JP2019509250A

JP2019509250A - 耐火性セラミック生成物

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Publication number: JP2019509250A
Application number: JP2018555819A
Authority: JP
Inventors: ボロ・ジュリチッチ; ノルベルト・フライベルガー; クリストフ・バウアー; ユルゲン・ミュールホイサー
Original assignee: リフラクトリー・インテレクチュアル・プロパティー・ゲー・エム・ベー・ハー・ウント・コ・カーゲー
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2019-04-04
Also published as: US20190077713A1; EP3426622A1; CN108602723A; WO2017152952A1; US10618845B2; PL3426622T3; EP3426622B1

Abstract

本発明は、耐火性セラミック生成物に関する。

Description

本発明は、耐火性セラミック生成物に関する。

本発明の文脈において使用される「耐火性セラミック生成物」という用語は、特に、６００℃を超える使用温度を有する耐火物、好ましくはＤＩＮ５１０６０：２０００−６に従う耐火性材料、すなわち、ＳＫ１７を超える耐火度を有する材料を対象としている。特に、耐火度は、ＤＩＮＥＮ９９３−１２：１９９７−０６に従って決定することができる。

耐火物は、使用される場合、スラグ及びガラス又は金属溶融物のような高温で攻撃的な液体及び気体に曝されることが多い。これらは、クラックや気孔を介して耐火物に浸透し、生成物の腐食を引き起こす可能性がある。耐火性セラミックス生成物の耐食性を向上させるために、できるだけ小さい、できるだけ細孔の少ない亀裂のない生成物を提供することが熱望されている。しかしながら、このような高密度及び実質的に亀裂のない耐火物は、しばしば、耐火性セラミック生成物の脆さのために、比較的低い耐熱衝撃性しか有しない。

このように、従来技術には、耐火物の脆性を低減するため、又は耐熱衝撃性及び微細構造の弾性を向上させるための技術が記載されている。

従って、例えば、生成物のマトリクスに統合されており、生成物の耐熱衝撃性を向上させる弾性剤として知られているものによってコランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）及び／又はマグネシアスピネル（ＭｇＯ．Ａｌ_２Ｏ_３）に基づく耐火物の脆性を減少させることが知られている。これらの弾性剤の作用形態は、それらが耐火物の主成分とは異なる熱膨張係数を有するという事実に基づいているので、生成物の熱処理及びその後の冷却の間に、弾性剤と主な構成要素との間に応力が生じる。これは、生成物に機械的な攻撃が生じた場合に破損エネルギーの一部を補う生成物のマイクロクラックの形成を引き起こし、生成物の脆性破壊のリスクを低減することができる。しかし、このタイプの弾性材を使用することの欠点は、形成されるマイクロクラックのために生成物の耐食性が低下することである。

マグネシア系又はコランダム系の耐火物の炭素による微細構造の柔軟性の改善も知られている。しかしながら、ＭｇＯ−Ｃレンガ又はＡｌ_２Ｏ_３−Ｃレンガの問題は、高温、特に酸化雰囲気での炭素の低い熱安定性である。

本発明の目的は、耐食性の高い耐火性セラミック生成物を提供することである。特に、本発明によって提供される生成物の耐食性は、耐熱衝撃性、微細構造弾性及び破壊靱性を改善するために、上記で検討したような弾性剤を含有する、従来文献から知られる耐火性セラミック生成物の耐食性よりも高くなければならない。

本発明の目的は、以下の特徴を有する耐火性セラミック生成物を用いて達成される：
−生成物は、ＭＡＸ相の形態の微結晶を含む；
−ＭＡＸ相の形態の微結晶は、少なくとも１０μｍの直径を有する微結晶を含む。

本発明は、これらの生成物が、ＭＡＸ相の形態の微結晶を含み、ＭＡＸ相の形態のこれらの微結晶が、少なくとも１０μｍの直径を有する微結晶を含むと、耐火性セラミック生成物の耐食性が、改善され得るという驚くべき基本的な発見に基づくものである。

特に、本発明によれば、少なくとも１０μｍの直径を有するＭＡＸ相の形態でこのような微結晶を有する耐火性セラミック生成物の冶金スラグ及び金属溶融物に対する耐食性を改善することができることが立証された。

この点に関して、本発明によれば、驚くべきことに、耐火性セラミック生成物、特にそのような冶金スラグ及び金属溶融物に関する耐食性が、これらの生成物が少なくとも１０μｍの直径を有するＭＡＸ相の形態の微結晶を有するときに急激に増加することが見出された。本発明者らは、特にスラグ及び金属溶融物に関して、ＭＡＸ相の形態の微結晶の耐食性が、少なくとも１０μｍより大きい直径から急激に増加し、このような微結晶の耐食性が、このような微結晶を含む耐火性セラミック生成物に変態すると考えている。

公知の方法では、「ＭＡＸ相」という用語は、グラファイトと同様の層状構造を有し、一般式Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎを有する炭化物及び窒化物のシートを含む材料の分類に適用される。
ｎ＝１、２又は３；
Ｍ：初期の遷移金属、特にＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ又はＴａの形態の遷移金属；
Ａ：特にＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＰｂの形態のＡ族元素（特にＩＩＩＡ及びＩＶＡ又は１３族及び１４族）；
Ｘ＝Ｃ及び／又はＮ。

この分類のＭＡＸ相材料が合成され、その特性が１９９０年代に初めて説明された。ＭＡＸ相は、例えば高弾性、良好な熱伝導率、良好な電気伝導率、優れた化学腐食性、低い熱膨張係数に加えて、高い耐熱衝撃性及び耐損傷性等の、セラミックス及び金属材料の有利な特性を兼ね備えている。多結晶ＭＡＸ相のビッカーズ硬度は、原則として２〜８Ｇｐａの範囲にあり、この点に関して、ＭＡＸ相は、殆どの鋳造セラミックよりも柔らかいが、殆どの金属よりも硬い（Ａｐｒｉｌ２０１３，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．９２，Ｎｏ．３，ＭｉｌａｄｉｎＲａｄｏｖｉｃａｎｄＭｉｃｈｅｌＷ．Ｂａｒｓｏｕｍ）。さらに、殆どのＭＡＸ相は、耐酸化性に優れている。さらに、高温では、ＭＡＸ相は、脆性−塑性転移（ＢＰＴ）を受け、特に塑性曲げ挙動も示す。ＭＡＸ相の特別な違いは、特に、損傷に対して非常に寛容であり、熱衝撃に強く、通常は容易に機械加工できることである。室温（Ｋ_Ｉｃ）におけるＭＡＸ相の破壊靱性は、通常、５〜２０ＭＰａ√ｍ、であり、それは、他のセラミックスの破壊靭性と比較して相対的に高い。破壊靱性（Ｋ_Ｉｃ）及びＲ曲線挙動の高い値の起源は、塑性変形可能な架橋リガメントの形成及び座屈境界の亀裂抑制特性にある。ＭＡＸ相のさらに重要な特性は、その驚異的な耐熱衝撃性である。一般的なセラミックスとは対照的に、ＭＡＸ相は、負荷下で容易に崩壊しないが、場合によっては、例えば１２００℃の温度で応力を加え、その後室温で水中において急冷した後に、それらの残留曲げ強さが増加することさえできる。

ＭＡＸ相を使用して複合材料の特性に影響を及ぼすことは、従来技術において既に知られている。従って、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＣ−Ｔｉ_３ＳｉＣ_２に基づく複合材料中のＴｉ_３ＳｉＣ_２の形態のＭＡＸ相の使用が知られている（Ｌ．Ｆ．Ｌｉｕｅｔ．ａｌ：“ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｌ_２Ｏ_３−ＴｉＣ−Ｔｉ_３ＳｉＣ_２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｓｐａｒｋｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ”，ＡｐｐｌｉｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ，２０１０，Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．７，３９４−３９８）。

さらに、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｔｉ_３ＳｉＣ_２型の複合材料におけるＴｉ_３ＳｉＣ_２の形態のＭＡＸ相の使用が既に記載されている（Ｙ．Ｍ．Ｌｕｏｅｔａｌ．：“ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｌ_２Ｏ_３−Ｔｉ_３ＳｉＣ_２ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｅｖａｌｕａｔｉｏｎ”，ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００３，Ｖｏｌ．５７，２５０９−２５１４；Ｌ．ＹｏｎｇＭｉｎｇｅｔａｌ．：“ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＡｌ_２Ｏ_３−Ｔｉ_３ＳｉＣ_２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄｉｔｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙｇｒａｄｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，２００３，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，６９６−７８；Ｙ．−Ｌ．Ｃｈｉｎｅｔａｌ．：“ＣｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐｌａｓｔｉｃｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＴｉ_３ＳｉＣ_２ｔｏｔｈｅｃｒａｃｋｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅＡｌ_２Ｏ_３／Ｔｉ_３ＳｉＣ_２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ５２８，２０１１，Ｖｏｌ．１２８，Ｎｏ．７，３２７０−３２７４）。

従来技術は、このような複合材料を製造するために、ＭＡＸ相の形態の原料を、特にＡｌ_２Ｏ_３に基づく他の原料と混合し、次いで、これらを共に粉砕し、最後に焼結して複合材料を形成することを定期的に提案している。

従来技術は、実際には、それを粉砕する前のＴｉ_３ＳｉＣ_２の形態のＭＡＸ相の粒度、すなわち約１〜４０μｍの範囲に言及している。しかし、今まで、焼結後の複合材料中のＭＡＸ相の微結晶のサイズについては言及されていない。しかしながら、上述したように、驚くべきことに、耐火物の耐食性に重要な影響を及ぼすのが、耐火性セラミック生成物におけるＭＡＸ相の微結晶のサイズであることが観察された。

本発明によれば、本発明による耐火性セラミック生成物に含まれるＭＡＸ相の形態の微結晶は、少なくとも１０μｍの直径を有する微結晶、例えば、少なくとも２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ、１６０μｍ、１７０μｍ、１８０μｍ、１９０μｍ、２００μｍ、２１０μｍ、２２０μｍ、２３０μｍ、２４０μｍ、２５０μｍ、２６０μｍ、２７０μｍ、２８０μｍ、２９０μｍ又は３００μｍの直径を有する微結晶を含む。本発明による生成物のＭＡＸ相の形態の微結晶が少なくとも現れる上記直径は、本明細書では「最小直径」とも称する。特に好ましくは、本発明による耐火性セラミック生成物は、少なくとも１００μｍの直径、より詳細には少なくとも２００μｍの直径を有するＭＡＸ相の形態の微結晶を含む。

本発明によれば、上述したように、耐火性セラミック生成物の耐食性は、微結晶の最小直径が大きくなるにつれて増加することが立証されている。

ここで使用される用語「微結晶」は、多結晶微細構造における凝集性の単結晶領域を意味すると理解すべきである。隣接する微結晶は、このように結晶粒界によって分離され、結晶構造のそれぞれの配向が異なる。

本発明による耐火性セラミック生成物は、ＭＡＸ相の形態の微結晶を含み、このＭＡＸ相は、ある形態又は異なる形態で生成物中に存在し得る。

本発明による生成物のＭＡＸ相は、特に、以下の形態：Ｔｉ_３ＳｉＣ_２、又は、少なくともＭＡＸ相の少なくとも１つの形態であり得る：
Ｍ＝Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＶ、
Ａ＝Ａｌ、Ｓｉ又はＳｎ、
Ｘ＝Ｃ又はＮ。

しかしながら、特に好ましくは、本発明による耐火性セラミック生成物の微結晶は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の形態のＭＡＸ相の形態で存在する。

本発明によれば、ＭＡＸ相の形態の微結晶は、微結晶が任意の位置で適切な最小直径を有するとき、本発明に従う最小直径を示す。言い換えれば、ＭＡＸ相の形態の微結晶のあらゆる断面に加えて、（ａ）この断面に存在し、（ｂ）この断面及びこの同一の断面の稜線の任意の他の点における端部の境界線上の任意の点から開始し、（ｃ）同一の断面に存在する全長を有し、（ｄ）少なくとも長さ“ｎ”を有し、次いで、当該ＭＡＸ相の形態の微結晶が、最小直径“ｎ”を有する、直線を考慮する。最も一般的な本発明の概念によれば、従って、ＭＡＸ相の形態の微結晶は、例えば、対応する微結晶が、断面の任意の点で少なくとも１０μｍの直径を有する場合、少なくとも１０μｍの直径を有する。耐火性セラミック生成物のＭＡＸ相の微結晶の直径又は最小直径を確立するために、特に、耐火性セラミック生成物の薄い微小領域又は研磨された領域の形態の微小領域を製造することができ、微小領域は、顕微鏡で調べることができる。顕微鏡検査下では、微小領域は、部分平面におけるＭＡＸ相の微結晶の断面を示す。これに関して、耐火性セラミック生成物は、本発明に従う、すなわち、適切な最小直径を有する任意の点で少なくとも１つの微結晶をその断面が含む限り、少なくとも１０μｍの直径を有する、最も一般的な発明概念に従う、最小直径を有するＭＡＸ相の形態の微結晶を含む。

ＭＡＸ相に加えて、本発明による耐火性セラミック生成物は、少なくとも１つの耐火性基材を含むことができる。この耐火性基材は、耐火性セラミック生成物に日常的に使用されている１つ以上の材料であってもよい。この点で、本発明による耐火性セラミック生成物は、そのような耐火性基材の少なくとも１つに基づくものであってもよい。

一例として、耐火性基材は、少なくとも１つの酸化物耐火性基材であってもよい。あるいは、耐火性基材は、例えば、少なくとも１つの非酸化物耐火性基材であってもよい。さらに、耐火性基材は、少なくとも１つの酸化物と少なくとも１つの非酸化物耐火性基材との混合物であってもよい。

非酸化物耐火性基材の例は、以下の非酸化物耐火性基材の１つ以上であってよい：窒化物、炭化物、酸炭化物又は炭窒化物。炭化物の形態の非酸化物耐火性基材の例は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、炭化チタン又は炭化タングステン（ＷＣ）の１つ以上の炭化物であり得る。炭化チタンは、特に、２つの炭化チタンのうちの少なくとも１つ、例えばＴｉＣ又はＴｉ_３Ｃ_２の形態であってもよいが、例えば、炭化チタン族からのさらなる炭化チタンの形態であってもよい。窒化物の形態の非酸化物耐火基材の一例は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ_４）又は窒化チタン（ＴｉＮ）の１つ以上の窒化物であり得る。酸炭化物の形態の非酸化物耐火性基材の例は、アルミニウム酸炭化物（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ）であり得る。炭窒化物の形態の非酸化物耐火性基材の例は、アルミニウム酸炭窒化物（Ａｌ_２８Ｃ_６Ｎ_６Ｏ_２１）であり得る。好ましくは、本発明による耐火性セラミック生成物は、炭化チタン又は炭化ケイ素である炭化物の少なくとも１つの形態の非酸化物耐火性基材を含む。

本発明によれば、ＭＡＸ相の形態の微結晶は、少なくとも１つ、特に炭化チタンの形態の複数の介在物も含むことができる。これに関して、炭化チタンは、特に、上述したように、２つの炭化チタンＴｉＣ又はＴｉ_３Ｃ_２の少なくとも１つの形態であってもよいが、例えば、炭化チタン族からのさらなる炭化チタンの形態であってもよい。本発明によれば、驚くべきことに耐火性セラミック生成物の耐食性をこのように改善できることが示されている。このようにして、耐火性セラミックス材料の曲げ強度を向上させることができることも示されている。

好ましくは、耐火性基材は、酸化物耐火性基材である。酸化物耐火性基材の一例は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の１つ以上であり得る。特に好ましい実施形態では、本発明による耐火性セラミック生成物は、Ａｌ_２Ｏ_３の形態の酸化物耐火性基材を含む。

本発明による耐火性セラミック生成物は、例えば少なくとも５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％又は９９重量％の割合を含む、少なくとも５０重量％の割合で耐火性基材を含む。

本発明による耐火性セラミック生成物がＡｌ_２Ｏ_３の形態の耐火性基材を含有する場合、本発明による耐火性セラミック生成物は、例えば、少なくとも５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％又は９９重量％の割合を含む、少なくとも５０重量％の割合のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができる。

本発明による耐火性セラミック生成物が、炭化チタン又は炭化ケイ素である炭化物の少なくとも１つの形態の耐火性基材を含む場合、本発明による耐火性セラミック生成物は、例えば、少なくとも０．１重量％又は０．５重量％又は１．５重量％又は１．８重量％の割合を含む、０．１重量％から５重量％の範囲で、また、例えば、最大で５．０重量％又は４．５重量％又は４．０重量％又は３．５重量％又は３．０重量％又は２．５重量％又は２．２重量％の割合で、炭化チタン又は炭化ケイ素である少なくとも１つの炭化物の割合を含み得る。

本発明による耐火性セラミック生成物は、例えば、９９．５重量％以下の割合で、例えば、最大で９９重量％、９８重量％、９６重量％、９５重量％、９２重量％、９０重量％、８８重量％、８５重量％、８０重量％、７５重量％又は６０重量％の割合での耐火性基材を含むことができる。

本発明による耐火性セラミック生成物がＡｌ_２Ｏ_３の形態の耐火性基材を含有する場合、本発明による耐火性セラミック生成物は、最大で９９．５重量％の割合で、例えば、９９重量％、９８重量％、９６重量％、９５重量％、９２重量％、９０重量％、８８重量％、８５重量％、８０重量％、７５重量％又は６０重量％の割合でＡｌ_２Ｏ_３を含有することができる。一実施形態では、生成物中のＡｌ_２Ｏ_３の割合は、９０から９９．５重量％の範囲にある。

本発明による耐火性セラミック生成物は、例えば、少なくとも０．６重量％又は０．８重量％又は１．０重量％又は１．２重量％又は１．４重量％又は１．６重量％又は１．８重量％又は２．０重量％又は少なくとも２．５重量％の割合を含む、例えば、少なくとも０．５重量％の割合で、ＭＡＸ相を含有することができる。さらに、本発明による耐火性セラミック生成物は、例えば最大で３５重量％、３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％、１３重量％、１２重量％、１１重量％、１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％又は４重量％の割合を含む、最大で５０重量％の割合で、ＭＡＸ相を含み得る。一実施形態では、生成物中のＭＡＸ相の割合は、０．５から１０重量％の範囲にある。

本発明による耐火性セラミック生成物は、上記で定義した酸化物及び非酸化物耐火性基材並びにＭＡＸ相に加えて、例えば、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％又は１重量％未満の割合を含む、１０重量％未満の割合で、さらなる成分を含むことが可能である。

本発明による耐火性セラミック生成物がＡｌ_２Ｏ_３の形態の耐火性基材を含有する場合、本発明による耐火性セラミック生成物は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭＡＸ相に加えて、例えば、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％又は１重量％未満の割合を含む、１０重量％未満の割合で、さらなる成分を含むことが可能である。

本発明による生成物は、特に、金属アルミニウム、金属ケイ素、金属チタン、金属鉄、又は、金属アルミニウム、ケイ素、チタン若しくは鉄から形成された少なくとも１つの合金の少なくとも１つの相を含むことができる。生成物中の金属アルミニウム、シリコン、チタン又は鉄及びその合金の存在は、特に生成物の使用中に生成物の中または上に亀裂又は破断面が生じた場合に、生成物の耐腐食性をさらに改善することができる。このような亀裂や破損した表面は、例えば、生成物への機械的攻撃、生成物の熱機械的応力、生成物への腐食性の高い攻撃、又は高温によって引き起こされる可能性がある。形成されたこれらの亀裂又は破損した表面に沿って、今までは生成物の内部において周囲雰囲気から保護されていた金属アルミニウム、シリコン、チタン又は鉄並びに合金が解放され、それらは、周囲雰囲気に晒される。酸化雰囲気の場合、金属アルミニウム、シリコン、チタン又は鉄若しくはそれらの合金が酸化され、体積が増加する。このようにして発生する亀裂や割れた表面を塞ぐことができ、スラグや溶融物などの腐食性媒体が生成物に浸入するのを防ぐことができる。この自己修復効果により、生成物の耐食性をさらに向上させることができる。好ましくは、生成物は、金属アルミニウム、ケイ素、チタン又は鉄若しくはそれらの合金を、例えば、総重量で少なくとも０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％又は０．５重量％、また例えば、総重量で最大で１．０重量％、０．９％重量％、０．８％重量％、０．７重量％又は０．６％重量％を含む、総重量で０．１重量％から１．０重量％の範囲を含む。純粋な形態又はさらなる金属のケイ素、チタン又は鉄の少なくとも１つとの合金の形態の金属アルミニウムの存在は、耐腐食性を改善するのに特に有効であることが判明している。この点に関して、生成物は、例えば、少なくとも０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％又は０．５重量％、また例えば、最大で１．０重量％、０．９重量％、０．８重量％、０．７重量％又は０．６重量％の重量を含む、０．１重量％〜１．０重量％の範囲の金属アルミニウムの割合を含み得る。

重量％として本明細書で示される百分率は、特に明記しない限り、本発明による耐火性セラミック生成物の総重量に対するものである。

特に好ましい実施形態によれば、ＭＡＸ相の形態の微結晶は、少なくとも１０μｍの平均直径を有する。これに関して、本発明による耐火性セラミック生成物は、上述したように最小直径を有するＭＡＸ相の形態の個々の微結晶を含むだけでなく、全体としてＭＡＸ相の形態の結晶は、少なくとも１０μｍの平均直径１０μｍを有する。このようにして、本発明による耐火性セラミック生成物の特に良好な耐食性が保証される。この点において、ＭＡＸ相の形態の微結晶は、例えば、少なくとも２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ、１６０μｍ、１７０μｍ、１８０μｍ、１９０μｍ、２００μｍ、２１０μｍ、２２０μｍ、２３０μｍ、２４０μｍ、２５０μｍ、２６０μｍ、２７０μｍ、２８０μｍ、２９０μｍ又は３００μｍの平均直径を含む、少なくとも１０μｍの平均直径を有する。本発明による生成物のＭＡＸ相の形態の微結晶が有することができる上述の平均直径は、本明細書において「平均最小直径」とも記載される。特に好ましくは、本発明による耐火性セラミック生成物は、少なくとも１００μｍの平均直径、より具体的には少なくとも２００μｍの平均直径を有するＭＡＸ相の形態の微結晶を含む。

ＭＡＸ相の形態の微結晶は、微結晶の総重量に対して平均最小直径に達することがある。しかしながら、本発明によれば、本発明による耐火性セラミック生成物の耐食性を向上させる目的のためには、生成物中のＭＡＸ相の形態の微結晶の全重量に対して、微結晶が主要な割合に関してのみ平均最小直径を有することが十分であることが示されている。これに関して、一実施形態によれば、ＭＡＸ相の形態の微結晶は、例えば、本発明による生成物におけるＭＡＸ相の形態の微結晶の総重量に対して、それぞれＭＡＸ相の形態の微結晶の少なくとも６０、７０、８０、９０又は９５重量％に対して、ＭＡＸ相の形態の微結晶の少なくとも５０重量％に関する、本発明による平均最小直径を有する。特に好ましくは、ＭＡＸ相の形態の微結晶は、本発明による生成物中のＭＡＸ相の形態の微結晶の総重量に対して、ＭＡＸ相の形態の微結晶の少なくとも９０重量％に関する、本発明による平均最小直径を示す。

本発明によれば、上述したように、耐火性セラミック生成物の耐食性は、微結晶の平均最小直径が増加するにつれて増加することが立証されている。

ＭＡＸ相の形態の微結晶の平均最小直径は、ＡＳＴＭＥ１１２−９６（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ）^ｅ２の“ＩｎｔｅｒｃｅｐｔＰｒｏｃｅｄｕｒｅ”を用いて決定される。上記のように、ＡＳＴＭＥ１１２−９６（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ）^ｅ２のこのインターセプト手順を実施するために、マイクロ領域を耐火性セラミック生成物から製造することができ、ＭＡＸ相の微結晶の平均直径は、インターセプト法によって測定された微結晶の断面の直径を用いて決定することができる。

本発明による耐火性セラミック生成物の微細構造は、好ましくは、ＭＡＸ相の形態の微結晶が埋め込まれた少なくとも１つの耐火性基材から形成されたマトリックスとして示される。これに関して、ＭＡＸ相は、個々の、特に１つ以上の微結晶によって形成される相互に隔離された領域の形態であり得る。この点において、これらの領域は、ＭＡＸ相の形態で複数の微結晶によって形成された多結晶微細構造として構成することができる。さらに、ＭＡＸ相によって形成されるこれらの領域は、上記のように構成され得る耐火性基材から形成されるマトリックス内に埋め込まれる。耐火性基材が完全に又は本質的にＡｌ_２Ｏ_３の形態である場合、ＭＡＸ相は、例えばＡｌ_２Ｏ_３の形態で完全に又は本質的にマトリックス中に埋め込まれ得る。

耐火性セラミック生成物は、焼結耐火性セラミック生成物の形態であってもよい。このタイプの焼結耐火性セラミック生成物を製造するために、このタイプの生成物を製造するための原料は、共に焼結されて、このタイプの耐火性セラミック生成物を形成することができる。このタイプの焼結耐火性セラミック生成物を製造するために、従来技術で知られている焼結耐火性セラミック生成物の製造方法を使用することができる。これに関して、従来技術において知られている方法のための原料、すなわち、例えば、特定の粒度で調製することができる。次に、個々の原料を例えば共に混合し、例えば共に粉砕することもできる。次に、原料は、例えばプレス加工によって成形品を成形するように成形することができる。プレス加工の前に必要な安定性を有する成形体として知られている未焼成成形品を提供するために、例えば有機バインダーのような結合剤と混合することができる。次いで、成形後の物品は、必要に応じて乾燥後に、例えば上記で引用されたＬ．Ａ．Ｌｉｕらによる文献に記載されているようなスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）を使用することによって焼結することができる。

焼結生成物の形態の本発明による耐火物が提供される場合、特に、この種の生成物を製造するための原料は、とりわけ、ＭＡＸ相の形態の原料、特に粒状材料として提供することができる原料を含むことができる。この原料のＭＡＸ相の微結晶のサイズは、焼結中に本質的に変化しないか、又は本質的に変化しないので、本発明によれば、焼結耐火性セラミック生成物の製造のために提供されるＭＡＸ相の形態の原料は、特に、本発明による最小直径を有する微結晶を既に含んでいてもよく、又は平均最小直径を有する微結晶を既に含んでいてもよい。本発明による焼結耐火性セラミック生成物を製造するために、ＭＡＸ相の形態の原料に加えて、上記の耐火性基材の１つ以上に基づいて１つ以上のさらなる原料を提供することができる。本発明による生成物がＡｌ_２Ｏ_３の形態の耐火性基材を含む場合、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく以下の１つ以上の原料が提供され得る：溶融コランダム、焼結コランダム、平板状アルミナ、ボーキサイト又は焼成アルミナ。特に好ましくは、焼成アルミナの形態で原料が提供される。

代替案として、特に好ましい実施形態によれば、本発明による耐火性セラミック生成物は、固化した溶融物の形態である。従って、本発明による生成物は、冷却後に固化した溶融物によって形成される。ここでもまた、この実施形態では、上述したＭＡＸ相の形態の微結晶を、少なくとも１つの耐火性基材によって形成されたマトリックスに埋め込むことができる。

この種の固化した溶融物の形態の本発明による耐火性セラミック生成物を製造するためには、まず原料を共に溶融させ、次いで形成された溶融物を凝固するまで冷却し、続いて固化した溶融物の形で本発明による耐火性セラミック生成物形成する。

これに関して、固化した溶融物の形態のこの種の生成物を製造するために、使用される原料は、ＭＡＸ相が構築され得る元素を含むタイプの原料であり得る。例えば、生成物中に少なくとも１つのＭＡＸ相をＴｉ_３ＳｉＣ_２の形態で使用する場合、チタン、シリコン及び炭素を含む原料を使用することができる。チタン含有原料の一例としては、ルチル、ルチル砂又はチタン酸アルミニウムの１種または２種以上を使用することができ、好ましくは、ルチル砂を原料とする。シリコン含有原料の一例として、カオリン、耐火粘土（ＦＣ）、耐火粘土、ムライト、水晶、石英砂又はジルコニアのうちの１つ又は複数の原料を使用することができ、好ましくは、カオリンが原料として使用される。炭素含有原料の一例としては、グラファイト、無煙炭、すす、石油コークス、シリコン樹脂又はフェノール樹脂の１種又は２種以上を用いることができ、好ましくはグラファイトを原料とする。さらに、原料は、例えば、前述の酸化物及び／又は非酸化物耐火基材を形成する元素を含む、耐火基材を形成するための元素を含むことができる。耐火性基材が生成物中にＡｌ_２Ｏ_３の形態で提供される場合、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく以下の１種又は２種以上の原料、例えば溶融コランダム、焼結コランダム、平板状アルミナ、ボーキサイト又は焼成アルミナが提供されることができ、好ましくは焼成アルミナを原料とする。この点に関して、Ａｌ_２Ｏ_３の形態の耐火性基材を用いた固化溶融物の形態のこの種の生成物の製造のための原料の例は、Ａｌ_２Ｏ_３を含む成分として焼成アルミナの形態の原料、炭素含有成分としてグラファイトの形態の原料、ケイ素含有成分としてカオリンの形態の原料、チタン含有成分としてルチル砂の形態の原料が挙げられる。次いで、これらの原料の混合物を、例えば電気アーク炉中で溶融し、次いで固化した溶融物を形成するまで溶融物を冷却することができる。固化した溶融物は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の形態のＭＡＸ相の形態の微結晶に加えて、ＭＡＸ相が埋め込まれた、このＭＡＸ相を囲むＡｌ_２Ｏ_３の形態の耐火性基材を含む。

本発明によれば、溶融物の凝固中の条件は、凝固が完了するまで直ちにＭＡＸ相の微結晶の大きさの形成に決定的な影響を及ぼすことが立証されている。この点に関して、本発明によれば、結晶成長に必要な拡散プロセスがこの場合に十分な速度でしか起こらないので、種結晶が十分な時間の間、液体環境にあるか、又は、十分な時間の間、溶融物によって取り囲まれるとき、溶融物中に存在するＭＡＸ相によって形成された種結晶は、特に、少なくとも１０μｍの直径を有するＭＡＸ相の形態の微結晶に成長することができる。種結晶を取り囲む材料が凝固するとすぐに、結晶成長が急速に低下する。本発明によれば、特に、溶融物は、凝固した溶融物中に少なくとも１０μｍの直径を有するＭＡＸ相の微結晶が得られるように冷却しなければならないことが立証されており、種結晶がＭＡＸ相から形成される領域では、種結晶の周りに生成される結晶成長に適した条件のために、溶融物を少なくとも３０分間溶融状態に維持しなければならない。特に、結晶成長を改善するためのこの時間は、少なくとも３５、４０、５０、６０、９０又は１２０分間であり得る。

本発明はまた、本発明による耐火性セラミック生成物の製造のための上記の１種以上の原材料を含むバッチに関する。

焼結された耐火性セラミック生成物を製造するためにバッチが使用される場合、バッチは、上述の耐火性ベース材料の少なくとも１つに基づく１つ以上の原料、並びに、本発明による最小直径又は本発明による平均最小直径を有するＭＡＸ相の形態の微結晶を有するＭＡＸ相に基づく１つ以上の原料を含む。

バッチが、固化した溶融物の形態の耐火性セラミック生成物の製造に使用される場合、バッチは、耐火性基材の少なくとも１つに加えて上記されたようなＭＡＸ相が形成される要素を含む１つ以上の原料を含む。

本発明はまた、以下の工程を含む、本発明による耐火性セラミック生成物を固化溶融物の形態で製造する方法に関する：
−固化した溶融物の形態の耐火性セラミック生成物を製造するための本発明によるバッチを提供する工程；
−バッチを溶融する工程；
−溶融物が本発明による耐火性セラミック生成物を形成するように溶融物を冷却する工程。

特に、上記のように溶融物を冷却することができる。特に、種結晶がＭＡＸ相から形成される領域では、種結晶が少なくとも１０μｍの直径まで成長するように溶融物を溶融状態に保持することができる。

本発明による耐火性セラミック生成物は、例えば、セラミック成形品として、又は、例えばセラミック成形品の構成部品として形成することができる。

あるいは、本発明による耐火性セラミック生成物は、例えば、耐火性セラミック生成物の形態の生成物を製造するための原料の形態で提供されてもよい。この点に関して、本発明による耐火性セラミック生成物は、原料の形態であってもよいし、この種の完成品の原料成分の形態であってもよい。

本発明はまた、本発明による耐火性セラミック生成物を含む完成品に関する。

本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲、例示的な実施形態、図面並びに対応する図面の説明から明らかになるであろう。

本発明の特徴の何れかは、個別に又は組合せで何れかの方法で組み合わせることができる。

本発明の例示的な実施形態を、以下により詳細に説明する。

例示的な実施形態によれば、本発明による耐火性セラミック生成物は、固化した溶融物の形態で製造された。

このタイプの生成物を製造するために、初めに、焼成アルミナの形態のアルミニウム含有成分、天然黒鉛の形態の炭素含有成分、カオリンの形態のケイ素含有成分、及び天然ルチル砂の形態のチタン含有成分を含むバッチが製造された。バッチの総重量は約４００ｋｇであった。

焼成されたアルミナは、焼成されたアルミナの全重量に対して、Ａｌ_２Ｏ_３の割合が９９重量％を超え、Ｎａ_２Ｏの割合が０．４重量％未満であった。焼成したアルミナのｄ９０粒度は、１００μｍ未満であった。総バッチ重量に対する焼成アルミナの割合は、７２重量％であった。

天然黒鉛は、グラファイトの総重量に対して、９４．５重量％を超える炭素の割合及び５重量％未満の粘土鉱物の割合を有していた。グラファイトのｄ９０粒度は、５００μｍ未満であった。総バッチ重量におけるグラファイトの割合は、８重量％であった。

カオリンは、カオリンの総重量に対して、９７重量％を超えるカオリナイト及び他の粘土鉱物の割合、並びに、１．６重量％未満のＦｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの割合を有していた。カオリンのｄ９０粒径は、２０μｍ未満であった。総バッチ重量に対するカオリンの割合は、１５重量％であった。

使用したＴｉＯ_２基板は、ＴｉＯ_２基板の総重量に対して９８重量％を超える割合のＴｉＯ_２を有していた。ＴｉＯ_２基板のｄ９０粒径は、１５０μｍ未満であった。バッチの総重量に対するＴｉＯ_２基板の割合は、５重量％であった。

バッチ中のアルミニウム、炭素、シリコン及びチタンの割合は、以下の範囲であった：
Ａｌ_２Ｏ_３として計算したアルミニウム：７８重量％；
炭素：７．６重量％；
ＳｉＯ_２として計算したケイ素：８．６１重量％；
ＴｉＯ_２として計算したチタン：５重量％；
Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１７重量％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０．４３重量％；
残部：０．１９重量％。

バッチを混合した。

このようにして調製したバッチを、電気アーク炉内の電気アークによって還元性雰囲気中で約６時間加熱した後、約２０００℃を超える温度にバッチを加熱し、バッチから溶融物を形成した。

次いで、溶融物をゆっくりと冷却したところ、１０μｍを超える直径を有する微結晶を有するＭＡＸ相が生成された。

具体的には、ＭＡＸ相の種結晶が形成された領域の溶融物を約４０分間溶融状態に保持し、種結晶を結晶成長に適した条件にした。これらの凝固条件のために、ＭＡＸ相は、約１０〜３００μｍの範囲の直径を有する微結晶を形成した。

凝固した溶融物の微細構造は、主相としてのコランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含み、ＭＡＸ相がＴｉ_３ＳｉＣ_２の形態で埋め込まれたマトリックスを形成した。生成物の総重量に対して、凝固した溶融物中のコランダムの割合は、約９３重量％であり、ＭＡＸ相の割合は、約２重量％であった。コランダム及びＭＡＸ相の形態で上記に記載された相に加えて、生成物は、特に炭化チタン相、炭化ケイ素相、窒化物相及び炭化物相の形態、並びに金属アルミニウム、ケイ素、チタン及び鉄の形態の相をさらに含有した。ＭＡＸ相の形態の微結晶の多くは、ＴｉＣ及びＴｉ_３Ｃ_２の形態の炭化チタンの介在物を含んでいた。

生成物のＭＡＸ相の微結晶の直径を決定するために、形成された生成物のマイクロ領域を生成し、マイクロ領域の顕微鏡写真を反射交差偏光下で調製した。交差偏光子の下では、ＭＡＸ相の個々の微結晶の粒界又は結晶粒界は、その結晶構造の異なる配向のために個々の微結晶が異なる色又は干渉色で描写されたので容易に識別可能であった。

顕微鏡写真を用いて、ＭＡＸ相の微結晶の大部分が１０μｍを超える直径を有することが確認された。これに関して、上記のように、顕微鏡写真において目に見える微結晶のマイクロ領域を使用して、生成物の断面がある時点で少なくとも１０μｍの直径を有する微結晶を含むかどうかの検査を行った。これは実際に例示的な実施形態に従って生成されたＭＡＸ相の大部分の微結晶の場合であった。特に、この生成物はまた、以下の図面の詳細な説明で述べるように、少なくとも４００の直径を有する、場合によっては、少なくとも５００μｍの直径を有するＭＡＸ相の形態の微結晶も含んでいた。

ＭＡＸ相の微結晶の平均直径を決定するために、ＡＳＴＭＥ１１２−９６（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ）^ｅ２のインターセプト手順を使用した（Ａ２．３．１に従って球状結晶について１．５倍を使用）。この方法は、基礎として得られた顕微鏡写真を用いて行った。この場合、ＭＡＸ相の微結晶は、約３５２μｍの平均直径を有し、実際にＭＡＸ相の形態の微結晶の９０重量％超であった。図１から図４から分かるように、ＡＳＴＭＥ１１２−９６（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ）^ｅ２のインターセプト法を用いて微結晶の平均直径を決定すると、考慮しなかった、極微量の非常に小さな微結晶がＭＡＸ相の形態で存在した。

例示的な実施形態に従って製造された耐火性セラミック生成物のマイクロ領域の反射光の下での顕微鏡写真を示す。反射光下での図１の断面Ａを示す。交差偏光子の下で反射光下での図１の領域Ａを示す。交差偏光子の下で反射光下での図１の断面Ａ、及び示されたＭＡＸ相の形態の微結晶の直径を示す。

図１は、例示的な実施形態に従って製造された耐火性セラミック生成物の研磨された部分のマイクロ領域の反射光下の画像の一部を示す。図１の右下の黒い棒は、２ｍｍの長さに対応しているため、領域全体の表面積は、約１２．３×９．２ｍｍである。図１において、図１ではより明るく、参照符号２が付けられた他のＭＡＸ相が島状に埋め込まれている、コランダムで形成された濃い灰色のマトリックス１が見られる。

ＭＡＸ相２の形態のこの種の領域が存在する図１の拡大部分Ａが図２に示されている。図１の右下の黒い棒は、２００μｍの長さに対応しているため、領域全体の表面積は、１．２×０．９ｍｍである。

図２のＭＡＸ相２は、ＭＡＸ相の形態の多くの微結晶３、４、５、６、７、８、９を示し、そのＭＡＸ相の微結晶の境界又は粒界は、図２に白線で示されている。ＡＳＴＭＥ１１２−９６（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ）^ｅ２の微結晶の平均直径のインターセプト手順測定を用いて同様にサイズが決定された微結晶３、４、５、６、７、８、９も調べた。ＭＡＸ相の形態の微結晶の総重量に関して、明らかに１０重量％未満である、より小さい微結晶、例えば図２に参照符号１０で示される微結晶は、考慮されなかった。

図３は、交差偏光子下での図２の断面を示し、個々の結晶子３、４、５、６、７、８、９は異なる色合いの灰色で現れる。

図４は、図２の断面を示し、微結晶３、４、５、６、７、８、９では、両頭の矢印で示される直径が、微結晶３、４、５、６、７、８、９の任意の断面で測定された。直径は、約４４０から５６０μｍの範囲のサイズを有し、従って、少なくとも１０μｍのそれぞれの直径を有していた。

例示的な実施形態に従って製造された耐火性セラミック生成物は、特に金属スラグ及び金属溶融物に関して、優れた耐食性を有する。

従って、例示的な実施形態に従って製造された耐火性セラミック生成物は、この生成物から製造された生成物の耐食性を改善するために、最終的な耐火性セラミック生成物の製造のための原料としての使用に非常に適している。

１コランダムで形成された濃い灰色のマトリックス
２ＭＡＸ相
３微結晶
４微結晶
５微結晶
６微結晶
７微結晶
８微結晶
９微結晶
１０微結晶

Claims

以下の特徴を有する耐火性セラミック生成物であって、
（１．１）前記生成物が、ＭＡＸ相の形態の微結晶を含み、
（１．２）前記ＭＡＸ相の形態の微結晶が、少なくとも１０μｍの直径を有する微結晶を含む、耐火性セラミック生成物。
少なくとも１つの耐火性基材に基づく、請求項１に記載の生成物。
酸化アルミニウムの形態の耐火性基材に基づく、請求項１又は２に記載の生成物。
Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の形態のＭＡＸ相を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の生成物。
前記ＭＡＸ相の形態の微結晶が、少なくとも１つの耐火性基材によって形成されたマトリックスに埋め込まれている、請求項１から４の何れか一項に記載の生成物。
凝固した溶融物の形態である、請求項１から５の何れか一項に記載の生成物。
前記ＭＡＸ相の形態の微結晶が、少なくとも１００μｍの直径を有する微結晶を含む、請求項１から６の何れか一項に記載の生成物。
前記ＭＡＸ相の形態の微結晶の少なくとも９０重量％が、少なくとも１０μｍの平均直径を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の生成物。
請求項１から８の少なくとも何れか一項に記載の生成物を含む最終製品。