JP2001504433A - 緻密なセラミックワークピースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粉末状（３１２）成分、例えばＴｉ₃ＳｉＣ₂、を（３１２）成分中に可溶性である粉末状成分、例えばＴｉ₃ＳｉＣ₂中のＴｉＳｉ₂、と一緒にし、混合物をグリーン体に形成し、グリーン体を無圧焼結条件下で液体が生成する点より上であるが（３１２）化合物の融点より下の温度に加熱して緻密なセラミックワークピースを生成し、そしてその後に緻密な（３１２）セラミックワークピースを冷却する方法により製造される緻密なセラミックワークピース。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 緻密なセラミックワークピースの製造方法 発明の背景 本発明は、緻密な三成分セラミックワークピースの製造方法に関し、さらに詳 しくは緻密なＴｉ₃ＳｉＣ₂ワークピースの製造方法に関する。 式Ｔｉ₃ＳｉＣ₂を有しそしてその３−１−２化学量論の理由で３１２化合物と 称する（そして時には炭珪化チタンと称する）三成分炭化珪素チタン化合物が文 献で報告される最近の調査研究の主題となっている。これらの報告の大部分はＴ ｉ₃ＳｉＣ₂の合成法およびその性質の特性規定に向けられている；例えば、Bars oum et al.，J．Am．Ceram．Soc．79:1953-1956(1996);Radhakrishnan et al.， Scripta Materialia 34:1809-1814(1996);Anunajatesan et al.，J．Am．Ceram ．Soc．78：667-672(1995);Lis et al.，Materials Lett．22;163-168(1995);To ng et al.，J．Mater．Sci．30:3087-3090(1995);Komarenko et al.，Ceram．En g．Sci．Proc．15:1028-1035(1994);0kano et al.，Advanced Materials'93，I ，A.，“Ceramics，Powders，Corrosion and Advanced Processing"，Mizutani ，ed.，Elsevier Science B．V.，Amsterdam，pp．597-600(1994);Racault et a l.，J．Mater．Sci．29:3384-3392(1994);Pampuch et al.，J．Mater．Syn．Pro c．1:93-100(1993);およびPampuch et al.，J．Europ．Ceram．Soc．5:283-287 （1989）を参照のこと。 数種の報告は、炭化珪素ワークピースを結合するための結合剤としてのＴｉ₃ ＳｉＣ₂の使用または製造を記載している；例えば、Morozumi et al.，J．Mater ．Sci．20:3976-3982（1985）およびGottselig et al.，米国特許第４,９６１， ５２９号を参照のこと。 この新規なセラミック材料に関して記載されている物理的特性は、Ｔｉ₃Ｓｉ Ｃ₂が従来の脆いセラミック材料のものより優れた特別な性質を有するセラミッ ク材料であるかもしれないことを示唆している。Ｔｉ₃ＳｉＣ₂は、良好な加工性 を有し、すなわち延性でありかつ高温で可塑性を示すとして特徴づけら れた高強度、高温安定性材料である。これらの加工性質は高強度、高温用途を意 図するセラミック中では非常に望ましい。 Ｔｉ₃ＳｉＣ₂を使用するバルクのワークピースの製造においては、Ｔｉ₃Ｓｉ Ｃ₂の緻密化がワークピース中で最適な機械的性質を確実にするためにしばしば 望ましい。本発明は、緻密な形態のＴｉ₃ＳｉＣ₂および他のいわゆる３１２三成 分化合物を高圧緻密化技術の必要性を回避するやり方で製造する方法を提供する 。 発明の概要 本発明は、粉末状Ｔｉ₃ＸＣ₂成分；ここでＸはＳｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａよ りなる群から選択される；およびＴｉ₃ＸＣ₂の融点より下の融点を有しかつＴｉ₃ ＸＣ₂成分の量を基にして約０．１％〜約２０容量％の量で存在するＴｉ₃ＸＣ₂ の固相中に可溶性である粉末状成分を混合して、均質混合物を与え；均質混合物 をグリーン体に形成し；グリーン体を非酸化性条件下でかつ意義ある圧力を適用 せずに液体がグリーン体中で生成する点より上であるがＴｉ₃ＸＣ₂の融点より下 の温度に加熱し；加熱したグリーン体を理論的密度の少なくとも８０％を有する セラミックワークピースを製造するのに充分な時間にわたりこの温度に保ち；そ してＴｉ₃ＸＣ₂セラミックワークピースをグリーン体中で液体が生成する前記温 度より下に冷却することによる緻密なセラミックワークピースを製造する方法に 関する。 本発明の方法における好ましいＴｉ₃ＸＣ₂はＴｉ₃ＳｉＣ₂である。 Ｔｉ₃ＳｉＣ₂と共に使用するのに好ましい可溶性成分はＴｉＳｉ₂であり、それ はＴｉ₃ＳｉＣ₂と熱力学的に相溶性である。 発明の詳細な説明 本発明に従い製造される緻密なセラミックワークピースは、三成分３１２セラ ミック化合物、例えばＴｉ₃ＳｉＣ₂、Ｔｉ₃ＧｅＣ₂、Ｔｉ₃ＡｌＣ₂、Ｔｉ₃Ｇａ Ｃ₂など、を主要セラミック成分として含有するバルク生成物である。好ましく は、三成分３１２セラミック化合物はＴｉ₃ＳｉＣ₂である。三成分セ ラミック化合物、例えばＴｉ₃ＳｉＣ₂、は好ましくは緻密なセラミックワークピ ースの中に単相材料、例えば可溶性成分も含有しておりかつ少量の不純物も含有 するかもしれないが条件としてそのような成分がＴｉ₃ＳｉＣ₂内で単相として溶 解されるようなもの、として存在する。この開示における以下のＴｉ₃ＳｉＣ₂の 照会は、例えば実施例中のように言及の概念がそうでないと示している場合を除 いて、一般的にはＴｉ₃ＧｅＣ₂、Ｔｉ₃ＡｌＣ₂、Ｔｉ₃ＧａＣ₂および他のＴｉ₃ ＸＣ₂化合物を含むＸがＳｉを置換できる元素である３１２化合物に適用可能で あることを意図する。 本発明の緻密化方法は、以下でより詳細に記載されているように、Ｔｉ₃ＸＣ₂ の固相中に可溶性である成分の使用を含み、そしてこの可溶性成分は３１２化合 物を含有するグリーン体の中に存在する。可溶性成分は、本発明においてグリー ン体を加熱するために使用される温度および条件において液体の生成をもたらし 、そしてそのような液体の生成がＴｉ₃ＸＣ₂ワークピースの緻密化を促進するこ とが発見された。可溶性成分は好ましくは、３１２化合物中のそれの完全溶解お よび下記のような加熱段階中の一時的方法で生成する液体の消失を与える量で使 用される。 好ましい三成分セラミック化合物であるＴｉ₃ＳｉＣ₂に関すると、本発明の方 法において出発物質として使用されるＴｉ₃ＳｉＣ₂成分は粉末状成分であり、そ れは数種の方法のいずれかで得られる。好ましいＴｉ₃ＳｉＣ₂成分のＴｉ₃Ｇｅ Ｃ₂、Ｔｉ₃ＡｌＣ₂、Ｔｉ₃ＧａＣ₂および他の３１２対応物は、ゲルマニウム（ Ｇｅ）およびガリウム（Ｇａ）が珪素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）のよ うに炭化物を生成しないことに注目すべきこと以外は、好ましいＴｉ₃ＳｉＣ₂成 分に関して以下で記載されているものと同様な方法で得られる。本発明の一態様 では、Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分、すなわち出発物質は、比較的純粋な形態の粉末状Ｔｉ₃ ＳｉＣ₂である。しかしながら、粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分は、不純物または異物 を含有していてもよく、但し条件としてそのような汚染物質は生成する緻密なセ ラミックワークピースの生成物特性を反対の方法で妨害しないものである。 あるいは粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分が３１２化合物であるＴｉ₃ＳｉＣ₂の生成 に必要な化学量論量を与えるチタン−含有、珪素−含有および炭素−含有成分の 混合物として供給されてもよい。そのようなチタン−含有成分はチタン金属、水 素化チタン（ＴｉＨ₂）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、炭化チタン （ＴｉＣ）、珪化チタン（ＴｉＳｉ₂）などを包含できる。チタン−含有成分は 好ましくはチタン金属および水素化チタンを包含するチタンである。炭素−含有 成分はグラファイト、カーボンブラック、炭化チタン、炭化珪素などを包含でき る。好ましい炭素−含有化合物はグラファイトである。粉末状珪素−含有化合物 は珪素、炭化珪素、シリカ（ＳｉＯ₂）などを包含できる。好ましい粉末状珪素 一含有成分は粉末状炭化珪素（ＳｉＣ）である。 Ｔｉ₃ＳｉＣ₂以外の３１２化合物に関すると、粉末状Ｔｉ₃ＸＣ₂成分は同様に ３１２化合物Ｔｉ₃ＸＣ₂の生成に必要な化学量論量を与えるチタン−含有、Ｘ− 含有および炭素−含有成分の混合物として供給されてもよい。Ｔｉ₃ＡｌＣ₂が３ １２化合物である時には、例えば、チタン−、アルミニウム−および炭素−含有 成分はＴｉ、ＴｉＨ₂、ＴｉＯ₂、ＴｉＣ、ＴｉＡｌ₂、ＴｉＡｌ₃、Ｔｉ₅Ａｌ₁₁ 、Ｔｉ₂Ａｌ₅、ＴｉＡｌ、グラファイト、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₄Ｃ₃などを包含できる 。 上記のチタン−、炭素−および珪素−含有粉末状成分であってよい粉末状Ｔｉ₃ ＳｉＣ₂成分は、本発明の方法では微細分割状形態、すなわち以下で「粉末状」 形態と称する微粒子、顆粒または粉末形態で使用される。粉末状成分は好ましく は３２５メッシュふるい（すなわち、−３２５メッシュ）そしてより好ましくは ４００メッシュふるい（すなわち、−４００メッシュ）を通過する粒径分布を有 する。粉末状成分はミクロンまたはミクロン以下のサイズの粒子を含んでなって いてもよい。過度に微細に分割された粉末状成分、すなわち大きな割合のミクロ ン以下のサイズの粒子を含有するものは、本発明の方法でそのような粉末状成分 を一緒にして均質な粉末状混合物を与えそれをグリーン体に形成する際に加工上 の困難をもたらすかもしれない。 本質的に粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂である粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分は、この成分の粉 末状または粒子形態がグリーン体にコールドプレスされる時でも緻密な形態のＴ ｉ₃ＳｉＣ₂であると考えられるものを排除している比較的高い空所量を有す るため、緻密な形態のＴｉ₃ＳｉＣ₂ではないことに注目すべきである。 本発明の方法における使用に指定される粉末状成分は、典型的には粉末状形態 の市販の原料から入手できる。しかしながら、必要に応じて一般的な固体寸法減 少処理方法を使用して本発明における使用に適する粉末状成分を製造してもよい 。そのような一般的な寸法減少技術は、既知の粉砕および製粉方法並びに装置、 例えばボール粉砕、振動粉砕、ジェット粉砕、摩擦粉砕など、を包含する。その ような固体寸法減少は、一般的な固体寸法減少処理で使用される流体混合媒体を 含む粉砕媒体または他の添加剤を用いてまたは用いずに実施できる。成分の寸法 減少は混合段階と同時に行ってもよく、例えばそこでは粉末状Ｔｉ₃ＸＣ₂成分を 可溶性成分と混合して均質混合物を形成する。 Ｔｉ₃ＳｉＣ₂の固相に可溶性である粉末状成分は、粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分に 関して記載されているものと同様な粒子寸法特性を有するべきである。 Ｔｉ₃ＳｉＣ₂または上記の一般式Ｔｉ₃ＸＣ₂の別の三成分３１２化合物の固相 に可溶性である粉末状成分は、Ｔｉ₃ＸＣ₂のものより下の融点を有しかつＴｉ₃ ＸＣ₂中に後者が固相である時には少なくとも限定された程度まで可溶性である 成分である。液体が生成しそして次に３１２化合物中に実質的にまたは完全に消 失する時に、そのような溶解がグリーン体を加熱する時に使用される温度および 条件において起きる。 Ｔｉ₃ＳｉＣ₂の固相（または上記の別の三成分３１２化合物の固相）に可溶性 である好ましい成分は、約６００℃〜約２０００℃、より好ましくは約８００℃ 〜約１６００℃、そして最も好ましくは約１０００℃〜約１５００℃の温度範囲 内の融点を有するものである。高温適用を意図する緻密なセラミックワークピー ス用には、可溶性成分は好ましくは約１０００〜約２０００℃そしてより好まし くは約１２００℃〜１８００℃の範囲内の融点を有する。 ３１２化合物、すなわち、Ｔｉ₃ＸＣ₂の固相中に可溶性である粉末状成分は、 本発明の方法では、Ｔｉ₃ＸＣ₂成分の量を基にして約０.５容量％〜約２０容量 ％の範囲内で使用される。好ましくは、粉末状可溶性成分の使用量は、すべてＴ ｉ₃ＸＣ₂成分の量を基にして約１容量％〜約１５容量％そしてより好ましくは約 ５容量％〜約１０容量％の範囲内であるべきである。 可溶性成分は、好ましくはＴｉ₃ＳｉＣ₂相中にそのような成分の最大溶解度よ り下の量で存在するため、生じた緻密なセラミックワークピースは典型的にはＴ ｉ₃ＳｉＣ₂の単相を示し、過剰に可溶性の第二相は存在しない。好ましい可溶性 成分に関すると、３１２化合物の固相中のそのような成分の溶解度は、典型的に は溶解した成分を含有する３１２化合物の重量を基にして約０.５〜約１０重量 ％の範囲である。より好ましくは、３１２化合物の固相中の可溶性成分の最小溶 解度は、溶解した成分を含有する３１２化合物の重量を基にして少なくとも約１ 重量％そして最も好ましくは少なくとも約３重量％である。 好ましい範疇の可溶性成分は、使用される特定３１２成分と熱力学的に相溶性 である化合物である。「熱力学的に相溶性である」という語は、本発明の方法に おいてグリーン体を加熱するために使用される温度および条件においてＴｉ₃Ｘ Ｃ₂と意義ある程度に反応して後者を別の種に転化させることなく、Ｔｉ₃ＸＣ₂ と共存するであろうＴｉ−、Ｘ−およびＣ−含有成分をさす。そのような化合物 はＴｉ−Ｘ−Ｃ三成分相図との照会により容易に同定することができ、そこでは 三成分３１２化合物であるＴｉ₃ＸＣ₂が他のＴｉ−、Ｘ−およびＣ−含有化合物 と共存する領域が位置しており；例えば、１２００℃に関するＴｉ−Ｓｉ−Ｃ三 成分相図を示すArunajatesan et al.，J．Am．Ceram．Soc．78:667-672(1995)の ６６７頁を、そして同様に１２００℃に関するＴｉ−Ｓｉ−Ｃ三成分相図を示す Nickl et al.，J．Less-Common Metals，26:335-353（1972）の３３６頁を参照 のこと。Ｔｉ₃ＸＣ₂と熱力学的に相溶性であるそのような化合物は、相図で一般 的にはある領域、例えば、三角形、をＴｉ₃ＸＣ₂と共有する。そこで、下記のも のがＴｉ₃ＸＣ₂と熱力学的に相溶性である：ＳｉＣ、ＴｉＳｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃Ｃ_x （Ｔｉ₅Ｓｉ₃を包含する）；およびＴｉＣ_1-x。下記のものがＴｉ₃ＸＣ₂と熱力 学的に相溶性でない：Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、ＴｉＳｉおよびＴｉ₅Ｓｉ₄。 Ｔｉ₃ＳｉＣ₂の固相中に可溶性である成分としての使用に好ましい熱力学的に 相溶性である成分は、ＴｉＳｉ₂およびＴｉ₅Ｓｉ₅を包含し；ＴｉＳｉ₂が最も好 ましい。別の３１２化合物であるＴｉ₃ＡｌＣ₂に関すると、Ｔｉ₃ＡｌＣ₂の固相 中に可溶性である成分として使用できる熱力学的に相溶性である成分は、 ＴｉＡｌ₂、Ｔｉ₅Ａｌ₁₁およびＴｉＡｌを包含する。 ３１２化合物の固相中に可溶性である成分に対するこの明細書中の照会は、３ １２化合物と熱力学的に相溶性である好ましい可溶性化合物を包含することは理 解すべきである。 ３１２三成分化合物の固相中に可溶性である成分は、３１２化合物と熱力学的 に安定でない成分、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ、Ｆｅ 、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、 Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ａｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｍ ｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｌａを包含し、そしてこれらの元素の少 なくとも一種を含有する化合物、合金および金属間化合物並びにそれらを含有す る混合物を包含する。この群の構成員の中では、下記のものが好ましい：Ａｌ、 Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｂｉお よびＰｂ並びにこれらの元素の少なくとも一種を含有する化合物、合金および金 属間化合物並びにそれらを含有する混合物。 本発明の方法では粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分および可溶性であるかまたはＴｉ₃ ＳｉＣ₂と熱力学的に相溶性である粉末状成分を混合し、配合しまたは同様な方 法で一緒にして均質混合物を与える。粉末状成分のこの組み合わせは、粉末状材 料を混合または配合して均質混合物にするために典型的に使用される一般的な混 合技術を用いて行うことができる。一般的な固体分混合装置は、攪拌装置、例え ばダブルコーンまたはＶ−ブレンダー、リボンミキサー、垂直スクリューミキサ ーなどを包含する。混合段階を場合により成分の粉砕、磨耗または製粉と組み合 わせて所望する粒径仕様を有する粉末状均質混合物を製造してもよい。粉末状成 分の各々が混合物全体量にわたり均一に分布されるような均質混合物を与えるの に充分な時間にわたり粉末状成分を混合すべきである。一般的な混合装置を使用 する混合時間は２、３分間ないし１時間もしくはそれ以上の範囲でありうる。 粉末状のＴｉ−、Ｓｉ−およびＣ−含有成分からの粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分の 混合並びにＴｉ₃ＳｉＣ₂成分および可溶性であるかまたは熱力学的に相溶性であ る粉末状成分の混合は、場合により別個の連続的段階としてでなくむしろ１つの 混合段階で、１つの装置操作で、行ってもよい。 良く混合された粉末状成分の均質混合物は、次にグリーン体に形成する。「グ リーン体」という語は、粉末状成分を高温における熱処理にかける前の粉末状成 分の均質混合物から製造されるワークピース、すなわち、固体対象品をさす。「 グリーン体」という語は、セラミック技術で既知であり、そしてセラミック生成 用バッチ材料から製造される焼成されていない物品をさす。本発明の方法におい て製造されるグリーン体は、好ましくはコールドプレスにより製造され、そこで は均質な粉末混合物を所望するワークピースの形状を有するダイ空隙の中に導入 し、そして次に熱を適用せずかつ高温を使用せずに所望するワークピースの形状 に圧縮する。コールドプレス後に、グリーン体をダイから除去する。グリーン体 を製造するためにコールドプレス中に使用される圧力は、グリーン体形の寸法お よび配置に依存するが、典型的には２０ＭＰａ〜約２００ＭＰａの範囲である。 コールドプレスによるグリーン体の製造の代替法として、グリーン体を押し出し 、射出成形または一般的な装置を使用する一軸もしくはアイソステチック成形技 術により製造してもよい。 結合剤、分散剤、混合媒体、潤滑剤または他の添加剤を加えて、グリーン体を 製造するためのそのような一般的な処理技術に従う粉末状成分の均質混合物を製 造してもよい。 グリーン体の加熱は、一般的な炉、例えば、抵抗もしくは誘導−加熱炉または マイクロウェーブ炉、の中で実施できる。加熱段階中の雰囲気は真空であっても および／または不活性もしくは還元性雰囲気を含む非酸化性雰囲気であってもよ い。不活性雰囲気は例えばアルゴン、ヘリウムまたは窒素の如き気体を使用して 与えてもよいが、窒素はグリーン体を緻密なセラミックワークピースに転化させ る速度を遅らせるためアルゴンおよびヘリウムの方が窒素より好ましい。 非酸化性雰囲気下でのグリーン体の加熱中には無圧焼結条件が使用される。「 無圧焼結条件」はセラミック技術の当業者に既知の語であり、そして意義ある外 部から適用される圧力なしに実施されるグリーン体の熱処理をさす語である。典 型的には無圧焼結は真空下でまたはほぼ周囲圧力に、すなわち約１気圧に、保た れている非酸化性雰囲気下で実施できる。しかしながら、本発明の方法ではグリ ーン体の熱処理中に正の圧力が保たれるが、但し適用される圧力は意義あるも のでない、すなわち約１ＭＰａ（１０気圧）より上でない。 熱処理段階中に、液体がグリーン体中で生成される点より上であるがＴｉ₃Ｓ ｉＣ₂の融点より下の温度にグリーン体を加熱する。この温度は、典型的にはグ リーン体を製造するために使用される均質混合物中のＴｉ₃ＳｉＣ₂の成分との混 合物中に存在する可溶性であるかまたは熱力学的に相溶性である成分の融点近く である。以上で論じたように、Ｔｉ₃ＳｉＣ₂と共に使用するために好ましい可溶 性成分はＴｉＳｉ₂であり、それはＴｉ₃ＳｉＣ₂と熱力学的に相溶性であり、そ してＴｉＳｉ₂の融点は約１４７５℃である。好ましい３１２三成分化合物であ るＴｉ₃ＳｉＣ₂の融点は約３０００℃より上であると報告されている。本発明で 使用できる別の３１２三成分化合物はＴｉ₃ＡｌＣ₂であり、そしてＴｉ₃ＡｌＣ₂ との可溶性成分として使用できる３種の化合物はＴｉＡｌ₃、Ｔｉ₅Ａｌ₁₁および ＴｉＡｌであり、それらは各々Ｔｉ₃ＡｌＣ₂と熱力学的に相溶性である。ＴｉＡ ｌ₃、Ｔｉ₅Ａｌ₁₁およびＴｉＡｌの各々の融点は約１３８７℃、１４１６℃およ び１４６０℃である。 グリーン体は加熱段階前に一般的には周囲温度である約１５℃〜約３０℃であ り、そして炉中でのグリーン体の加熱は通常はグリーン体に対する不必要な熱応 力を避けるために調節された加熱速度で実施される。セラミックの焼成で典型的 に使用されている、例えば、約１００℃／時〜約１０００℃／時、好ましくは約 ３００℃／時〜約８００℃／時の範囲内の加熱速度が満足のいくものである。加 熱段階中に到達しそして維持される温度は、一般的には約６００℃〜約２０００ ℃、より好ましくは約８００℃〜約１８００℃、そして最も好ましくは約１００ ０℃〜約１６００℃の温度範囲内である。約１６００〜１８００℃を上回る温度 における無圧焼結は、可溶性または熱力学的に相溶性である成分の一部の例えば 分解による損失をもたらすかもしれないため、比較的低い温度が好ましい。 熱処理段階中に、グリーン体はグリーン体を緻密なセラミックＴｉ₃ＳｉＣ₂− 含有ワークピースに転化させるのに充分な時間にわたり選択された温度に維持さ れる。この時間は約５分間程度の短さから約１０時間もしくはそれ以上の程度の 長さまでの範囲であり、そして好ましくは約２０分間〜約３時間の範囲内である 。 加熱温度および時間は、一般的には加熱段階中の液相の出現ないし生成および その後の生成した３１２化合物中での（維持された温度における）液体の消失を 与えるように選択される。生ずる３１２化合物の緻密化は、加熱段階中に起きる 液相の生成および消失中にも起きる。本発明の緻密化方法においては、液相の消 失は、存在しているかまたは加熱段階中に製造される３１２化合物中へのそれの 溶解により起きると信じられている。これは、液体が蒸発または昇華により除去 されるような非３１２セラミック用の先行技術に記載されている一時的液相焼結 工程の使用とは対照的である。本発明の方法では、液相の消失後の長時間にわた る３１２化合物の加熱は、生成物のさらなるまたは追加の緻密化を促進させない 。 好ましい３１２化合物としてのＴｉ₃ＳｉＣ₂から製造される本発明の緻密なセ ラミックワークピースは、好ましくはＴｉ₃ＳｉＣ₂の単相である比較的純粋なセ ラミックであると特徴づけられる。可溶性成分または熱力学的に相溶性である成 分の他に、少量の非Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分が溶解した成分としてＴｉ₃ＳｉＣ₂単相内 に存在してもよいが、そのような量は一般的には最終製品の約１０重量％未満で あり、そして好ましくは約５重量％未満である。本発明の好ましい緻密なセラミ ックワークピースを先行技術方法により製造されるＴｉ₃ＳｉＣ₂と区別する１つ の特徴は、他の相、例えば所望するＴｉ₃ＳｉＣ₂に加えてのＴｉＣおよびＳｉＣ または他の成分が実質的に存在しないことである。 グリーン体の熱処理から得られる生じた緻密なセラミックワークピースは、典 型的には炉冷却により、すなわちワークピースを加熱が終了した後に炉の中に入 れたまま冷却することにより、放冷される。本発明の方法により製造される緻密 なセラミックワークピースは、良好な熱衝撃耐性を示すため、熱処理された緻密 なセラミックワークピースの冷却速度は比較的に速い。緻密なＴｉ₃ＳｉＣ₂セラ ミックワークピースは、典型的には毎分約２８００℃までの熱衝撃耐性値を示す 。 本発明に従い製造されるＴｉ₃ＳｉＣ₂セラミックワークピースは、優れた酸化 耐性も示し、そして優れた熱および電気の伝導体であり；熱および電気の伝導度 はＴｉ単独のものより良好である。 それらは（炭化珪素および他のセラミックとは対照的に）比較的に低い硬度も 示すが、ほとんどの金属より硬く、依存として高温における優れた延性を有して おり、かつ容易に機械加工可能である。Ｔｉ₃ＳｉＣ₂セラミックワークピースは 高温における優れた可塑性を有する。 本発明の方法は、熱処理されたグリーン体から理論的密度の少なくとも８０％ 、より好ましくは理論的密度の少なくとも９０％、そして最も好ましくは理論的 密度の少なくとも約９５％を有する緻密なセラミックワークピースへの転化をも たらす。本発明の方法に従い製造される緻密なセラミックワークピースは、開放 または内部連結された多孔性よりむしろ閉鎖された孔を有することにより典型的 に特徴づけられている少量の多孔性を示す。 本発明に従い製造される緻密なセラミックワークピースは閉鎖孔を示すため、 さらなる緻密化または完全な緻密化（本質的に１００％：４．５３ｇ／ｃｍ³） をホットプレスまたはホットアイソスタチック成形（ＨＩＰ）工程により容易に 実施できる。粉末圧縮物を包囲しそして適用された気圧を粉末状圧縮物上でアイ ソスタチック圧縮力に転換させるバリアー手段として作用する缶、すなわち密閉 された金属またはガラス包囲体、を使用せずにそのような緻密化を実施できるこ とに注目することが重要である。ホットプレスによる緻密なセラミックワークピ ースのさらなる緻密化は、ダイ中での高温における加圧を受容できるワークピー スの形状および配置に制限される。従って、ホットアイソスタチック成形（缶を 使用しない）は緻密なセラミックワークピースのさらなる緻密化を実施するため の好ましい手段であり、なぜならそのようなＨＩＰ工程は典型的には内部で不活 性気体、典型的にはアルゴン、が本発明の緻密なセラミックワークピースのさら なる緻密化を実施するための加圧流体として使用されているような内部炉を有す る冷壁オートクレーブを用いて実施されるからである。 本発明を下記の限定されない実施例によりさらに説明する。 実施例１ この実施例は、単一工程におけるＴｉ₃ＳｉＣ₂のその場での製造およびその緻 密化を示す。下記の量の粉末状成分を一緒にした：４７.９ｇの９９.９９％Ｔｉ （−３２５メッシュ）、１３.３ｇのＳｉＣ（約１μｍ平均粒径）、４ｇのグラ ファイト（約１μｍ平均粒径）および９.７５ｇのＴｉＳｉ₂（−３２５メッシュ ）。最初の三成分であるチタン、炭化珪素およびグラファイトのモル量は１：０ .３ ３：０.３３のモル比で存在し、３：１：２の当該成分に関する化学量論モル比 のチタン：珪素：炭素を与えた。ＴｉＳｉ₂成分は最初の三成分を基にして１３. ５容量％（最初の三成分の重量を基にして１５重量％）の量で存在していた。一 緒にした後に、粉末を次にＶ−ブレンダー中で２時間にわたり乾式混合した。 ７６.２ｍｍ×１２.７ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する長方形の棒またはビレッ トの形状のグリーン体を良く混合された粉末状混合物から、５０ｇの粉末状混合 物をダイ中で１８０ＭＰａでコールドプレスすることにより、製造した。このよ うにして製造されたグリーン体を真空炉の中に入れ、そして下記の温度サイクル にかけた：６００℃／時間の加熱速度を使用して１６００℃の温度に到達させ、 そしてその温度を３時間保ち、加熱処理したセラミック棒をその後に炉乾燥した 。冷却後に、生じたセラミック棒は理論的密度の８５％であると測定された。ｘ 線回折による緻密なセラミックワークピースの分析は、生成物が主としてＴｉ₃ ＳｉＣ₂であり、そして少量だけのＴｉＳｉ₂、すなわち約５容量％のＴｉＳｉ₂ 、を含有していたことを示した。 この実施例に関して記載されている工程により行われた緻密化は、下記の試験 により証明されているように、閉鎖孔を有する緻密なセラミック生成物を生じた 。多孔性サンプルは、孔が開放孔であるかまたは内部連結されている場合には、 ホットアイソスタチック成形（ＨＩＰ）により緻密化できないことが知られてい るため、生成物をアイソスタチックプレス中に入れ、そしてアルゴン雰囲気下で 缶なしで圧縮した。ＨＩＰ工程中には、加熱速度は１７００℃までは３０℃／分 であり、そしてこの温度を７０ＭＰａの圧力下で１時間保った。缶なしでのこの ＨＩＰ処理で、完全に緻密でありかつ約５容量％だけのＴｉＳｉ₂が存在する主 としてＴｉ₃ＳｉＣ₂を含有すると測定された物質を生じた。このＨＩＰ工程（缶 なしで実施された）は、缶を使用するＨＩＰ工程の手段や、従来のセラミックの 緻密化用に使用されているＨＩＰ工程に伴う大きな出費および複雑さなしで、こ の実施例の方法により製造された緻密な生成物を完全に緻密化できることを確認 した。 実施例２ 実施例２の工程は、この実施例では９.７８ｇの代わりに６.５２ｇの少量のＴ ｉＳｉ₂を使用した以外は実施例１に関して記載されたものと同一であった。Ｔ ｉＳｉ₂はチタン、炭化珪素およびグラファイト成分の容量を基にして９容量％ （チタン、炭化珪素およびグラファイト成分の重量を基にして９重量％）の量で 存在していた。この実施例２のグリーン体を実施例１で使用したものと同じ温度 サイクルにかけた。冷却後に、生じたセラミック製品は理論的密度の約８５％で あると測定された。ｘ線回折による緻密なセラミック製品の分析は、主としてＴ ｉ₃ＳｉＣ₂を含有しており、約５容量％より少ないＴｉＳｉ₂が存在していたこ とを示した。 実施例３ この実施例は、緻密なセラミック製品を製造するために一緒にしそして使用す る粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分および粉末状ＴｉＳｉ₂成分の使用を記載する。粉末 状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分をまず下記の通りにして製造した。下記の量の粉末状成分を 一緒にした：４７.９ｇの９９.９９％Ｔｉ（−３２５メッシュ）；１３.３ｇの ＳｉＣ（約１μｍ平均粒径）；および４ｇのグラファイト（約１μｍ平均粒径） 。ＴｉＳｉ₂成分は存在しなかった。一緒にした粉末状成分をＶ−ブレンダー中 で２時間にわたり乾式混合した。良く混合された粉末状混合物を１８０ＭＰａで コールドプレスして、７６.２ｍｍ×１２.７ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する長方 形の棒にした。生じたコールドプレスされた棒を真空炉の中に入れ、そして真空 下で６００℃／時間の加熱速度で加熱し、そしてその後に炉冷却した。生じた棒 はｘ線回折分析によるとＴｉ₃ＳｉＣ₂を含有していた。このＴｉ₃ＳｉＣ₂−含有 棒を破砕し、そして３２５メッシュより小さい粒径に粉砕した。 生じたＴｉ₃ＳｉＣ₂粉末を全て９.７８ｇのＴｉＳｉ₂（−３２５メッシュ）と 一緒にし、そして一緒にした粉末成分をＶ−ブレンダー中で２時間にわたり乾式 混合した。実施例１に記載されているコールドプレス工程を使用して、これらの 良く混合された粉末状成分からグリーン体を製造した。生じたグリーン体を真空 炉の中に入れ、そして実施例１に関して記載されているものと同じ温度サイクル にかけた。冷却後に、生じたセラミック棒は理論的密度の約９５％であり、約５ 容量％の完全に閉鎖された孔を有することが測定された。ｘ線回折による緻密な セラミック製品の分析は、それが主としてＴｉ₃ＳｉＣ₂であり、そして少量だけ の、すなわち約５容量％の、ＴｉＳｉ₂を含有することを示した。 当業者には上記の態様に対してそれらの広い発明概念から逸脱せずに変更を行 えることは認識されよう。従って、本発明は開示されている特定の態様に限定さ れずに添付された請求の範囲により規定されているような本発明の精神および範 囲内での改変を包含することが意図されることは理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 エル―ラフイ，テイマー アメリカ合衆国，ペンシルベニア州 19103 フイラデルフイア，チエストナツ ト ストリート 2101 アパートメント 1002

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）粉末状Ｔｉ₃ＸＣ₂成分；ここで、ＸはＳｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａよ りなる群から選択される；およびＴｉ₃ＸＣ₂の融点より下の融点を有しかつＴｉ₃ ＸＣ₂成分の量を基にして約０．１％〜約２０容量％の量で存在するＴｉ₃ＸＣ₂ の固相中に可溶性である粉末状成分を混合して、均質混合物を与え、 （ii）均質混合物をグリーン体に形成し、 （iii）グリーン体を非酸化性条件下で意義ある圧力を適用せずにグリーン体中 で液体が生成する点より上であるがＴｉ₃ＸＣ₂の融点より下の温度に加熱し、 （iv）加熱されたグリーン体を理論的密度の少なくとも８０％を有するセラミッ クワークピースを製造するのに充分な時間にわたり前記温度に保ち、そして （ｖ）Ｔｉ₃ＸＣ₂セラミックワークピースをグリーン体中で液体が生成する前記 温度より下に冷却する ことを包含する緻密なセラミックワークピースを製造する方法。 ２．Ｔｉ₃ＸＣ₂がＴｉ₃ＳｉＣ₂である請求項１項記載の方法。 ３．Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分がＴｉ₃ＳｉＣ₂を生成する化学量論量のチタン−、炭素− および珪素−含有成分の粉末状混合物である請求項２項記載の方法。 ４．チタン−、炭素−および珪素−含有成分がＴｉ、ＴｉＨ₂、ＴｉＯ₂、ＴｉＣ 、ＴｉＳｉ₂、グラファイト、ＳｉおよびＳｉＣよりなる群から選択される請求 項３記載の方法。 ５．Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分がＴｉ₃ＳｉＣ₂を生成する化学量論量のチタン、グラファ イトおよび炭化珪素の粉末状混合物である請求項３記載の方法。 ６．Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分が粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂である請求項２記載の方法。 ７．Ｔｉ₃ＳｉＣ₂の固相中に可溶性である成分がＴｉＳｉ₂およびＴｉ₅Ｓｉ₃よ りなる群から選択される請求項２記載の方法。 ８．Ｔｉ₃ＸＣ₂がＴｉ₃ＡｌＣ₂である請求項１記載の方法。 ９．Ｔｉ₃ＡｌＣ₂成分がＴｉ₃ＡｌＣ₂を生成する化学量論量のチタン−、炭素− およびアルミニウム−含有成分の粉末状混合物である請求項８項記載の方法。 １０．チタン−、炭素−およびアルミニウム−含有成分がＴｉ、ＴｉＨ₂、Ｔｉ Ｏ₂、ＴｉＣ、ＴｉＡｌ₂、ＴｉＡｌ₃、Ｔｉ₅Ａｌ₁₁、Ｔｉ₂Ａｌ₅、ＴｉＡｌ、グ ラファイト、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌ₄Ｃ₃よりなる群から選択される請求項９記載の 方法。 １１．Ｔｉ₃ＡｌＣ₂成分が粉末状Ｔｉ₃ＡｌＣ₂である請求項８記載の方法。 １２．Ｔｉ₃ＡｌＣ₂の固相中に可溶性である成分がＴｉＡｌ₂、Ｔｉ₅Ａｌ₁₁およ びＴｉＡｌよりなる群から選択される請求項８記載の方法。 １３．Ｔｉ₃ＸＣ₂がＴｉ₃ＧｅＣ₂およびＴｉ₃ＧａＣ₂よりなる群から選択される 請求項１記載の方法。 １４．Ｔｉ₃ＸＣ₂がＴｉ₃ＧｅＣ₂であり、そしてＴｉ₃ＧｅＣ₂成分がＴｉ₃Ｇｅ Ｃ₂を生成する化学量論量のチタン−、炭素−およびゲルマニウム−含有成分の 粉末状混合物である請求項１３記載の方法。 １５．Ｔｉ₃ＸＣ₂がＴｉ₃ＧａＣ₂であり、そしてＴｉ₃ＧａＣ₂成分がＴｉ₃Ｇａ Ｃ₂を生成する化学量論量のチタン−、炭素−およびガリウム−含有成分の粉末 状混合物である請求項１３記載の方法。 １６．Ｔｉ₃ＸＣ₂の固相中に可溶性である成分が固体Ｔｉ₃ＸＣ₂相中のそのよう な成分の最大溶解度より下の量で存在する請求項１記載の方法。 １７．生ずるセラミックワークピースがＴｉ₃ＸＣ₂の単相を含んでなる請求項１ ６記載の方法。 １８．Ｔｉ₃ＸＣ₂の固相中に可溶性である成分がＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ 、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓ ｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ａｃ 、Ｖ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｌａ並びに それらを含有する化合物、合金、金属間化合物および混合物よりなる群から選択 される請求項１記載の方法。 １９．グリーン体の製造を均質混合物をコールドプレスすることにより実施する 請求項１記載の方法。 ２０．加熱されたグリーン体を約６００℃〜約２０００℃の温度に保つ請求項１ 記載の方法。 ２１．加熱されたグリーン体を前記温度に約５分間〜約１０時間にわたり保つ請 求項１記載の方法。 ２２．グリーン体の加熱中の圧力を約１ＭＰａより下に保つ請求項１記載の方法 。 ２３．（ｉ）粉末状でありかつＴｉ₃ＳｉＣ₂の生成に充分な化学量論量のチタン −、炭素−および珪素−含有成分を混合して、粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分混合物を 与え、 （ii）前記粉末状Ｔｉ₃ＳｉＣ₂成分混合物を、粉末状でありかつ粉末状Ｔｉ₃Ｓ ｉＣ₂成分混合物の量を基にして約０．１容量％〜約２０容量％の量で存 在するＴｉ₃ＳｉＣ₂と熱力学的に相溶性でありそしてＴｉＳｉ₂およびＴｉ₅Ｓｉ₃ よりなる群から選択される粉末状成分と混合することにより均質混合物を製造 し、 （iii）均質混合物をグリーン体に形成し、 （iv）グリーン体を非酸化条件下で意義ある圧力を適用せずにグリーン体中で液 体が生成する点より上であるがＴｉ₃ＳｉＣ₂の融点より下の温度に加熱し、 （ｖ）加熱されたグリーン体を理論的密度の少なくとも８０％を有するセラミッ クワークピースを製造するのに充分な時間にわたり前記温度に保ち、そして （vi）Ｔｉ₃ＳｉＣ₂セラミックワークピースをグリーン体中で液体が生成する前 記温度より下に冷却する ことを包含する緻密なセラミックワークピースを製造する方法。 ２４．段階（ｉ）および（ii）を単一混合段階として実施する請求項２３記載の 方法。 ２５．チタン−、炭素−および珪素−含有成分がＴｉ、ＴｉＨ₂、ＴｉＯ₂、Ｔｉ Ｃ、ＴｉＳｉ₂、グラファイト、ＳｉおよびＳｉＣよりなる群から選択される請 求項２３記載の方法。 ２６．熱力学的に相溶性である成分がＴｉＳｉ₂であり、そしてＴｉＳｉ₂がＴｉ₃ ＳｉＣ₂中のその最大溶解度より下の量で存在する請求項２３記載の方法。 ２７．請求項１記載の方法に従い製造される緻密なセラミックワークピース。 ２８．請求項２３記載の方法により製造される緻密なセラミックワークピース。