JPH04300242A - スライディングノズル用耐火材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温耐熱性及び耐食性
に優れた溶融アルミナ−ジルコニア耐火材料及びその製
造方法に関し、さらに詳しくは、アルミナ−ジルコニア
−イットリア系溶融耐火材料とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、日本では、鉄鋼生産量の７０〜８
０％が連続鋳造によって生産されている。連続鋳造装置
では、溶鋼の取鍋とタンディシュおよびモールドを連結
するためにアルミナ質、またはジルコニア質耐火物を用
いたタンディシュノズル、ロングノズル及び浸漬ノズル
が用いられている。また、最近では、これらのノズルの
前にスライディングノズルを設けることによって溶鋼の
流れを制御する方式が増加している。スライディングノ
ズルは、溶鋼の流量制御の機能を有するために連続鋳造
装置に用いられる耐火物の中でも非常に高度な特性が要
求される。すなわち、スライディングノズルは溶鋼流に
よる摩耗、急激な熱衝撃、摺動駆動による摩耗などの物
理的特性に加え、溶鋼または溶融スラグ等による化学的
浸食作用を受ける。従って、具備すべき特性として、耐
摩耗性、耐スポーリング性、耐食性などが求められる。

【０００３】このため従来から種々の材質が開発され、
現在ではアルミナを主体とした材質が数多く使用されて
いる。これらは通常、スライディングノズルの寿命を向
上させる目的で、タールまたはピッチを含浸処理してい
るが、操業時にタールまたはピッチからの発煙が著しく
、作業環境を悪化させると共に、スライディングノズル
装置全体を汚染するなどの問題がある。そこで、最近で
は、無発煙性のものとしてアルミナ−カーボン質、ある
いはこれにシリマナイト、アンダリュサイトなどの天然
原料、ムライトやジルコニア・ムライトなどの合成材料
を添加して熱膨張率を低くした、アルミナ−ムライト−
カーボン質、あるいはアルミナ−ムライト・ジルコニア
−カーボン質が使用されるようになった。

【０００４】しかし、これらは耐食性の点ではある程度
満足がいくものの、急激な熱衝撃によるノズル孔エッジ
部の欠け、摺動面のピーリング（面剥離）などスライデ
ィングノズル特有の問題が依然解決されていない。そこ
で、これらの欠点を改善すべく、次のような耐火材料及
び耐火物が提案されている。

【０００５】■特公昭６４−１１５８９号では、耐火材
料にアルミナ：５８〜７８ｗｔ％、ジルコニア：２０〜
４０ｗｔ％、不可避成分２ｗｔ％以下の電融アルミナ−
ジルコニア質材料を配合したスライディングノズルの製
造方法が提案されている。また、■特公昭６４−１１５
９０号では、アルミナ：４２〜７７．５ｗｔ％、ジルコ
ニア：２０〜４０ｗｔ％、チタニア：０．５〜１６ｗｔ
％、不可避成分２ｗｔ％以下の電融アルミナ−ジルコニ
ア−チタニア質材料を用いたスライディングノズルの製
造方法が挙げられている。

【０００６】これらの電融アルミナ−ジルコニア質材料
またはアルミナ−ジルコニア−チタニア質材料は、その
製造工程においてアルミナとジルコニアまたはジルコニ
ア−チタニアを溶融し、冷却する際に析出するコランダ
ム結晶のサイズが小さく、その結晶が三次元的な樹枝状
に発達し、強度が大きい。つまり、スライディングノズ
ルに亀裂が発生しても、その亀裂の伝播経路は粗粒の電
融アルミナ−ジルコニアもしくはアルミナ−ジルコニア
−チタニアを迂回したジグザグ状になり、組織の剥離を
阻止し、よってエッジ部の欠け、あるいは摺動面のピー
リングを防止する。また、熱膨張率もアルミナ質材料の
９×１０−６／℃に比べ、６×１０−６／℃と小さく、
ジルコニア・ムライト質材料の５〜６×１０−６／℃と
ほぼ等しく、高温耐熱性にも優れているものと考えられ
る。さらに、低融点でかつ反応性に富むシリカ分（Ｓｉ
Ｏ２　）も２ｗｔ％以下と少ないので耐食性にも優れて
いる。従って、ノズル孔の高温耐熱性、耐摩耗性及び耐
食性にも優れた効果を発揮し、その相乗効果でスライデ
ィングノズルの耐用寿命を向上させる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのアル
ミナ−ジルコニア質耐火材料は、主成分としてジルコニ
ア（ＺｒＯ２　）を２０〜４０ｗｔ％含んでいるために
、加熱・冷却という熱サイクルによりクラックが発生し
、最終的には破壊に至るという問題がある。すなわち、
ＺｒＯ２　は多変態鉱物で、常温から約６５０℃までは
単斜晶、次いで約１１００℃までは正方晶、さらに約２
７００℃までは等軸晶の結晶形態をとり、単斜晶と正方
晶間との相転移に際し、５％以上の異常収縮または膨張
を起こすためである。

【０００８】また、アルミナ−ジルコニア−チタニア質
材料においては、チタニアを添加することでチタニアが
ジルコニアの安定化剤として作用し、ジルコニアの異常
膨張・収縮をある程度抑制することができるが、チタニ
アはジルコニアの安定化剤としては最適ではない。すな
わち、後述の安定化率が、ＴｉＯ２　をＺｒＯ２　量に
対して１０ｗｔ％（例えば、総量としてＺｒＯ２　：２
０ｗｔ％でＴｉＯ２　：２ｗｔ％、ＺｒＯ２　：４０ｗ
ｔ％でＴｉＯ２　：４ｗｔ％）添加しても３０〜６０％
と低いため、安定化を完全に行うためには多量のＴｉＯ
２　の添加が必要となる。しかし、ＴｉＯ２　の添加が
多くなると、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ２　）
を生成せしめ、材料の粒子強度を著しく弱めることとな
り望ましくない。

【０００９】以上の通り、従来の耐火材料では未だ粒強
度、耐食性並びに高温耐熱性に対する対策が不十分であ
り、近年鉄鋼業界から求められているクリーン・スチー
ル化（ｈｉｇｈ　ｔｅｎｔｉｏｎ　ｓｔｅｅｌ）等に伴
うスライディングノズルの高強度化並びに耐食性向上に
十分対応できない。

【００１０】そこで、本発明はこれらの問題点の解決を
図り、高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融アルミナ−ジ
ルコニア−イットリア系耐火材料およびその製造方法を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明者らが鋭意研究した結果、アルミナにジルコニ
アを１０〜６０ｗｔ％及びイットリアもしくはイットリ
アを含む稀土類鉱物を０．０５〜７ｗｔ％添加して、溶
融後、冷却して凝固体を得ることで、粒強度が大きく、
高温域から常温の熱サイクル時に生じる異常膨張・収縮
を防止し、溶鉄との耐食性を向上させることで、急激な
熱衝撃によるノズル孔エッジ部の欠け、摺動面のピーリ
ング（面剥離）などスライディングノズル特有の問題を
解決する耐火材料を見いだしたものである。

【００１２】すなわち、本発明の溶融アルミナ−ジルコ
ニア−イットリア系耐火材料は、ジルコニアを１０〜６
０ｗｔ％及びイットリアもしくはイットリアを含む稀土
類鉱物を０．０５〜７ｗｔ％含有することを特徴とする
高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融アルミナ−ジルコニ
ア−イットリア系耐火材料である。

【００１３】従来のアルミナ質、あるいはこれにシリマ
ナイト、アンダリュサイトなどの天然原料、ムライトや
ジルコニア・ムライトなどの合成材料を添加して熱膨張
率を低くした、アルミナ−ムライト質、あるいはアルミ
ナ−ムライト・ジルコニア質耐火材料は前述のごとく、
熱膨張率が高く、粒強度が低く、あるいはＳｉＯ２　を
多く含み耐食性に劣る等の欠点がある。一方、アルミナ
−ジルコニア質もしくはアルミナ−ジルコニア−チタニ
ア質耐火材料は粒強度に優れるものの、高温域と常温間
の熱サイクル時に異常膨張・収縮し、クラックを生じ破
損に至る欠点がある。本発明はこれらの点を解明した結
果、アルミナ−ジルコニア系においてイットリアもしく
はイットリアを含む稀土類鉱物を添加することにより、
アルミナ−ジルコニア質耐火材料の問題点を解決し、高
温と常温との間の異常膨張・収縮によるクラック、破損
を防止すると同時に優れた粒強度を有する耐火材料を提
供し得ることを確認したものである。

【００１４】ジルコニアの添加量を１０〜６０ｗｔ％と
したのは、アルミナ−ジルコニアの微細結晶構造を呈す
る共晶組成物を体積（ｖｏｌ）％で２５％以上とするた
めである。すなわち、ジルコニア量が１０ｗｔ％の場合
は、７５ｖｏｌ％のアルミナ結晶（アルミナ初晶）と２
５ｖｏｌ％のアルミナ−ジルコニア共晶からなり、ジル
コニア量が６０ｗｔ％の場合は、３０ｖｏｌ％のジルコ
ニア初晶と７０ｖｏｌ％の共晶組成となるが、これ以上
にアルミナまたはジルコニアの初晶が多くなると、粗い
結晶構造を有する単一結晶の量が多くなり過ぎ、微細な
結晶構造を有するアルミナ−ジルコニア共晶が少なくな
るので好ましくない。

【００１５】イットリアはジルコニアに対して最大１７
．５ｗｔ％（ＺｒＯ２　：２０ｗｔ％でＹ２　Ｏ３　：
３．５ｗｔ％、ＺｒＯ２　：４０ｗｔ％でＹ２　Ｏ３　
：７ｗｔ％）まで添加可能であるが、イットリアの添加
量を０．０５〜７ｗｔ％としたのは、イットリアは非常
に高価であり、耐火材料として多量に用いるには難があ
り、また、７ｗｔ％以上添加した場合は、ジルコニアの
結晶系が強度的に劣る等軸晶系に転移するため望ましく
ないためである。

【００１６】また、Ｙ２　Ｏ３　に替えて、ＣｅＯ２　
、Ｙｂ２　Ｏ３　、Ｇｄ２　Ｏ３　、Ｓｍ２　Ｏ３　、
Ｌａ２　Ｏ３　、Ｎｄ２　Ｏ３　、Ｅｒ２　Ｏ３　等の
各種稀土類酸化物を用いることも可能であるが、これら
の原料は目的を達成するために添加量を著しく増大しな
ければならず、非常に高価な耐火材料となる難点がある
ため、その単独使用は望ましくない。したがって、イッ
トリアとの併用のみとした。

【００１７】なお、ジルコニアの安定化剤として考えら
れるＣａＯ、ＭｇＯ及びＴｉＯ２　の１種又は２種以上
を、Ｙ２　Ｏ３　との総量で７ｗｔ％まで含有しても耐
熱特性並びに強度は大きく低下しない。

【００１８】上記アルミナ−ジルコニア−イットリア系
耐火材料の製造方法としては、一般的な電融法、すなわ
ち、アーク電気炉を用いた溶融法を利用することができ
る。すなわち、本発明の溶融アルミナ−ジルコニア−イ
ットリア耐火材料の製造方法は、アルミナ原料にジルコ
ニア原料並びにイットリア原料（イットリアもしくはイ
ットリアを含む稀土類酸化物）を添加混合し、アーク式
電気炉で溶融後、冷却してインゴットを得、粉砕・整粒
することを特徴とする溶融アルミナ−ジルコニア−イッ
トリア耐火材料の製造方法である。

【００１９】この場合、イットリアもしくはイットリア
を含む稀土類酸化物は０．０５〜７ｗｔ％添加するのが
上記の理由によって好ましい。

【００２０】なおまた、冷却方法として特公平１−４８
２１９号に示す急速冷却方法を用いると、アルミナもし
くはジルコニアの初晶量を減少せしめ、アルミナ−ジル
コニア共晶を構成するアルミナ及びジルコニアの微細結
晶を１μｍ以下にすることができるので粒強度はさらに
向上する。

【００２１】

【作用】本発明においては、アルミナ−ジルコニアにジ
ルコニアの安定化剤としてイットリアもしくはイットリ
アを含む稀土類酸化物を用いることによって、所望とす
る溶融アルミナ−ジルコニア−イットリア耐火材料を得
られた。

【００２２】すなわちイットリアもしくはイットリアを
含む稀土類酸化物の添加により、粒強度が大きくなり、
また、高温域と常温間における熱サイクル時に生じるク
ラックも抑制し、クリーン・スチール化に対応し得る耐
火材料となっている。

【００２３】また、製造法としては、電融法を用いて溶
融、冷却・凝固して得られるため、単なる結合剤を用い
た結合法や焼成法及び焼結法に比べ、イットリアの添加
効果を生かして容易にかつ粒強度の大きい耐火材料を得
ることができる。

【００２４】

【実施例】以下実施例について説明する。使用原料とし
て、ジルコニア原料にバテライト鉱（９６％ＺｒＯ２　
）を、アルミナ原料としてバイヤーアルミナ（９９％Ａ
ｌ２　Ｏ３　）を、そしてＹ２　Ｏ３　並びにＹ２　Ｏ
３　を含む稀土類酸化物原料として表１に示す分析値の
ものを用いた。

【００２５】

【表１】

【００２６】次に表２に示した組成になるように配合、
混合した後、アーク式電気炉を用いて２次電圧９５Ｖ、
平均負荷電力３００ｋＷで溶融し、前述した特公平１−
４８２１９号の方法で急速冷却を行いインゴットを得た
。得られたインゴットをジョークラッシャーもしくはロ
ールクラッシャー等の粉砕機を用いて３ｍｍ以下まで粉
砕し目的とする試料を得た。次に得られた試料から２．
８〜２．３６ｍｍの粒を篩網を用いて篩分けし、安定化
率と粒強度の測定用試料とした。

【００２７】安定化率とは、ジルコニアの等軸晶相と正
方晶相との和が、ジルコニア相全体に占める割合で、粉
末Ｘ線回折法を用いて定量することができる。

【００２８】その算出方式は、等軸晶ＩＣ　（１１１）
、正方晶相ＩＴ　（１１１）及び単斜晶ＩＭ　（−１１
１）ＩＭ　（１１１）の回折ピーク強度の比より次式を
用いて、安定化率Ｉ（Ｃ＋Ｔ）　［％］を求めることが
できる。

【００２９】

【数１】

【００３０】また、熱サイクルによる脱安定化と粒強度
の変化を確認するために、１４５０℃に保持されたエレ
マ電気炉中に前記試料を入れ１０分間保持した後、試料
を取り出し、水中に投入する熱衝撃試験を行い安定化率
の推移と粒強度の劣化状態を確認した。各々の測定値を
表２に示す。粒強度の測定は島津製作所製のオートグラ
フを用い、各々の試料につき５０個を測定し、その平均
を粒強度（単粒強度）とした。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２から分かるように、既存のアルミナ質
耐火材料（比較例１１）並びにジルコニア−ムライト質
耐火材料（比較例１２）の単粒圧壊強度はそれぞれ３３
ｋｇ／個、４５ｋｇ／個と低く、熱衝撃試験後は１３ｋ
ｇ／個、２５ｋｇ／個とさらに低下する。

【００３３】また、Ｙ２　Ｏ３　を含まないもしくは微
量にしか含まない従来のアルミナ−ジルコニアもしくは
アルミナ−ジルコニア−チタニア耐火材料は比較例１３
〜１６に示すように、安定化率が２４〜６０％であるが
、熱衝撃試験後においては、８〜３５％となり、低下率
は２２．２〜６６．７％と大きい。また、単粒圧壊強度
の劣化率も２０．７〜３５．７％と大きい。なお、表２
に示した安定化率の低下率と単粒圧壊強度の劣化率は次
式より求めた。

【００３４】低下率または劣化率＝試料の測定値−熱衝
撃後の測定値／試料の測定値×１００％一方、配合比で
７ｗｔ％以上のＹ２　Ｏ３　を含む比較例１７は、安定
化率の低下率は１０％と小さいが、単粒圧壊強度が通常
のアルミナ−ジルコニアに比べて低く効果が期待できな
い。またＹ２　Ｏ３　は高価であるため工業生産上問題
である。これらの比較例に対し、実施例１〜１０は、い
ずれも単粒圧壊強度が８０ｋｇ／個以上と大きく、かつ
熱衝撃試験による安定化率の低下率が１１％以下と小さ
い。また、熱衝撃試験後の強度の劣化率も１４％以下と
小さい。

【００３５】次ぎに耐食性をみるために前記の３ｍｍ以
下の試料を８０部、金属シリコンを４部、ピッチコーク
スを８部及びＳｉＣを８部混合し、２０×２０×１００
ｍｍの形状にアルミナ−ジルコニア−イットリア−黒鉛
質試料を作製し、クリプトール炉を用いて侵食試験を行
った。この試料の外に純鉄と連続鋳造用のパウダーを充
填して１５５０℃で１時間保持した後に冷却し、その断
面をカットすることで溶損状態を確認した。結果を同じ
く表２に示す。

【００３６】本発明の実施品は、従来のアルミナ−ジル
コニア系耐火材料の比較例１３を１００として比べた場
合、その溶損量が５５〜６５と極めて少なくなる。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によるアル
ミナ−ジルコニア−イットリア系耐火材料は、常温での
粒強度が大きく、熱サイクルによる安定化率の低下も小
さく、かつ優れた粒強度を保持しており、また溶損量が
少なく耐食性にも優れている。従って、クリーン・スチ
ール化に十二分に対応できる耐火材料を提供し得たもの
である。

【００３８】また、このような組成を用いることにより
、電融法によってアルミナ−ジルコニアの微細構造とＹ
２　Ｏ３　の添加による相乗効果を生かして容易にかつ
粒強度の大きい耐火材料を得ることができる製造方法と
なし得たものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジルコニアを１０〜６０ｗｔ％及びイ
   ットリアもしくはイットリアを含む稀土類鉱物を０．０
   ５〜７ｗｔ％含有することを特徴とする高温耐熱性及び
   耐食性に優れた溶融アルミナ−ジルコニア−イットリア
   系耐火材料。
2. 【請求項２】　　アルミナ原料にジルコニア及びイット
   リアもしくはイットリアを含む稀土類鉱物を添加混合し
   、アーク式電気炉で溶融後、冷却してなることを特徴と
   する溶融アルミナ−ジルコニア−イットリア系耐火材料
   の製造方法。
3. 【請求項３】　　ジルコニアを１０〜６０ｗｔ％、イッ
   トリアもしくはイットリアを含む稀土類鉱物を０．０５
   〜７ｗｔ％添加することを特徴とする請求項２記載の溶
   融アルミナ−ジルコニア−イットリア系耐火材料の製造
   方法。