ES2937967T3 - Granos para la producción de un producto refractario sinterizado, una mezcla para la producción de un producto refractario sinterizado, un proceso para la producción de un producto refractario sinterizado y un producto refractario sinterizado - Google Patents

Granos para la producción de un producto refractario sinterizado, una mezcla para la producción de un producto refractario sinterizado, un proceso para la producción de un producto refractario sinterizado y un producto refractario sinterizado Download PDF

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Abstract

Granos para la producción de un producto refractario sinterizado, donde dichos granos comprenden un núcleo de magnesia-cromita, donde la superficie de dicho núcleo de magnesia-cromita tiene al menos parcialmente un recubrimiento que comprende óxido de cromo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Granos para la producción de un producto refractario sinterizado, una mezcla para la producción de un producto refractario sinterizado, un proceso para la producción de un producto refractario sinterizado y un producto refractario sinterizado
La invención se refiere a granos para la producción de un producto refractario sinterizado, una mezcla para la producción de un producto refractario sinterizado, un proceso para la producción de un producto refractario sinterizado y un producto refractario sinterizado.
La expresión "producto refractario" en el sentido de la invención se refiere en particular a productos refractarios con una temperatura de funcionamiento superior a 600 °C y preferentemente a productos refractarios de acuerdo con la norma DIN 51060: 2006, es decir, materiales con un equivalente de cono pirométrico > SK17. El equivalente de cono pirométrico se puede determinar en particular de acuerdo con la norma DIN EN 993-12: 1997-06.
El término "sinterizado" en el sentido de la invención expresa que el producto refractario es un producto refractario cerámico, es decir, un producto refractario que consiste en granos sinterizados juntos.
De acuerdo con la práctica actual, una "mezcla" es una composición de uno o más componentes o materias primas mediante la cual se puede producir un producto refractario sinterizado mediante un tratamiento térmico, es decir, en particular mediante cocción, por ejemplo, en un horno.
Una materia prima común para la producción de productos refractarios sinterizados es, por ejemplo, magnesia-cromita. Como es bien sabido, la magnesia-cromita es una materia prima basada principalmente en los óxidos metálicos óxido de magnesio (MgO) y óxido de cromo (Cr2O3), así como los otros óxidos de óxido de aluminio (AhOa), óxido de hierro (Fe2O3), óxido de calcio (CaO) y óxido de silicio (SO2). Una materia prima en forma de magnesia-cromita se usa particularmente para la producción de productos refractarios sinterizados en forma de productos de magnesia-cromita refractarios sinterizados. Dicho producto en forma de un producto de magnesia-cromita refractario sinterizado se denomina, como, p. ej., un "producto de magnesia-cromita" o un "ladrillo de magnesia-cromita" en la técnica.
El documento RU 2 634 140 C1 desvela una mezcla de granos de cromita-periclasa fundidos y un componente de magnesia dispersa para la producción de un producto refractario.
Es bien sabido que los productos refractarios sinterizados son muy frágiles. Esta fragilidad de los productos refractarios sinterizados se manifiesta en una elasticidad estructural baja y un módulo de elasticidad correspondientemente alto de tales productos refractarios sinterizados. Debido a esta baja elasticidad estructural, los productos refractarios sinterizados son muy sensibles a las tensiones térmicas. En particular, dichas tensiones térmicas pueden provocar el desconchado térmico de los productos refractarios.
En particular, los productos refractarios sinterizados en forma de los productos de magnesia-cromita mencionados anteriormente suelen tener un alto módulo de elasticidad, lo que puede provocar el desconchado térmico del refractario cuando se producen tensiones térmicas en el producto. En particular, estas tensiones térmicas en los productos de magnesia-cromita significan que los productos de magnesia-cromita generalmente tienen una resistencia al choque térmico relativamente baja.
En el pasado, por lo tanto, no han faltado los intentos de reducir el módulo de elasticidad de los productos refractarios sinterizados, en particular, los productos refractarios de magnesia-cromita sinterizados, para darles la mejor resistencia posible al choque térmico.
La invención se ha definido en las reivindicaciones adjuntas 1-14.
Un objetivo de la invención es proporcionar una materia prima para la producción de un producto refractario sinterizado mediante el cual se puede reducir el módulo de elasticidad del producto y, por lo tanto, se puede mejorar la resistencia al choque térmico del producto. En particular, un objetivo de la invención es proporcionar dicha materia prima en forma de granos.
En particular, un objetivo de la invención es proporcionar una materia prima para la producción de un producto refractario sinterizado en forma de un producto refractario de magnesia-cromita sinterizado mediante el cual se puede reducir el módulo de elasticidad del producto y, por tanto, se puede mejorar su resistencia al choque térmico.
Otro objetivo de la invención es proporcionar una mezcla para la producción de dicho producto refractario sinterizado que comprende dicha materia prima.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un método para la producción de dicho producto refractario sinterizado.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un producto refractario sinterizado de este tipo con un módulo de elasticidad bajo y, por tanto, una resistencia al choque térmico mejorada.
De acuerdo con la invención, se proporciona una materia prima en forma de granos para la producción de un producto refractario sinterizado, en donde dichos granos comprenden un núcleo de magnesia-cromita, en donde la superficie de dicho núcleo de magnesia-cromita tiene al menos parcialmente un recubrimiento que comprende óxido de cromo.
La invención se basa en particular en el descubrimiento sorprendente de que el módulo de elasticidad de los productos refractarios sinterizados se puede reducir y, por tanto, se puede aumentar la flexibilidad de los productos refractarios sinterizados, si la mezcla utilizada para producir estos productos comprende los granos de acuerdo con la invención, es decir, granos que comprenden un núcleo de magnesia-cromita, este núcleo de magnesia-cromita que tiene al menos parcialmente un recubrimiento que comprende óxido de cromo (es decir, Cr2O3).
En particular, se ha descubierto de acuerdo con la invención que el módulo de elasticidad de los productos refractarios sinterizados en forma de productos refractarios de magnesia-cromita sinterizados puede reducirse sustancialmente y, por lo tanto, su resistencia al choque térmico puede mejorarse si una mezcla que comprende los granos de conformidad con la invención, es decir, granos que comprenden un núcleo de magnesia-cromita que tiene al menos en porciones un recubrimiento que comprende óxido de cromo, se utiliza para la fabricación de estos productos.
En este sentido, los granos de acuerdo con la invención constituyen una materia prima para la producción de productos refractarios sinterizados, en particular, productos refractarios de magnesia-cromita sinterizados.
Que el recubrimiento que comprende óxido de cromo "comprende" óxido de cromo significa, en el sentido de la invención, que el recubrimiento tiene un contenido químico de óxido de cromo (Cr2O3). En este sentido, el óxido de cromo puede estar presente en el recubrimiento, por ejemplo, sin unir pero también unido, es decir, por ejemplo, en forma unida a minerales, por ejemplo, en forma de picrocromita. El recubrimiento que comprende óxido de cromo puede estar en forma de un componente, por ejemplo, en forma de óxido de cromo verde, es decir, Cr2O3 casi puro, o en forma de una mezcla de varios componentes, por ejemplo, en forma de una mezcla de óxido de cromo verde y mineral de cromo. De acuerdo con la invención, se ha descubierto que los granos de acuerdo con la invención tienen un efecto beneficioso con respecto a la reducción del módulo de elasticidad de un producto producido usando los granos ya si el recubrimiento comprende óxido de cromo sólo en una pequeña proporción. Sin embargo, de acuerdo con la invención, también se descubrió que el efecto ventajoso de los granos a este respecto aumenta con una proporción creciente de óxido de cromo en el recubrimiento. En este sentido, se prefiere particularmente un recubrimiento que comprenda la mayor proporción posible de óxido de cromo. En este sentido, podrá preverse que el recubrimiento que comprende óxido de cromo comprenda óxido de cromo en una proporción en el intervalo del 1 al 100% en masa, más preferentemente en una proporción en el intervalo del 10 al 100% en masa, aún más preferentemente en una proporción en el intervalo del 20 al 100% en masa, aún más preferentemente en una proporción en el intervalo del 50 al 100 % en masa, aún más preferentemente en una proporción en el intervalo del 80 al 100 % en masa y aún más preferentemente en una proporción en el intervalo del 90 al 100 % en masa. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del recubrimiento que comprende óxido de cromo. El contenido químico de óxido de cromo se determina de acuerdo con la norma DIN e N ISO 12677:2013.
Un recubrimiento de óxido de cromo en forma de óxido de cromo verde ha demostrado ser particularmente eficaz para reducir el módulo de elasticidad, de modo que el recubrimiento que comprende óxido de cromo está preferentemente en forma de óxido de cromo verde o al menos comprende óxido de cromo verde.
Adicionalmente, de acuerdo con la invención, se ha descubierto que el efecto del recubrimiento que comprende óxido de cromo para reducir el módulo de elasticidad es particularmente eficaz cuando el recubrimiento está presente en una forma de grano particularmente fino. De acuerdo con una realización particularmente preferida, por lo tanto, se prevé que el recubrimiento que contiene óxido de cromo esté presente en forma de polvo. De acuerdo con una realización preferida, al menos el 50 % en masa del recubrimiento que comprende óxido de cromo tiene un tamaño de partícula inferior a 0,7 pm. Aún más preferentemente, al menos el 90 % en masa del recubrimiento que comprende óxido de cromo puede tener un tamaño de partícula inferior a 1,2 pm. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del recubrimiento de óxido de cromo. El tamaño de grano se determina de acuerdo con la norma ASTM E 1382-97 (reaprobada en 2004).
De acuerdo con la invención, se descubrió que el efecto de reducción del módulo de elasticidad de los granos de acuerdo con la invención ya se produce cuando el núcleo de magnesia-cromita tiene un recubrimiento que comprende al menos parcialmente óxido de cromo, es decir, al menos en secciones de la superficie del núcleo. Sin embargo, se ha determinado de acuerdo con la invención que el efecto reductor del módulo de elasticidad de los granos es más eficaz cuando el núcleo de magnesia-cromita está completamente recubierto con el recubrimiento que comprende óxido de cromo. Por lo tanto, de acuerdo con una realización preferida, se prevé que la superficie del núcleo de magnesia-cromita esté completamente recubierta con el recubrimiento que comprende óxido de cromo.
De acuerdo con la invención, se descubrió que el núcleo de los granos de acuerdo con la invención puede reducir eficazmente el módulo de elasticidad incluso si el recubrimiento de óxido de cromo es muy delgado y, por ejemplo, tiene un espesor de sólo unos pocos pm. A partir de un espesor del recubrimiento de óxido de cromo de al menos 10 |jm, sin embargo, los granos muestran una reducción particularmente fuerte del módulo de elasticidad, de modo que el recubrimiento de óxido de cromo tenga preferentemente un espesor de al menos 10 jm . Preferentemente, el recubrimiento de óxido de cromo tiene un espesor en el intervalo de 10 a 400 jm , aún más preferentemente en el intervalo de 70 a 200 jm . De acuerdo con la invención, se descubrió que el recubrimiento que comprende óxido de cromo en tal espesor tiene el mejor efecto en términos de reducción del módulo de elasticidad de un producto fabricado utilizando los granos.
El núcleo de magnesia-cromita de los granos de acuerdo con la invención está presente en forma de grano o de partícula.
En particular, el núcleo de magnesia-cromita puede tener la forma de un grano de magnesia-cromita, en particular, en forma de un grano de magnesia-cromita como se conoce del estado de la técnica, en particular, por ejemplo, como materia prima para la producción de productos refractarios sinterizados de magnesia-cromita.
Por ejemplo, el núcleo de magnesia-cromita puede estar presente en al menos una de las siguientes formas: Grano de magnesia-cromita sinterizado o grano de magnesia-cromita fundido.
Sorprendentemente, de acuerdo con la invención, se descubrió que los granos de acuerdo con la invención tienen el mejor efecto de reducir el módulo de elasticidad de un producto fabricado usando los granos cuando el núcleo de magnesia-cromita está en forma de un grano de magnesia-cromita fundido. De acuerdo con una realización particularmente preferida, por lo tanto, se prevé que el núcleo de magnesia-cromita sea un grano fundido. Como es bien sabido, un grano fundido es un grano o partícula que se obtiene al triturar una masa fundida enfriada en granos.
De acuerdo con la invención, se descubrió que el efecto de reducir el módulo de elasticidad y, por tanto, el efecto de aumentar la flexibilidad con los granos de acuerdo con la invención es particularmente bueno cuando el núcleo de magnesia-cromita de los granos tiene un tamaño de grano de al menos 1 mm. Por lo tanto, se prefiere que el núcleo de magnesia-cromita tenga un tamaño de grano de al menos 1 mm. Particularmente, se puede prever de acuerdo con la invención que al menos el 50 % en masa de los granos de acuerdo con la invención, y aún más preferentemente al menos el 80 % en masa de los granos tengan un núcleo de magnesia-cromita con un tamaño de grano de al menos 1 mm. Asimismo, en particular, se puede prever que al menos el 50 % en masa de los granos de acuerdo con la invención, y aún más preferentemente al menos el 80 % en masa de los granos, tengan un núcleo de magnesiacromita que tenga un tamaño de grano en el intervalo de 1 a 5 mm. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total de los granos. El tamaño de grano se determina de acuerdo con la norma DIN 66165-2:2016-08.
La composición química del núcleo de magnesia-cromita puede corresponder a la composición química de las materias primas de magnesia-cromita conocidas del estado de la técnica. Los núcleos de magnesia-cromita tienen preferentemente una composición química con MgO en una proporción en el intervalo del 30 al 80 % en masa, más preferentemente en una proporción en el intervalo del 50 al 70 % en masa, y con Cr2O3 en una proporción en el intervalo del 4 al 36 % en masa, más preferentemente en una proporción en el intervalo del 15 al 30 % en masa. Preferentemente, MgO y Cr2O3 están presentes en una masa total de al menos el 70 % en masa, aún más preferentemente al menos el 75 % en masa y aún más preferentemente al menos el 80 % en masa en el núcleo. El resto químico al 100 % en masa preferentemente son uno o más de los óxidos Fe2O3, AhO3, CaO, SiO2 y TO2. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total de los núcleos de los granos de acuerdo con la invención. La composición química se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 12677:2013.
Para mejorar la adhesión del recubrimiento de óxido de cromo al núcleo de magnesia-cromita, se puede prever preferentemente que el recubrimiento de óxido de cromo comprenda un aglutinante. Preferentemente, el recubrimiento de óxido de cromo comprende un aglutinante temporal, preferentemente un aglutinante orgánico o agua. Por una realización preferida, el recubrimiento de óxido de cromo comprende un aglutinante orgánico en forma de alcohol polivinílico.
Un objetivo de esta divulgación, que no se reivindica, es también un método para la producción de los granos de acuerdo con la invención, comprendiendo el método las siguientes etapas:
proporcionar granos de magnesia-cromita;
proporcionar un componente que comprende óxido de cromo;
recubrir la superficie de los granos de magnesia-cromita al menos parcialmente con el componente que comprende óxido de cromo.
Los granos de magnesia-cromita proporcionados para el método pueden tener las características desveladas en el presente documento con respecto al núcleo de magnesia-cromita de los granos de acuerdo con la invención. En este sentido, con respecto a los granos de magnesia-cromita, se hace referencia a las características del núcleo de magnesia-cromita de los granos de acuerdo con la invención como se desvela en el presente documento.
El componente que comprende óxido de cromo proporcionado para el método puede tener las características desveladas en el presente documento con respecto al recubrimiento que comprende óxido de cromo de los granos de acuerdo con la invención. En este sentido, con respecto al componente que comprende óxido de cromo, se hace referencia a las características del recubrimiento que comprende óxido de cromo de los granos de acuerdo con la invención como se desvela en el presente documento.
Los granos de magnesia-cromita previstos para el método se recubren preferentemente con el componente que contiene óxido de cromo de tal manera que se obtiene un espesor del recubrimiento que corresponde al espesor del recubrimiento que comprende óxido de cromo de los granos de acuerdo con la invención. Los granos de magnesiacromita y el componente que comprende óxido de cromo se mezclan preferentemente en una mezcladora, preferentemente en una mezcladora intensiva. Preferentemente, los granos de magnesia-cromita que se van a recubrir y el componente que comprende óxido de cromo se mezclan entre sí durante un período de tiempo tal que los granos se recubren con el componente de óxido de cromo en un espesor que corresponde al espesor del recubrimiento de los granos que comprende óxido de cromo de acuerdo con la invención.
Adicionalmente, para recubrir los granos de magnesia-cromita con el componente que comprende óxido de cromo, los granos y el componente que comprende óxido de cromo se mezclan preferentemente con un aglutinante, preferentemente un aglutinante temporal, preferentemente uno de los aglutinantes temporales antes mencionados, es decir, en particular un aglutinante orgánico o agua.
La fracción de masa del aglutinante puede, por ejemplo, estar entre el 1 y el 2 % en masa, basado en la masa total de la mezcla de granos de magnesia-cromita y el componente que comprende óxido de cromo.
Un objeto de la invención también es una mezcla para la producción de un producto refractario sinterizado, comprendiendo la mezcla los granos de acuerdo con la invención.
En particular, la invención se refiere a una mezcla para la producción de un producto refractario de magnesia-cromita sinterizada, como el llamado producto refractario de magnesia-cromita o un ladrillo refractario de magnesia-cromita.
Tal como se ha mencionado anteriormente, se descubrió de acuerdo con la invención que un producto refractario sinterizado producido a partir de una mezcla de acuerdo con la invención, en particular un producto refractario de magnesia-cromita sinterizada, tiene un módulo de elasticidad particularmente bajo y por lo tanto en particular también una muy buena resistencia al choque térmico. De acuerdo con la invención, se determinó que el módulo de elasticidad de dicho producto ya puede reducirse si la mezcla en la que se basa el producto comprende al menos un 1 % en masa de granos de acuerdo con la invención. De acuerdo con la invención, por lo tanto, se puede prever que la mezcla comprenda al menos un 1 % en masa de los granos de acuerdo con la invención. Se descubrió una disminución particularmente fuerte del módulo de elasticidad en el producto si la mezcla en la que se basa el producto comprende una proporción de al menos el 10 % en masa de los granos de acuerdo con la invención. De acuerdo con la invención, también se puede prever que la mezcla de acuerdo con la invención consista únicamente en los granos de acuerdo con la invención. Adicionalmente, se determinó de acuerdo con la invención que los productos producidos a partir de la mezcla de acuerdo con la invención tienen un módulo de elasticidad particularmente bajo si la mezcla en la que se basa el producto comprende una proporción de los granos de acuerdo con la invención en el intervalo del 20 al 50 % en masa. En este sentido, de acuerdo con una realización preferida, podrá preverse que la mezcla de acuerdo con la invención comprenda los granos de acuerdo con la invención en una proporción en el intervalo del 10 al 100 % en masa, aún más preferentemente en una proporción en el intervalo del 10 al 90 % en masa, aún más preferentemente en el intervalo del 10 al 50 % en masa y aún más preferentemente en el intervalo del 20 al 50 % en masa. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total de la mezcla.
La mezcla de acuerdo con la invención puede comprender un material refractario además de los granos de acuerdo con la invención. Este material refractario puede ser en principio cualquier material refractario, que se utiliza para producir un producto refractario sinterizado. El material refractario puede estar compuesto por uno o más componentes refractarios o materias primas de acuerdo con la técnica, en particular, uno o más componentes utilizados para producir un producto refractario sinterizado.
En particular, el material refractario es preferentemente un material refractario que se utiliza, de acuerdo con el estado de la técnica, para producir un producto refractario sinterizado en forma de un producto refractario de magnesiacromita sinterizado. En este sentido, de acuerdo con una realización preferida, se prevé que el material refractario de la mezcla de acuerdo con la invención comprenda magnesia-cromita. La magnesia-cromita es particularmente preferida en forma de al menos una de las siguientes materias primas: Magnesia-cromita sinterizada (es decir, en particular, granos de magnesia-cromita sinterizados) o magnesia-cromita fundida (es decir, en particular, granos fundidos de magnesia-cromita). El material refractario en forma de magnesia-cromita es particularmente preferido en forma de granos de magnesia-cromita fundidos. Adicionalmente, se puede prever que el material refractario de la mezcla de acuerdo con la invención comprenda al menos uno de los siguientes componentes además de la magnesiacromita: Cromita o magnesia. Se sabe que la cromita y la magnesia también forman magnesia-cromita entre sí y con magnesia-cromita durante la cocción, de modo que el material refractario de la mezcla de acuerdo con la invención también puede comprender al menos uno de estos componentes además de los granos de acuerdo con la invención y la magnesia-cromita. Básicamente, el material refractario es preferentemente un material refractario para la producción de un producto de magnesia-cromita refractario sinterizado. En este sentido, el material refractario es preferentemente un material sinterizable, en particular en forma de granos.
Preferentemente, la mezcla de acuerdo con la invención comprende los granos de acuerdo con la invención en la fracción de masa antes mencionada, siendo el resto hasta el 100 % en masa el material refractario. En este sentido, la mezcla de acuerdo con la invención puede comprender material refractario en una proporción en el intervalo del 0 al 99 % en masa, preferentemente en una proporción en el intervalo del 0 al 90 % en masa, aún más preferentemente en una proporción en el intervalo del 10 al 90 % en masa, aún más preferentemente en el intervalo del 50 al 90 % en masa y aún más preferentemente en el intervalo del 50 al 80 % en masa. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total de la mezcla.
El material refractario de la mezcla de acuerdo con la invención comprende preferentemente una proporción de magnesia-cromita en el intervalo del 70 al 100 % en masa, particularmente preferentemente en el intervalo del 70 al 90 % en masa. Adicionalmente, el material refractario de la mezcla de acuerdo con la invención comprende preferentemente una proporción de cromita en una proporción en el intervalo del 0 al 15% en masa, aún más preferentemente en una proporción en el intervalo del 5 al 15 % en masa. Adicionalmente, el material refractario de la mezcla de acuerdo con la invención comprende preferentemente una proporción de magnesia en el intervalo del 0 al 15 % en masa, aún más preferentemente en una proporción en el intervalo del 5 al 15 % en masa. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del material refractario.
Preferentemente, el material refractario de la mezcla de acuerdo con la invención se proporciona en un tamaño de grano pequeño. De acuerdo con una realización preferida, el tamaño de grano mediano del material refractario es menor que el tamaño de grano mediano de los granos de acuerdo con la invención. De acuerdo con una realización preferida, en la mezcla de acuerdo con la invención, la cantidad en % en masa de los granos del material refractario que tienen un tamaño de grano inferior a 1 mm es mayor que la cantidad en % en masa de los granos de acuerdo con la invención que tienen un tamaño de grano inferior a 1 mm. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total de la mezcla. El tamaño de grano se determina de acuerdo con la norma DIN 66165-2:2016-08.
De acuerdo con una realización preferida, el material refractario se prevé en un 90 % en masa, de acuerdo con una realización también en un 100 % en masa en un tamaño de grano de como máximo 5 mm, aún más preferentemente en un tamaño de grano de 4 mm como máximo y aún más preferentemente en un tamaño de grano de 3 mm como máximo. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del material refractario. El tamaño de grano se determina de acuerdo con la norma DIN 66165-2:2016-08.
Un objetivo de la invención también es un método para la producción de un producto refractario sinterizado, comprendiendo el método las siguientes etapas:
Proporcionar la mezcla de acuerdo con la invención;
cocer la mezcla para producir un producto refractario sinterizado.
Las características del método pueden modificarse como se establece en el presente documento. El método puede comprender una o varias de las características adicionales que se exponen en el presente documento. Asimismo, todas las características del método, como se expone en el presente documento, pueden combinarse entre sí, ya sea individualmente o en combinación.
La mezcla de acuerdo con la invención prevista para la realización del método de acuerdo con la invención se mezcla preferentemente antes de la cocción, preferentemente en una mezcladora, particularmente preferido en una mezcladora forzada. Un aglutinante, en particular un aglutinante orgánico, especialmente un aglutinante orgánico temporal, se puede añadir a la mezcla durante el mezclado de la mezcla. En este sentido, los aglutinantes temporales conocidos del estado de la técnica se pueden utilizar en particular para aglutinar mezclas para la producción de un producto refractario sinterizado. Por ejemplo, la mezcla se puede mezclar con un aglutinante temporal, por ejemplo, un aglutinante orgánico, por ejemplo lignosulfonato. Preferentemente, la mezcla se mezcla con un aglutinante en una proporción en el intervalo del 2 al 4 % en masa, basado en la masa total de la mezcla sin el aglutinante.
La mezcla, posiblemente mezclada y posiblemente con un aglutinante, entonces se puede formar, preferentemente presionando, preferentemente a una presión en el intervalo de 80-200 MPa. Por ejemplo, la mezcla se puede prensar en un cuerpo moldeado sin cocer en forma de un llamado cuerpo verde.
La mezcla, que puede ser moldeada, a continuación, puede cocerse de tal manera que los componentes de la mezcla, en particular los granos de acuerdo con la invención y los componentes del material refractario, se sintericen juntos para formar un producto refractario sinterizado. En este sentido, la cocción es la llamada cocción cerámica, en la que un producto refractario sinterizado, es decir, cerámica, se cuece a partir de la mezcla. La temperatura y la duración de la cocción serán elegidas por el experto en la materia de tal manera que dicho producto refractario sinterizado se cueza a partir de la mezcla. El experto en la materia puede establecer fácilmente las condiciones de cocción apropiadas. De acuerdo con la invención, se pueden proporcionar temperaturas de cocción en el intervalo de 1700 a 1800 °C. Adicionalmente, de acuerdo con la invención, puede preferirse un tiempo de combustión en el intervalo de 6 a 10 horas (en el intervalo de temperaturas anterior).
De acuerdo con la invención, se descubrió que el recubrimiento que comprende óxido de cromo sobre los granos de acuerdo con la invención reacciona durante la cocción con MgO de la mezcla al menos parcialmente para formar picrocromita (MgO • Cr2O3 o MgCr2O4). El producto refractario sinterizado producido por el método de acuerdo con la invención comprende por lo tanto granos de magnesia-cromita rodeados al menos parcialmente por una cubierta de picrocromita. Estos granos de magnesia-cromita se forman a partir del núcleo de magnesia-cromita de los granos de acuerdo con la invención, mientras que la cubierta que comprende picrocromita se forma por una reacción del recubrimiento que comprende óxido de cromo sobre los granos de acuerdo con la invención con MgO en mezcla. Este MgO, con el que reacciona el recubrimiento de óxido de cromo para formar picrocromita, proviene de los componentes de la mezcla, es decir, en particular los granos de magnesia-cromita de los granos de acuerdo con la invención o el material refractario de la mezcla.
Un objeto de la invención también es un producto refractario sinterizado, comprendiendo el producto las siguientes características:
El producto comprende granos de magnesia-cromita;
al menos algunos de los granos de magnesia-cromita están rodeados al menos parcialmente por una cubierta que comprende picrocromita.
El producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención puede ser en particular un producto producido por el método de acuerdo con la invención o el procedimiento de acuerdo con la invención puede servir en particular para producir un producto de acuerdo con la invención.
Los granos de magnesia-cromita del producto de acuerdo con la invención rodeados por la cubierta que comprende picrocromita pueden estar rodeados por la cubierta al menos parcialmente, es decir, al menos en secciones, pero preferentemente completamente. Los granos de magnesia-cromita se pueden incrustar como un núcleo en la cubierta que comprende picrocromita.
De acuerdo con una realización particularmente preferida, la cubierta que comprende picrocromita rodea los granos de magnesia-cromita al menos parcialmente separados de los granos de magnesia-cromita. En otras palabras: Una separación, es decir, un hueco, puede proporcionarse al menos parcialmente entre los granos de magnesia-cromita y la cubierta. De acuerdo con la invención, sorprendentemente se descubrió que un producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención en este caso tiene un módulo de elasticidad particularmente bajo y por lo tanto una muy buena resistencia al choque térmico. De acuerdo con la invención, se descubrió que un producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención tiene un módulo de elasticidad particularmente bajo si se forma una capa porosa entre el grano de magnesia-cromita y la cubierta que comprende picrocromita que rodea este grano. Los inventores asumen que esta capa porosa constituye una especie de "amortiguador elástico" entre el grano de magnesia-cromita y la cubierta que comprende picrocromita, lo que confiere al producto de acuerdo con la invención un módulo de elasticidad particularmente bajo.
Los granos de magnesia-cromita del producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención pueden tener preferentemente las características de los granos de magnesia-cromita de la invención como se desvela en el mismo, en particular, su composición química y tamaño de grano. En este sentido, en lo que se refiere a los granos de magnesia-cromita, se hace referencia a las características de los núcleos de magnesia-cromita de los granos de la invención como se desvela en el presente documento.
El producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención puede, además de los granos de magnesia-cromita que están rodeados por una cubierta que comprende picrocromita de acuerdo con la invención, por supuesto, también incluir otros granos de magnesia-cromita que no están rodeados por tal cubierta.
Se prefiere que el producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención comprenda granos de magnesia-cromita rodeados por una cubierta que comprende picrocromita en una proporción en el intervalo del 1 al 100 % en masa, preferentemente en una proporción en el intervalo del 10 al 100% en masa, particularmente preferido en una proporción en el intervalo del 10 al 90 % en masa, aún más preferido en el intervalo del 10 al 50 % en masa y aún más preferido en el intervalo del 20 al 50 % en masa. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del producto refractario sinterizado.
Preferentemente, la cubierta que comprende picrocromita tiene un espesor en el intervalo de 10 a 400 pm, aún más preferentemente en el intervalo de 70 a 200 pm.
Además de los granos de magnesia-cromita, que tienen una cubierta que comprende picrocromita, el producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención puede comprender otros materiales refractarios, en particular, material refractario sinterizado. Este material refractario sinterizado puede estar formado en particular a partir del material refractario de la mezcla de acuerdo con la invención.
Los granos de magnesia-cromita del producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención, incluidos en la cubierta que comprende picrocromita, preferentemente pueden estar incrustados en una matriz sinterizada, en particular, una matriz sinterizada formada a partir de dicho material refractario.
En particular, los granos de magnesia-cromita rodeados por la cubierta que comprende picrocromita de acuerdo con la invención pueden estar incrustados en una matriz sinterizada a base de magnesia-cromita.
Además de los granos de magnesia-cromita rodeados por la cubierta que comprende picrocromita de acuerdo con la invención, el producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención puede comprender preferentemente material refractario, en particular, material refractario sinterizado en una proporción en el intervalo del 10 al 90 % en masa, aún más preferentemente en el intervalo del 50 al 90 % en masa y aún más preferentemente en el intervalo del 50 al 80 % en masa. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del producto refractario sinterizado.
De acuerdo con una realización particularmente preferida, el producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención es un producto refractario de magnesia-cromita sinterizado.
Preferentemente, el producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención tiene una composición química con MgO en una proporción en el intervalo del 30 al 80 % en masa, particularmente preferentemente en una proporción en el intervalo del 50 al 70 % en masa, y una proporción de C2O3 en el intervalo del 4 al 36 % en masa, particularmente preferentemente en una proporción en el intervalo del 15 al 30 % en masa. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del producto refractario sinterizado. La composición química se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 12677:2013.
El contenido químico total de MgO y Cr2O3 en el producto de acuerdo con la invención es preferentemente al menos el 70 % en masa, aún más preferentemente al menos el 75 % en masa y aún más preferentemente al menos el 80 % en masa. Además de MgO y Cr2O3, el producto de acuerdo con la invención puede comprender un resto de hasta el 100% en masa en forma de uno o varios de los siguientes óxidos adicionales: Fe2O3, AhO3, CaO, SiO2 y TiO2. Preferentemente, la masa total de estos óxidos puede estar en el intervalo del 10 al 30 % en masa. De acuerdo con una realización, el producto se proporciona para tener una composición química con Fe2O3 en el intervalo del 5 - 15 % en masa. De acuerdo con una realización, el producto se proporciona para tener una composición química con Al2O3 en el intervalo del 2 - 8 % en masa. De acuerdo con una realización, el producto se proporciona para tener una composición química con CaO < 2 % en masa, SiO2 < 2 % en masa y TiO2< 1 % en masa. Las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del producto refractario sinterizado. La composición química se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 12677:2013.
Al mismo tiempo, el producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención se caracteriza por una alta resistencia a la corrosión. Esto es tanto más sorprendente en el contexto del hecho bien conocido de que los productos refractarios sinterizados normalmente tienen un bajo módulo de elasticidad y simultáneamente una baja resistencia a la corrosión o un alto módulo de elasticidad y simultáneamente una alta resistencia a la corrosión. La alta resistencia a la corrosión de un producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención se desvela adicionalmente en el siguiente ejemplo de la invención.
El producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención se utiliza preferentemente en metalurgia ferrosa, por ejemplo, en el refinado de acero secundario o en un desgasificador RH, o metalurgia no ferrosa.
Otras características de la invención resultan de las reivindicaciones y del ejemplo de implementación de la invención que se describe a continuación.
Todos los ejemplos de la invención pueden combinarse entre sí, individualmente o en combinación.
En el siguiente ejemplo de la invención y los ejemplos comparativos, la composición química se determina de acuerdo con la norma D iN e N ISO 12677:2013, el tamaño de grano se determina de acuerdo con la norma DIN 66165-2:2016-08, el tamaño de grano del recubrimiento de óxido de cromo se determina de acuerdo con la norma ASTM E 1382-97 (reaprobada en 2004) y el módulo de elasticidad de acuerdo con la norma DIN EN 843-2:2007-03.
Ejemplo de realización
Ejemplo de un método para producir los granos de acuerdo con la invención
Se proporcionaron granos de magnesia-cromita con un tamaño de grano en el intervalo de 2 a 4 mm.
Los granos de magnesia-cromita eran granos fundidos de magnesia-cromita.
Los granos de magnesia-cromita tenían la siguiente composición química, basado en la masa total de los granos de magnesia-cromita:
MgO: 56,5 % en masa
Cr2O3: 21,0 % en masa
Fe2O3: 13,0 % en masa
Al2O3: 7,5 % en masa
CaO: 0,8 % en masa
SiO2: 0,8 % en masa
Otros: 0,4 % en masa
Se proporcionó un polvo que comprende óxido de cromo en forma de polvo de óxido de cromo verde para recubrir los granos de magnesia-cromita mencionados anteriormente. El polvo de óxido de cromo verde tenía la siguiente composición química, basado en la masa total del polvo de óxido de cromo verde:
Cr2O3: 99,5 % en masa
Na2O: 0,4 % en masa
Otros: 0,1 % en masa
El polvo de óxido de cromo verde tenía un tamaño de grano con un 90 % en masa por debajo de 1,2 pm, 50 % en masa por debajo de 0,7 pm y 10 % por debajo de 0,4 pm, en cada caso basado en la masa total del polvo de óxido de cromo verde.
Los granos de magnesia-cromita se pusieron en una mezcladora y se puso en marcha la mezcladora. Una cantidad del 1,5 % en masa de un aglutinante, basado en la masa total de los granos de magnesia-cromita sin el aglutinante, se añadió a continuación a los granos de magnesia-cromita en la mezcladora. El aglutinante consistía en una solución acuosa de alcohol polivinílico.
A continuación, se añadió lentamente el polvo de óxido de cromo verde a los granos de magnesia-cromita preparados con el aglutinante en la mezcladora. Como resultado, se formó un recubrimiento de óxido de cromo verde a partir del polvo de óxido de cromo verde sobre los granos de magnesia-cromita. Esta adición de polvo de óxido de cromo verde a la mezcladora se continuó hasta que el polvo de óxido de cromo verde formó un recubrimiento sobre los granos de magnesia-cromita con un espesor de aproximadamente 70 - 200 pm.
Ejemplo de los granos recubiertos
El ejemplo descrito anteriormente de un método para la producción de granos recubiertos dio como resultado granos recubiertos de magnesia-cromita, cuya superficie está completamente recubierta con un recubrimiento de óxido de cromo verde.
Estos granos recubiertos resultantes incorporaban un ejemplo de realización de los granos de acuerdo con la presente invención, siendo el grano de magnesia-cromita recubierto el núcleo y siendo el recubrimiento de óxido de cromo un recubrimiento que comprende óxido de cromo de los granos de acuerdo con la invención.
Ejemplo de una mezcla
Se produjo un ejemplo de realización de una mezcla de acuerdo con la invención, que comprendía los granos recubiertos de acuerdo con el ejemplo de realización anterior.
Estos granos recubiertos se mezclaron con un material refractario y un aglutinante para formar una mezcla.
El material refractario de la mezcla consistía en granos fundidos de magnesia-cromita, granos de magnesia y cromita sinterizados.
El aglutinante era un aglutinante orgánico temporal en forma de lignosulfonato.
Los granos recubiertos y el material refractario se pusieron en una mezcladora en las siguientes proporciones en masa, en cada caso en relación con la masa total de la mezcla, para formar una mezcla:
Granos recubiertos: 36 % en masa
Material refractario:
Granos fundidos de magnesia-cromita < 2,0 mm: 51 % en masa Granos de cromita < 2,0 mm: 7 % en masa Granos de magnesia sinterizados (finos de molino de bolas): 6 % en masa
Posteriormente, el aglutinante se añadió a la mezcla en una proporción del 2,8 % en masa, basado en la mezcla sin el aglutinante.
A continuación, los componentes se mezclaron en la mezcladora para formar una mezcla.
Ejemplo de un método para la producción de un producto refractario sinterizado
La mezcla obtenida después del mezclado se retiró de la mezcladora y se prensó en una prensa a una presión de 150 MPa. Entonces se obtuvo un cuerpo verde.
El cuerpo verde, es decir, la mezcla prensada, se coció a continuación a una temperatura de 1.730 °C durante 8 horas. Durante la cocción, los componentes de la mezcla se sinterizaron juntos para formar un producto refractario sinterizado, es decir, cerámico, en forma de un producto refractario de magnesia-cromita sinterizado.
Adicionalmente, durante la cocción, el recubrimiento de óxido de cromo verde de los granos recubiertos reaccionó in situ con la magnesia de la mezcla (es decir, la magnesia del núcleo de magnesia-cromita, así como la magnesia de los granos de magnesia-cromita fundidos y la magnesia sinterizada del material refractario) para formar picrocromita. Esta picrocromita formaba una cubierta que rodeaba por completo los granos de magnesia-cromita de los granos recubiertos, es decir, el núcleo de magnesia-cromita de los granos recubiertos.
Después de la cocción, el producto estaba en forma de un producto refractario sinterizado de acuerdo con la invención. En este producto, los granos recubiertos anteriores con un núcleo de granos de magnesia-cromita, completamente rodeados por una cubierta de picrocromita, fueron incrustados en una matriz sinterizada que estaba formada por los componentes sinterizados del material refractario.
La composición química del producto, correspondiente a la composición química de la mezcla, se determinó que era la siguiente, en donde las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del producto:
MgO: 59,6 % en masa
Cr2O3: 23,7 % en masa
Fe2O3: 9,6 % en masa
Al2O3: 5,3 % en masa
CaO: 0,87 % en masa
SO2: 0,68 % en masa
TO2: 0,16 % en masa
LOI: 0,09 % en masa
Determinación del módulo de elasticidad
El módulo de elasticidad del producto ha sido determinado de acuerdo con la norma DIN EN 843-2:2007-03.
Para la medición, se han preparado prismas con las dimensiones 15 x 20 x 120 mm a partir del producto y se han utilizado para la medición.
En consecuencia, el módulo de elasticidad se determinó en 3437 N/mm2 solo.
Figura
Para ilustrar la microestructura del producto, se tomó una micrografía de un corte del producto.
La figura 1 muestra dicha fotografía de dicho corte del producto.
La barra negra en la parte inferior derecha de la figura 1 corresponde a una longitud de 2 mm.
La figura 1 muestra una pluralidad de granos de magnesia-cromita 1, con algunos de ellos rodeados por una cubierta 2 que comprende picrocromita (marcado para un grano 1 solo).
La cubierta 2 está al menos parcialmente separada del respectivo grano 1 que la rodea. En el espacio entre el grano 1 y la cubierta 2, se forma una capa 3 altamente porosa.
Los granos 1 con la cubierta 2 se incrustan en dicha matriz sinterizada 4 que fue construida por los componentes sinterizados del material refractario.
Ejemplos comparativos
Ejemplo comparativo 1
Para los fines de comparación, se produjo un producto refractario sinterizado de acuerdo con el ejemplo de realización anterior que difería del ejemplo de realización solo en que los granos recubiertos de acuerdo con el ejemplo de realización fueron reemplazados por granos fundidos de magnesia-cromita, siendo estos granos de magnesia-cromita fundidos idénticos a los granos de magnesia-cromita fundidos de acuerdo con el núcleo de los granos recubiertos.
Se determinó que la composición química del producto era la siguiente, en donde las cifras dadas en % en masa se basan en la masa total del producto:
MgO: 59,6 % en masa
Cr2O3: 19,8 % en masa
Fe2O3: 11,5 % en masa
Al2O3: 6,9 % en masa
CaO: 0,82 % en masa
SiO2: 0,80 % en masa
TO2: 0,24 % en masa
LOI: 0,34 % en masa
El módulo de elasticidad del producto se midió como se ha establecido anteriormente para el ejemplo de realización y se determinó que era 8190 N/mm2 En consecuencia, el módulo de elasticidad del producto refractario sinterizado que no se produjo de acuerdo con la invención fue mucho mayor que el del producto que se produjo de acuerdo con la presente invención de acuerdo con el ejemplo de realización.
Ejemplo comparativo 2
Para los fines de comparación, se produjo otro producto refractario sinterizado de acuerdo con el ejemplo de realización anterior que difería del ejemplo de realización solo en que los granos recubiertos de acuerdo con el ejemplo de realización fueron reemplazados por granos fundidos de magnesia-cromita, siendo estos granos de magnesiacromita fundidos idénticos a los granos de magnesia-cromita fundidos de acuerdo con el núcleo de los granos recubiertos. Asimismo, este producto refractario sinterizado de acuerdo con el ejemplo comparativo 2 comprendía óxido de cromo verde en una cantidad de acuerdo con el ejemplo de realización 1. Sin embargo, el producto no contenía este óxido de cromo verde como recubrimiento, sino como un componente que se añadió a la mezcla al mezclar los componentes para proporcionar una mezcla. Esto se hizo particularmente para determinar si las propiedades de corrosión del producto refractario sinterizado, producido a partir de una mezcla, depende de si el óxido de cromo verde está presente en la mezcla como un recubrimiento sobre un núcleo de magnesia-cromita o como un polvo distribuido por toda la mezcla.
Prueba de corrosión
Para determinar la resistencia a la corrosión de los productos refractarios sinterizados según el ejemplo de realización y los ejemplos comparativos 1 y 2, se llevó a cabo una prueba de dedo de corrosión en un horno de inducción.
Con este fin, los productos refractarios sinterizados de acuerdo con el ejemplo de realización y los ejemplos comparativos 1 y 2 se proporcionaron cada uno en forma de varillas con una sección transversal rectangular y una longitud de borde de 20 x 25 mm. Estas varillas se suspendieron en un crisol situado en un horno de inducción y a continuación se llenó el crisol con un polvo corrosivo que correspondía a una escoria no ferrosa en su composición química. La composición química del producto fue la siguiente, las cifras en % en masa se basan en la masa total del polvo:
MgO: 1,0 % en masa
Al2O3: 3,4 % en masa
SiO2: 27,7 % en masa
CaO: 1,3 % en masa
Cr2O3: 0,3 % en masa
Fe2O3: 41,1 % en masa
Na2O: 0,5 % en masa
SO3: 1,1 % en masa
CuO: 5,2 % en masa
PbO: 7,4 % en masa
SnO2: 1,4 % en masa
ZnO: 8,1 % en masa
TiO2: 0,1 % en masa
Otros: 1,4 % en masa
A continuación, se fundió el polvo en dicho crisol a 1.400 °C y se dejaron las varillas en la masa fundida formada a partir del polvo durante 7 horas. Durante este tiempo, las varillas giraron alrededor de su eje longitudinal a una velocidad de 9 rpm.
A continuación, las varillas se retiraron de la masa fundida y se enfriaron.
Todas las varillas mostraron entonces corrosión provocada por la fusión.
Para cuantificar la extensión de la corrosión, se determinó el espesor mínimo remanente de la varilla a lo largo del borde longitudinal de la varilla, con una longitud de borde de 25 mm.
En consecuencia, dicho espesor mínimo remanente de la varilla era entonces el siguiente:
Varilla hecha con el producto refractario sinterizado
de acuerdo con el ejemplo de realización: 18,0 mm
Varilla hecha con el producto refractario sinterizado
de acuerdo con el ejemplo comparativo 1: 15,8 mm
Varilla hecha con el producto refractario sinterizado
de acuerdo con el ejemplo comparativo 2: 16,8 mm
En consecuencia, la varilla hecha con el producto refractario sinterizado de acuerdo con el ejemplo de realización de acuerdo con la invención mostró una corrosión significativamente menor que las varillas hechas con el producto refractario sinterizado de acuerdo con los ejemplos comparativos 1 y 2.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Granos para la producción de un producto refractario sinterizado, en donde dichos granos comprenden un núcleo de magnesia-cromita, en donde la superficie de dicho núcleo de magnesia-cromita tiene al menos parcialmente un recubrimiento que comprende óxido de cromo.
2. Los granos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que dicho recubrimiento que comprende óxido de cromo es óxido de cromo verde.
3. Los granos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en los que dicho recubrimiento que comprende óxido de cromo está presente en forma de polvo.
4. Los granos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en los que dicho recubrimiento que comprende óxido de cromo tiene un espesor de al menos 10 pm.
5. Los granos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en los que dicho recubrimiento que comprende óxido de cromo tiene un espesor en el intervalo de 10 a 400 pm.
6. Los granos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en los que dicho núcleo de magnesiacromita es un grano fundido.
7. Una mezcla para la producción de un producto refractario sinterizado, en donde dicha mezcla comprende granos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1-6.
8. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende al menos el 1 % en peso de dichos granos, en relación con el peso total de la mezcla.
9. La mezcla de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 7- 8, que comprende además un material refractario, en donde dicho material refractario comprende granos de magnesia-cromita.
10. El uso de la mezcla de acuerdo con la reivindicación 7 para la producción de un producto refractario de magnesiacromita sinterizado.
11. Un proceso para la producción de un producto refractario sinterizado, comprendiendo el proceso las siguientes etapas:
11.1 Proporcionar la mezcla de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 7-9;
11.2 cocer la mezcla para producir un producto refractario sinterizado.
12. Un producto refractario sinterizado, comprendiendo el producto las siguientes características:
12.1 El producto se compone de granos de magnesia-cromita;
12.2 al menos algunos de dichos granos de magnesia-cromita están rodeados al menos parcialmente por una cubierta que comprende picrocromita.
13. El producto de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicha cubierta que comprende picrocromita rodea dicha magnesia-cromita al menos parcialmente separada de dichos granos de magnesia-cromita.
14. El producto de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 12-13, en donde el producto tiene una composición química con MgO en el intervalo del 30 al 80 % en masa y con Cr2O3 en el intervalo del 4 al 36 % en masa, en relación con el peso total del producto.
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