быть использован, например, для получения шлаков внепечной металлургии, используемых для очистки стали, в частности обессеривания или для создания покрытия в непрерывном устройстве распределения стали.

Согласно настоящему изобретению, вышеуказанные цели достигаются созданием клинкера, содержащего в расчете на общую массу клинкера:

в своем химическом составе

- 30-85% Al₂O₃

- 3-45% CaO

- 9-45% MgO,

в своем минералогическом составе

- 15-65% фазы Q

- 5-40% фазы MgAl₂O₄

и с открытой пористостью, измеренной, например, тестом по определению открытой пористости погружением в воду согласно модифицированному стандарту NF B40-312, как описано далее, в пределах 4-60%, предпочтительно 5-45%.

Другая цель настоящего изобретения достигается созданием способа снижения пылеобразования клинкером с образованием при этом частиц размером менее 1 мм, в котором химический состав указанного клинкера включает в расчете на общую массу клинкера:

- 30-85% Al₂O₃

- 3-45% СаО

- 9-45% MgO

характеризующегося тем, что способ состоит в создании указанного клинкера с открытой пористостью согласно модифицированному стандарту NF В 40-312 в пределах 4-60%, предпочтительно 4-45%, более предпочтительно 4-20% и еще более предпочтительно 4-10%.

В соответствии с использованием в описании понятие "открытая пористость" означает, что все поры в твердом материале выходят на наружную сторону или непосредственно, или через внутренние соединения.

Как указывалось ранее, клинкеры изобретения содержат в своем химическом составе 30-85%, более предпочтительно 35-65% и еще более предпочтительно 35-55 мас.% оксида алюминия (Al₂O₃) от общей массы клинкера.

Предпочтительно, клинкеры изобретения содержат в своем химическом составе 10-40 мас.%, более предпочтительно 15-35 мас.% CaO.

Клинкеры изобретения в своем химическом составе содержат, по меньшей мере, 9 мас.% обычно, по меньшей мере, 15 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере более 20-45 мас.% MgO.

Предпочтительно, оксид алюминия (Al₂O₃), оксид кальция (СаО) и оксид магния (MgO) совместно составляют, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 70% общей массы клинкера.

Кроме того, клинкер изобретения содержит некоторое количество диоксида кремния (SiO₂), по меньшей мере, в количестве, достаточном для получения требуемого минимального количества фазы Q.

Клинкер изобретения обычно содержит 0,5-20%, предпочтительно 0,5-10% и более предпочтительно, по меньшей мере, 1% диоксида кремния (SiO₂) по отношению к общей массе клинкера.

Клинкер изобретения также может содержать другие оксиды:

Оксиды	мас.% по отношению к общей массе клинкера
Fe₂O₃	0-50
TiO₂	0-20
Na₂O, K₂O, P₂O₅, B₂O₃, SO₃, оксиды металлов, такие как Cr₂O₃, Mn₂O₃	0-20

Используемое сырье обычно является бокситом, оксидом алюминия, кальцитом, доломитом, оксидом магния или любым другим сырьем и побочными продуктами, содержащими вышеуказанные оксиды.

В особенно предпочтительном осуществлении настоящего изобретения клинкер изобретения в своем химическом составе содержит 15%, более предпочтительно 20% и еще более предпочтительно более 20 мас.% MgO.

Обычно клинкеры изобретения содержат по отношению к общей массе клинкера 5-25% свободного MgO (периклаз).

Одной из основных характеристик клинкера изобретения является его значительная открытая пористость, которая более точно составляет, по меньшей мере, 4%, при измерении по определению открытой пористости тестом при погружении в воду, как определено ниже.

Предпочтительно открытая пористость клинкеров изобретения, измеренная, например, по определению открытой пористости тестом при погружении в воду, находится в пределах 4-60%, предпочтительно 4-45%, более предпочтительно 4-20% и еще более предпочтительно 4-10%.

Как правило, в клинкерах изобретения, все минералогические фазы Ca₁₂Al₂O₃₃, (C₁₂A₇), Ca₂₀Al_32-2xMg_xSi_xO₆₈ (2,5≤х≤3,5, фаза Q), MgAl₂O₄ (шпинель) и MgO (периклаз) составляют, по меньшей мере, 30% общей массы клинкера, предпочтительно, по меньшей мере, 40% и более предпочтительно, по меньшей мере, 50% общей массы клинкера.

Минералогические фазы Q и MgAl₂O₄ могут присутствовать соответственно, относительно общей массы клинкера, в количестве 15-65% фазы Q и 5-40% MgAl₂O₄. Предпочтительно фаза Q составляет 20-65 мас.% клинкера и фаза MgAl₂O₄ составляет 5-30 мас.% клинкера.

Предпочтительно, клинкеры изобретения также содержат 2-15%, более предпочтительно 4-12% относительно общей массы клинкера Ca₁₂Al₂O₃₃ (C₁₂A₇) фазы.

Обычно присутствие MgO в клинкерах на основе алюмината кальции приводит к увеличению температуры плавления клинкера. Минералогический состав клинкеров изобретения позволяет получить клинкеры с относительно низкой общей температурой плавления, то есть температуры обычно составляют 1300-1800°С (стандарт DIN 51730).

Клинкеры изобретения могут быть получены спеканием основных компонентов при температуре 1200-1500°С в течение от 15 минут до 1 часа, обычно во вращающихся печах, например, используемых в производстве цемента, и в случае необходимости размолом получающегося продукта спекания до заданного размера. Для использования во внепечной металлургии обычно работают с продуктом, получаемым дроблением/просеиванием, размер которого составляет менее 25 мм.

Спекание является способом связывания, проводимым взаимодействием порошковых материалов в твердом состоянии при более низкой температуре, чем при образовании жидкой фазы.

Однако для спекания может быть приемлемым наличие небольшого количества продукта в жидкой фазе во время процесса спекания при условии преобладания твердой фазы предпочтительно в минимальном количестве 70 мас.% относительно общей массы композиции.

Способ спекания изобретения значительно отличается от традиционного способа плавления, в котором все компоненты нагревают для полного расплавления продукта так, чтобы реакция проходила в жидкой фазе.

Размер частиц клинкера изобретения составляет 1-50 мм, предпочтительно до 25 мм.

Как было указано ранее, клинкеры изобретения являются менее склонными к пылеобразованию, чем клинкеры и флюсы известного уровня техники, особенно плотные флюсы, полученные способом плавления. В соответствии с использованием в описании понятие "склонный к пылеобразованию" означает, что со временем и/или в специфических условиях, особенно после испытания стабильности в автоклаве, как определено ниже, фракция частиц с размером менее 1 мм значительно возрастает, что происходит с флюсами, обогащенными оксидом магния с низкой открытой пористостью, которые обычно получаются способом плавления. Как правило, у клинкеров изобретения после испытания стабильности фракция частиц <1 мм составляет менее 1 мас.%.

Не желая быть связанным с определенной теорией, заявитель полагает, что открытая пористость является важным параметром, касающимся пылеобразования флюсов, обогащенных оксидом магния. Действительно, свободный оксид магния (периклаз) реагирует с водой с образованием брусита, что приводит к явлению расширения.

Как клинкер, обогащенный оксидом магния, так и свободный оксид магния будут реагировать с атмосферной водой с образованием брусита. В случае плотного клинкера (низкая открытая пористость), образование брусита приведет к разрыву клинкера, вызванному расширением и растрескиванием, таким образом увеличивая удельную поверхность клинкера и в результате вызывая реакцию MgO, и тем самым пылеобразование.

В случае пористых клинкеров изобретения наличие пор позволяет обеспечить образование брусита без разрыва клинкера, значительно минимизируя таким образом риск пылеобразования.

Измерение пористости погружением в воду (согласно модифицированному стандарту NFB 40-312) включает:

- сбор около 50 г клинкера с размером частиц более 5 мм;

- введение его в сито с меньшим размером и удаление из него осторожной продувкой с использованием сжатого воздуха всех дополнительных мелких частиц;

- взвешивание сухого образца клинкера и регистрация веса P_S;

- помещение образца клинкера в емкость и размещение емкости под вакуумным стеклянным колоколом, связанным с вакуумным насосом, и снабженным подводом воды;

- включение и работа вакуумного насоса в течение около 15 минут до достижения вакуума 200 мбар;

- осторожное открытие водяного клапана при работе вакуумного насоса и заполнение водой, пока уровень воды не превысит на один сантиметр образец клинкера;

- работа вакуумного насоса в течение, по меньшей мере, одного часа с поддержанием вакуума 200 мбар до тех пор, пока не исчезнут пузыри, появляющиеся на поверхности;

- остановка вакуумного насоса и открытие вакуумного стеклянного колокола;

- размещение образца в сетку предварительно тарированных гидростатических весов и взвешивание, с сохранением образца под водой, и регистрация веса P_L;

- осторожное извлечение образца клинкера, как только поры заполнятся водой и легкое вытирание его губкой;

- быстрое взвешивание образца клинкера и регистрация веса Р_Н.

Открытая пористость рассчитывается в % следующим образом:

[(Р_Н-P_S)/(Р_Н-P_L)]×100.

Испытание стабильности в автоклаве позволяет определить склонность клинкера к пылеобразованию и включает:

- дробление материала так, чтобы получить частицы размером 1-3,15 мм (определенный просеиванием);

- взятие навески 50 г дробленого образца клинкера;

- помещение образца в стакан и размещение стакана в автоклаве (около 60 см³), в который также вводят емкость, содержащую 1 мл воды;

- закрытие автоклава и размещение его в печи при 150°С на 24 часа;

- после удаления из печи и охлаждения, автоклав открывают и извлекают образец (визуально проверяют наличие пылеобразования в стакане);

- взвешивание образца и регистрация веса Р1;

- просеивание образца на сите <1 мм (отсеиваются 1 мм или более; проходит материал = менее 1 мм), извлечение мелкой фракции, ее взвешивание и регистрация веса Р2;

- вычисление отношения пылеобразования (%)=Р2/Р1×100.

Примеры

Готовят клинкеры с химическим и минералогическим составами, приведенными в таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Химический состав (мас.%)
	Al₂O₃	CaO	SiO₂	MgO	Другие оксиды
Клинкер n°1 (спекание)	44,9	36,6	3,8	10,4	Остальное до 100
Клинкер n°2 (спекание)	39,7	32,1	3,8	20,7	Остальное до 100
Клинкер n°3 (спекание)	38,9	26,6	3,6	27,4	Остальное до 100
Клинкер А (плавление)	39,6	31,9	3,8	20,6	Остальное до 100
Клинкер В (плавление)	39,2	26,0	3,4	27,1	Остальное до 100

Таблица 2
Минералогический состав (мас.%)
	СА	С₁₂А₇	Q фаза	MgAl₂O₄	MgO	Другой
Клинкер
1	10	11	43	8	7	21
2	0	4	64	6	17	9
3	12	10	26	11	24	17
А	1	5	58	8	18	10
В	1	7	38	21	21	12

Клинкеры 1-3 являются пористыми, обогащенными оксидом магния клинкерами согласно изобретению, полученными спеканием, а клинкеры А и В являются плотными, обогащенными оксидом магния клинкерами, полученными плавлением, которые представлены как сравнительные примеры.

Клинкеры получают подготовкой смеси сырья гранулированием тонкодисперсных исходных материалов в необходимых количествах для получения требуемых химического и минералогического составов и помещая смеси сырья в платиновые тигли. Тигли помещают в лабораторную печь и температуру печи повышают со скоростью 20°С/мин до достижения 900°С, затем до рабочей температуры так, чтобы весь оксид кальция прореагировал, после чего тигли выдерживают при этой температуре в течение одного часа. В зависимости от требуемого состава рабочую температуру устанавливают в пределах диапазона 1250-1500°С для регулировки пористости в пределах необходимого диапазона.

Рабочие температуры приведены ниже.

Клинкер n°	Рабочая температура (°С)
1	1330-1350
2	1350-1370
3	1280-1300
А	1500
В	1500

Открытую пористость при погружении в воду различных клинкеров измеряют согласно ранее описанному протоколу испытаний.

Результаты приведены в таблице ниже.

Клинкер n°	Открытая пористость при погружении в воду (%)
1	34,7
2	5,2
3	4,5
А	0,8
В	0,6

Клинкеры n°1, 2 и 3 согласно изобретению так же, как сравнительные клинкеры А и В, подвергают тесту определения стабильности в автоклаве, как описано выше. Можно визуально заметить, что до теста на клинкерах отсутствовал порошок. Результаты приведены в таблице ниже.

Распределение фракций по крупности (просеивание)

Клинкер	Прохождение через 500 мкм (мас.%)	Прохождение через 1 мм (%)	Отсеянный через 1 мм (%)
1	НО	0,71	99,29
2	0,03	0,06	99,94
3	0,17	0,25	99,75
А	2,24	3,55	96,45
В	2,73	4,37	95,63

НО: не обнаружено.

Эти тесты показывают, что пористые клинкеры изобретения являются значительно менее склонными к пылеобразованию, чем такой же плотный клинкер.

Минералогические исследования продуктов с размером фракций ниже и/или выше 1 мм после теста в автоклаве приведены в следующей таблице ниже:

Минералогический состав после теста в автоклаве (мас.%)

Клинкер	Mg(OH)₂	С₃АН₆	Другие
1>1 мм	4	10	Остальное до 100
2>1 мм	4	0	Остальное до 100
3>1 мм	1	7	Остальное до 100
A>1 мм	0	0	Остальное до 100
B>1 мм	1	0	Остальное до 100
B<1 мм	3	5	Остальное до 100

Несмотря на высокое количество гидратов (особенно брусита, который обладает высокой склонностью к расширению) в продуктах с высокой открытой пористостью, пылеобразование отсутствует. В то же самое время в продуктах с низкой открытой пористостью действительно образовалось большое количество пыли и очень немного гидратов (по существу получающихся из мелочи <1 мм). В случае с пористыми клинкерами присутствие пор обеспечивает образование брусита, предотвращая разрыв клинкера, что значительно минимизирует риск пылеобразования.

Claims

1. Клинкер, содержащий
в химическом составе, мас.%:
Al₂O₃ 30-85 СаО 3-45 MgO 9-45,

в минералогическом составе, мас.%:
фаза Q (Ca₂₀Al_32-2xMg_xSi_xO₆₈, где 2,5≤х≤3,5) 15-65 фаза MgAl₂O₄ 5-40,

с открытой пористостью, измеренной тестом по определению открытой пористости погружением в воду согласно модифицированному стандарту NF В 40-312, равной 4-60%.

2. Клинкер по п.1, в котором открытая пористость составляет 4-45%.

3. Клинкер по п.1 или 2, в химический состав которого входит, по меньшей мере, 15 мас.% и более, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас.% или более MgO.

4. Клинкер по п.1 или 2, в химический состав которого входит 35-65 мас.%, предпочтительно 35-55 мас.% Al₂O₃.

5. Клинкер по п.1 или 2, в минералогический состав которого входит 20-65 мас.% фазы Q и 5-30 мас.% фазы MgAl₂O₄.

6. Клинкер по п.1 или 2, в минералогический состав которого входит 2-15 мас.%, предпочтительно 4-12 мас.% фазы С₁₂А₇.

7. Способ изготовления клинкера по любому из пп.1-6, включающий смешивание Al₂O₃, СаО и MgO или их предшественников в количестве, подходящем для получения требуемого содержания Al₂O₃, СаО и MgO, и спекание смеси.

8. Способ по п.7, в котором спекание выполняют при температуре в пределах 1200 -1500°C.

9. Металлургический продукт, полученный дроблением или просеиванием клинкера по любому из пп.1-6.

10. Применение продукта по п.9 в качестве флюса для получения шлаков внепечной металлургии, используемых для очистки стали, в частности для обессеривания стали.

11. Применение продукта по п.9 в качестве покрытия расплава в промежуточном ковше для непрерывной разливки стали.

12. Клинкер, обладающий пониженной способностью к пылеобразованию с образованием при этом частиц пыли размером менее 1 мм, содержащий, мас.%: Al₂O₃ 30-85; СаО 3-45; MgO от 9, предпочтительно, по меньшей мере, от 15 и более предпочтительно от 20 или более до 45,
отличающийся тем, что клинкер имеет открытую пористость согласно модифицированному стандарту NF В 40-312 в пределах 4-60%, предпочтительно 4-45%, более предпочтительно 4-20% и еще более предпочтительно 4-10%.

13. Клинкер по п.12, который содержит 20-45 мас.% MgO.