JPS61146762A - 耐摩耗性窒化珪素基物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、耐摩耗（アブレーション摩耗、以下単に摩耗
という）性材料及びそれから作製された工具に関する。

特には、本発明は、窒化珪素を含むマトリックス中に硬
質の高融点硼化物を分布せしめて成る耐摩耗性材料及び
それから作製された工具に関する。

発明の背景 高い切削速度で使用することを可能とする、改善された
靭性、昇温下での良好な強度及び化学的不活性を兼備す
る切削工具用材料への必要性に伴い、これら要件を満す
候補材料としてセラミック材料に深い関心が寄せられて
いる。従来からのセラミック切削工具材料は、主にそれ
らの破壊靭性の低いことが原因となって広範に使用され
るに至っていない。

従って、窒化珪素基複合切削工具のような多くの材料が
セラミック切削工具の性能を改善する為に評価されてき
た。窒化珪素基複合切削工具の特定例は、米国特許第４
．３８８．　Ｏ８５号（ＴｉＣを含有する複合窒化珪素
切削工具）、同４．４２５．１４１号（高融点金属炭化
物、窒化物及び炭窒化物を含有する複合改質Ｓｉ　−Ａ
Ｉ−酸窒化物切削工具）及び同４４５　Ｓ、９７９号Ｃ
Ｔｉ、■、（：：ｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭＯｌＨｆ、Ｔａ　
及びＷの硬質高融点炭化物或いは窒化物を含有する複合
窒化珪素切削工具＞ＩＩＣ論議されている。靭性、高温
強度及び化学的不活性について多くの改善が為されてき
たが、切削工具業界からの品質改善への要求は高まる一
方であり、新規なそして改善された特性を備える切削工
具が必要とされている。本発明は、そうした改善された
セラミック切削工具を提供する。

発明の概要 本発明に従えば、実質上マトリックス中に硬質高融点硼
化物粒子を分、散して成り、そして該マトリックスが実
質上窒化珪素から成る第１相と窒化珪素と有効量の高密
化助剤から実質酸る第２粒界相とから構成される複合物
品が提供される。本物品は、高い密度、高い摩耗耐性、
高い硬度、高い破壊靭性及び１２００℃を越える温度で
の耐酸化性等の性質を具備している。

本発明の別の様相に従えば、切削工具、粉末混合物及び
該粉末混合物から上記物品を製造する方法が提供される
。

発明の詳細な説明 本発明に従う耐摩耗性物品は、マトリックス中に硬質高
融点硼化物の細い粒子を分散して成るものである。本明
細書において用語「硬質高融点硼化物」とはチタン及び
／或いは）−フニウムの硼化物或いはその混合物を意味
する。

本発明に従って物品中に倉入される硬質高融点。

硼化物の平均粒寸は、物品の使途に依存して選択される
。硬質高融点硼化物粒寸は約２０μ以下である。例えば
、切削工具用途に対しては、平均硼化物粒寸はその下限
に近く、好ましくは約５μ以下として選択される。他方
、鉱山工具や摩耗部品に対しては５μを越える平均硼化
物粒寸が使用されうる。

本発明に従う物品の有用寿命及び性能は、主に、物品中
で硬質高融点硼化物粒子が占める容積に依存する。硬質
高融点硼化物は高密化物品の約１〜６０容積％を構成す
る。以下に論議するよ５Ｋ。

６０Ｘを越えると物品の靭性が低下する。＃硼化物含有
量の好ましい範囲は約１５〜５０容積Ｘである。より好
ましい範囲は約２０〜４０容積％である。

本発明の原理に従えば、硬質高融点硼化物は、第１相と
第２相とから実質酸るマトリックス中に一様に分散せし
められる。マトリックス第１相は基本的に窒化珪素から
成る。マトリックスの第２相は粒界相であり、窒化珪素
と有効量の高密化助剤から成る。

本発明の複合材料の所望される性質、特に高温強度を最
適化する為には、第２粒界相の高温安定性を最大限とし
そして最終高密化複合材料の密度を最大限化することが
好ましい。高密化助剤は最大限の密度即ち９９Ｘを越え
る理論値に近い密度を実現するのに必須であるが、第一
２相の不適正な組成は最大限の、得られる高温強度及び
クリープ耐性に有害な影響を与える恐れがある。本発明
の高密化助剤は、第２相が所望される高温性質を有する
耐熱相であるような程度にまで第２相を安定化する。代
表的な高密化助剤は、酸化イツトリウム、酸化セリウム
、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びランタニド希
土類醸化物並びＫその混合物である。酸化イツトリウム
、酸化セリウム及び酸化ハフニウムが好ましい高密化助
剤である。

高密化助剤は、高い理論密度を可能ならしめる下方有効
量から高温性質に不当に悪影響を与えない上限まで使用
される。好ましくは、高密化助剤は、マトリックスの約
１〜２５Ｎより好ましくは、マトリックスの約１〜５重
量％を構成する。

本発明の複合体の所望の高温性質を最適化する為に、酸
化アルミニウムのような添加剤の存在を最小限とする、
少くとも最終製品の所望の高温性質が第２相の変質によ
って不都合に影響される限度までに抑えることが所望さ
れる。好ましくは、酸化アルミニウムは、マトリックス
中にマトリックス材料の総重量に基いて約５重量％未満
、好ましくは約３重量％未満の量において存在する。

第２粒界相は、上記高密化助剤及び酸化アルミニウムの
ような添加剤に加えて、添加剤及び不純物の形で追加物
質を更に含みうる。こうした追加物質は、所望される最
終性質に貢献し５る。こうした追加物質は、好ましくは
、第２相の重量に基いて約５％未満の量において存在す
る。酸化珪素が望ましい添加剤でありうると考えられる
。結晶性窒化珪素相と第二相を有する窒化珪素体の場合
、有効量で存在する酸化珪素は窒化珪素体の耐酸化性の
最適化を可能ならしめることが見出されていた（米国特
許第４．５５０．７７１号参照）。

不純物は、本発明の複合体の製造の為に使用される出発
粉末中に存在する可能性がある。これら不純物は複合体
の作製中粒界相中に濃縮する傾向がある。高純度出発物
質が所望され、好ましくは約０．１重量％未満の陽イオ
ン不純物とされる。所望されざる不純物の代表はカルシ
ウムであり、これは二次粒界相及び高温性質に有害な影
響を与える傾向がある。

ここで記載される材料は、マトリックス中に粒状高融点
硼化物を一様に分散して成る複合ミクロ組織を有し、マ
トリックスはＳｉ、Ｎ４結晶粒の相と窒化珪素及び高密
化添加剤を含む連続した粒界相とを含んでいる。前述し
たよ５に、材料中に存在する不純物と添加剤は二次粒界
相に濃縮する傾向がある。粒界相は連続しているから、
その特性は、複合材料の高温性質に大きく影響する。本
発明の複合体は１２００℃を越えて好ましくは１５００
℃を越えての高温でも高い強度を具備する。

本発明に従えば、室温及び昇温下いずれＫおい【も最適
水準の機械的強度を維持しつつ理論値の９９Ｘを越える
理論密度に近い密度に複合体を焼結する方法が提供され
、複合体を金属削除用途における切削工具として特に有
用たらしめる。

本発明の一様相に従えば、出発粉末組成物は、実質上、
約２５〜９５重量％窒化珪素粉末、約１〜１０重量％高
密化助剤及び約５〜４０．ｉｔ％高融点硼化物粒子から
成る。追加成分は好ましくは出発粉末中その総重量に基
いて５重ｔＸ未溝の量にて存在する。

硬質高融点硼化物粒子は、焼結成いはホットプレス技術
により高密度に突固められた２相マトリツクス中に分散
される。本発明に従う耐摩耗性材料の製造の為の組成物
は、全体的に約３ミクロン以下の粒寸を有しそして好ま
しくは部分結晶化非晶質材料か或いは実質上完全な非晶
質材料と実質上完全に結晶質の材料との混合物いずれか
であるＳ　ｉ　、Ｎ、粉末を使用することｋより作成さ
れうる。

α或いはβ結晶形いずれか或いはこれらの混合物であり
うる結晶性５ｉｓＮ４は、好ましくは、ｓ　ｔ　、Ｎ４
粉末の総量の５〜６０重量％の量において存在しそして
残部は実質非晶質である。この出発材料から生成される
窒化珪素セラミックは良好〜優秀の水準の密度及び破断
モジュラス値を示し同時に焼結中粉末圧粉体の収縮値も
許容しうるものである。

出発材料の結晶度％は、もしわかっていないなら、Ｘ線
回折技術によるか赤外線分光分析法いずれかにより決定
しうる。前者においては、結晶性材料の回折ピークの強
度が標準のものと較べられる。後者においては、非晶質
材料の巾広の吸収ピークと結晶性材料の狭いピークの相
対強度が比較される。

窒化珪素−硬質高融点硼化物複合体の高密化は最初の組
成物中へ高密化助剤を倉入すること釦よって助成される
。使用される最初の粉末組成物において、高密化助剤は
最初粉末組成物の約１〜１０重量Ｘを占めそして硬質高
融点金属硼化物は上述した高密化物品の総容積の約１〜
６０５ｇを占める。高密化物品において、物品の残部は
多結晶窒化珪素と高密化助剤とのマ）　ＩＪソックス構
成する。この高密化物品において、高密化助剤はマトリ
ックスの約１〜２５Ｘを構成する。出発材料は、トルエ
ンやメタノールのような非反応性液体媒体中でのボール
ミル処理のようなプロセＸ＜よって出発材料を完全に混
合しそしてプレス、押出或いはスリップ鋳造により混合
物を団結することによって充分の生の強度を有する粉末
突固め体へと成形される。プロセスはまた随意的に予備
焼結成いは予備反応段階を含むことが出来る。これらに
おいては突固め前の粉末或いは粉末突固め体が中位の温
度で加熱される。本発明に従う物品の作製方法の詳細な
後に方法■及びＩＩにおいて示す。

マ）　ＩＪラックス、第１相窒化珪素粒と高密化助剤を
含む窒化珪素の第２相とから構成される２相系から成る
。硬質高融点硼化物の粒子は！トリックス全体を通して
一様に分散される。本発明に従う物品の強度は突固め体
全体くおける多孔度の増加に伴って減少するから、突固
め体が１００Ｘ理論密度になるたけ近い密度まで、好ま
しくは理論密度の９９Ｘを越える密度まで焼結成いは圧
縮されることが重要である。％理論密度のめやすは、突
固め体の構成成分の密度の重みつき平均により得られる
。好ましい高密化助剤によって本発明の耐摩耗性物品に
特別の耐酸化性が付与される。酸化イツトリウム９、酸
化セリウム及び酸化ハフニウムが好ましい高密化助剤で
ある。

窒化技術或いは反応結合法によって得られる窒化珪素基
物品の密度は一般に理論値の約８０Ｘのオーダである。

本発明に従って作製された高密化セラミック物品は、硬
質であり、非多孔性であり、耐摩耗性でありそして耐酸
化性である。これら物品の用途例としては、切削工具、
鉱山工具、スタンピング及び深絞り工具、押出ダイス、
線及び管引抜きダイス、ノズル、案内、ベアリング並び
に耐摩性及び構造用部品が挙げられる。

改善された耐酸化性を有する硬質耐摩耗性切削工具が、
多結晶窒化珪素及び高密化助剤を含む２相マトリツクス
中に硬質高融点硼化物の粒子を分散させることｋより本
発明に従って作製しうる。

アブレーション摩耗耐性は、硬度と破壊靭性の積（ＨＫ
ＩＣ）Ｋ比例する。本発明に従って作製された材料のア
ブレーション摩耗耐性を切削工具用途向けの従来からの
セラミックのそれと比較すると、本発明の材料が優れた
アブレーション摩耗耐性を示すことが見出された。例え
ば、Ｓｉ、Ｎ４＋ＴｉＢ２　　は５　’／ｙ　（１０’
　ｃＩｒＬ−２）を越える。

図面を参照されたい。

実施例及び比較例 二硼化チタンＴｉＢ２　　を含む窒化珪素複合体を理論
値の９９Ｘを越える密度を得るべく１５６０±５℃の温
度及び８３００ｐｓｉの圧力において６０分間ホットプ
レスすることｋよって作製した。これは、非複合材及び
５ｉ３Ｎ４−　ＴｉＣ複合材よりも高い硬度を示した： 硬度　ＧＮ／ｍ２ （ｓｉ、Ｎ４．　＋５Ｗ１０１　Ｙ２Ｏ，）　３ａｙ１
０封Ｂ２１５．８（Ｓｉ３Ｎ４＊　１１Ｗ１０ｒ　Ｈｆ
０）　３０Ｖ１０ＴＩＢ２　　　１６−４（Ｓｉ、Ｎ４
．６ｗ１０．　Ｙ２Ｏ，）　３部ｗ１０ＴｉＣ１ｓｂ（
Ｓｉ３Ｎ４＊　６Ｗ１０ｅ　Ｙｚ０３）　　　−−−１
ｚ５ＴｉＢ２　　を含有する窒化珪素複合体の破壊靭性
値は４　Ｍ　Ｎ　／　ｍ　　　以上であった。破壊靭性
値の範囲は約４〜５ＭＮ／ｍ　　　であった。これは、
ＴｉＢ　　自体が一般に低い２〜３ＭＮ／ｍ”の範囲で
あることを考えると予想外の結果であった。

相対破壊靭性値は、ビッカースダイヤモンドピラミッド
形圧子を使用しての押込破壊試験により得られた。この
試験において、圧子押込部の隅角に発生したクラックの
長さ及び押込部寸法が次の関係により破壊靭性（ＫＩＣ
）値を得るのに使用される： ここで ＫＩｃ＝破壊靭性（ＭＮ／ｍｓ／２） Ｈ＝硬度（ＧＮ／ｍ　２） Ｄ　＝押込部対角長（μｍ） ＣＬ＝クラックの総長（μｍ） 一般Ａｔ　２０ｓ及びＡｌ２０Ｂ　−ＴｔＣ複合工具材
料の破壊靭性に対してこの方法により得られた値にそれ
ぞれ２〜λ５ＭＮ／ｍｓ／２及び３〜五５ＭＮ／ｍ”２
の範囲であった。

他の方法によって得られる破壊靭性に対する値は様々の
絶対量を示しうるが、共通の標準材料が標準化の為に使
用されるなら材料の比較が可能となる。

作製方法 本発明物品は以下の方法■及び■に説明するホットプレ
ス法或いは焼結法により作製することが出来る。

第１の方法において、窒化珪素、粒状の硬質高融点硼化
物及び焼結成いは高密化助剤を含むプレスされた生の突
固め体が高密度多結晶生成物へと焼結される。第２の方
法において、窒化珪素、粒状硬質高融点硼化物及び高密
化助剤の乾燥粉末混合物がホットプレスされて多結晶高
密化物品を生成する。

方法■ 窒化珪素、硬質高融点硼化物及び高密化助剤１ｓＫ対し
て、約２．５重量部トルエン、約α１重量部メタノール
及び約Ｑ、０５重量部ステアリン酸が添加される。生成
スラリをボールミルにより完全に混合しモして後１０５
℃で乾燥する。生成乾燥混合物を約２４時間ボールミル
処理しセして後約１０５重量部のポリエチレングリコー
ル−メトキシポリエチレングリコール共重合体、１部の
トルエン及び約（１０５部のメタノールと混合する。こ
の混合物を約１５分間ボールミル処理し、１０５℃で乾
燥しモして後６０メツシユ篩を通して分級する。−６０
メツシュ篩下部分を２５，０００　ｐｓｉでプレスして
生の突固め体を得る。突固め体中の残留溶剤及び結合剤
は不活性雰囲気中において６００℃に加熱するととｋよ
り除去する。その後、生の突固め体は１５００〜１７５
０℃の温度に加熱することｋより硬質の高密化物品へと
焼結される。

方法■ 窒化珪素、硬質高融点硼化物及び高密化助剤の混合物１
部に対して、約２５重量部のトルエン及び約Ｑ、１部の
メタノールが添加される。生成スラリをボールミル処理
により完全に混合しモして後１０５℃で乾燥する。乾燥
混合物を約２４時間ボールミル処理しモして後６０メツ
シユスクリーンにより分級する。−６０メツシュ篩下部
分を約３０００〜６０００　ｐｓｉの圧力及び約１６０
０℃の温度においてプレスして硬質の高密化生成物を製
造する。

以上、本発ｇＡＫついて説明したが、本発明の範囲内で
多くの変更を為しうろことを銘記されたい。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明と従来材との耐摩耗特性をＳ／４　　　
　　　　　　　　　　１／２（破壊靭性）　　及び（硬
度）　　の積の関数として比較するグラフである。 Ｋ、Ｃ３４Ｍｌ／２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性窒化珪素から実質成る第１相と、窒化珪素及
   び高密化助剤から実質成る第２粒界相とから実質構成さ
   れる２相マトリックス中に硬質の高融点硼化物粒子を一
   様に分散して成り、理論密度の９９％を越える密度と、
   高い耐摩耗性、高い硬度、高い破壊靭性及び１２００℃
   を越える温度での耐酸化性を具備する高密化複合セラミ
   ック物品。 ２）硬質高融点硼化物が物品の約１〜６０容積にを構成
   する特許請求の範囲第１項記載の物品。 ３）硬質高融点硼化物の粒子が物品の約１５〜５０容積
   ％を構成する特許請求の範囲第１項記載の物品。 ４）硬質高融点、硼化物の粒子が硼化チタン、硼化ハフ
   ニウム及びその混合物から成る群から選択される特許請
   求の範囲第１項記載の物品。 ５）高密化助剤が、酸化イットリウム、酸化セリウム、
   酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ランタニド希土類
   酸化物並びにその混合物から成る群から選択される特許
   請求の範囲第１項記載の物品。 ６）硬質高融点硼化物の粒子が約２０μ以下の平均寸法
   を有する特許請求の範囲第１項記載の物品。 ７）高密化助剤が複合物品の約１〜２５重量％を構成す
   る特許請求の範囲第１項記載の物品。 ８）硬質高融点硼化物が硼化チタンから成る特許請求の
   範囲第１項記載の物品。 ９）破壊靭性が４Ｍ＿Ｎ＿／＿ｍ＾３＾／＾２以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の物品。 １０）結晶性窒化珪素から実質成る第１相と、窒化珪素
   及び高密化助剤から実質成る第２粒界相とから実質構成
   されるそして３重量％以下の酸化アルミニウムを含有す
   る２相マトリックス中に硬質の高融点硼化物粒子を一様
   に分散して成り、理論密度の９９％を越える密度と、高
   い耐摩耗性、高い硬度、高い破壊靭性及び１２００℃を
   越える温度での耐酸化性を具備する高密化複合セラミッ
   ク切削工具。 １１）硬質高融点硼化物が硼化チタン、硼化ハフニウム
   及びその混合物から成る群から選択される特許請求の範
   囲第１０項記載の工具。 １２）硬質高融点硼化物が複合セラミック切削工具の約
   １〜６０容積％を構成する特許請求の範囲第１０項記載
   の工具。 １５）硬質高融点硼化物が複合セラミック切削工具の約
   １５〜５０容積％を構成する特許請求の範囲第１０項記
   載の工具。 １４）高密化助剤が、酸化イットリウム、酸化セリウム
   、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ランタニド希土
   類酸化物並びにその混合物から成る群から選択される特
   許請求の範囲第１０項記載の工具。 １５）高密化助剤がセラミック切削工具の約１〜２５重
   量％を構成する特許請求の範囲第１０項記載の工具。 １６）硬質高融点硼化物の粒子が約２０μ以下の寸法を
   有する特許請求の範囲第１０項記載の工具。 １７）破壊靭性が４Ｍ＿Ｎ＿／＿ｍ＾３＾／＾２以上で
   ある特許請求の範囲第１０項記載の工具。