MX2009001360A - Producto de ceramica refractaria, horneado. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un producto de cerámica refractaria, horneado. De acuerdo con la invención, este término genérico abarca tanto los productos formados como los no formados. Los productos formados son aquellos que tienen una forma definida, de manera que pueden ser fabricados en la forma terminada según las premisas del fabricante. Los productos formados incluyen: ladrillos, boquillas, tubos, tapones, placas, etc. El término productos no formados incluye a aquellos que son usualmente producidos por el usuario a partir de una composición correspondiente. Incluyen bases para hornos que son fundidas a partir de una composición, pero también composiciones para reparaciones, etc.

Description

PRODUCTO DE CERÁMICA REFRACTARIA, HORNEADO La invención se refiere a un producto de cerámica refractaria, horneado. Dentro de la competencia de la invención, este concepto genérico incluye tanto los productos formados como los no formados . Los productos formados son aquellos que tienen una forma definida, de manera que pueden ser producidos como productos fácilmente hechos de acuerdo con las premisas del fabricante. Los productos formados incluyen: ladrillos, boquillas, tubos, tapones, placas, etc. La expresión productos no formados, incluye a aquellos que son usualmente preparados por el usuario a partir de un material apropiado (masa) . Estos incluyen los fondos de hornos que son fundidos a' partir de un compuesto, así como los compuestos usados con propósitos de reparación, etc.

Los productos formados pueden ser suministrados al usuario ya sea horneados (quemados) o sin hornear '(no quemados) . Como los productos no formados, los productos moldeados también son horneados al final en el momento en que van a usarse, punto en el que son calentados a al menos hasta las temperaturas a las cuales se sinterizan los componentes de la mezcla.

En este contexto, la expresión material de mezcla refractaria incluye tanto a los materiales que ya tienen propiedades refractarias como a los materiales que sólo se vuelven refractarios durante/después del tratamiento por temperatura (horneado) .

Los productos de cerámica refractaria (también llamados a prueba de fuego) de este tipo han sido conocidos durante mucho tiempo en muchas formas. Los requerimientos para estos productos varían dependiendo de la aplicación respectiva. En principio, se requiere una alta resistencia a la temperatura. Para el revestimiento de hornos giratorios de cemento, con frecuencia es suficiente el uso de productos que son capaces de resistir hasta 1300°C. Los productos de cerámica a prueba de fuego usados para aplicaciones metalúrgicas (recubrimiento de recipientes para fundición, boquillas, tapones, vástagos para gas, etc.) usualmente tienen una resistencia a la temperatura dé al menos 1400 a 1700 °C. La resistencia al fuego de los productos para recubrimiento de plantas de incineración de desperdicios es usualmente de entre 1300 y 1500°C. Una resistencia a temperaturas en exceso de 1700 °C se requiere, por ejemplo, para las siguientes aplicaciones: tanques de fundición de vidrio, unidades para la producción y el tratamiento de fundiciones de metal.

Otras propiedades y características esenciales, son: resistencia al choque térmico, comportamiento a la corrosión, elasticidad estructural, capacidad refractaria bajo carga, permeabilidad al gas, resistencia a la contracción por frío después de cambios de temperatura, módulo de ruptura a alta temperatura.

También entonces, los requerimientos específicos del producto dependerán de las aplicaciones específicas. Por ejemplo, en hornos, tales como plantas de gasificación y/o incineración, por ejemplo plantas de incineración de desperdicios, o en arcos de tanques para vidrio, la permeabilidad al gas de los productos de cerámica a prueba de fuego juega un papel importante. El objetivo es obtener baja permeabilidad al gas con vistas a evitar la corrosión de los productos de cerámica a prueba de fuego, debida a la infiltración por elementos agresivos de gas.

Diferentes criterios aplican a los productos para revestimiento de tanques para vidrio, · y especialmente cuando una fusión de vidrio entra en contacto con el material refractario: los tanques para vidrio usuaímente son revestidos con placas a prueba de fuego de gran formato (por ejemplo, de 0.6 x 0.4 x 0.4 m) . Para esta aplicación, por lo tanto, se busca una mejora (reducción) de la fragilidad, adicionalmente a una menor tendencia a la corrosión.

La Solicitud de Patente DE 100 54 125 Al describe una hornada para la producción de un producto de cerámica á prueba de fuego. El principal componente contenido en la mezcla es una fase previamente fundida, que forma una fase fundido/vidrio a temperaturas de operación de 700 a 1300°C Esta fase fundida debería llenar la porosidad abierta del producto tanto como sea posible, para lograr la obtención de un producto lo más denso posible después del horneado.

El objetivo subyacente de la invención es proponer un producto de cerámica refractaria que sea adecuado para aplicaciones a alta temperatura (> 1500°C, en particular > 1700 °C) y que, adicionalmente de la alta resistencia a la temperatura, tenga tantas de las siguientes propiedades como sea posible: una buena resistencia al choque térmico, buena flexibilidad, alta resistencia a la contracción por frío después de cambios en la temperatura, baja permeabilidad al gas.

Para lograr estos objetivos, se realizaron ensayos de comprehensión. A partir de estos se ganó el conocimiento siguiente, entre otras cosas: adicionalmente a la composición química, la estructura del producto horneado juega predominantemente un papel crucial.

- El valor absoluto para la porosidad abierta no es decisivo. En vez de ello, es crucial formar la porosidad abierta de modo que la permeabilidad al gas que resulte sea tan baja como sea posible.

Por una parte la porosidad abierta y por la otra una baja permeabilidad al gas, pueden cada una establecerse como una función de la estructura.

- Estos requerimientos se satisfacen mediante una estructura que, además de pocas partículas toscas, tenga predominantemente una matriz particulada fina.

- La distancia entre las partículas toscas, en términos del tamaño, debería corresponder a de 0.7 a 3 veces su diámetro máximo.

De acuerdo con lo anterior, la porosidad abierta está predominantemente determinada por la matriz de partículas finas. Sin embargo, los poros terminan en las partículas de grano tosco de la estructura. En cada caso ocurre un "poro ciego". Como resultado, la proporción asociada de los poros no afecta la permeabilidad al gas.

- La proporción de partículas finas debería contabilizar del 50 al 90% por peso (o: del 60 al 90% por peso) de la hornada y, de acuerdo con ello, la proporción de granos toscos es de 10 a 50% por peso, respectivamente de 10 a 40% por peso. Al mismo tiempo, la proporción de partículas con un tamaño de grano de entre el grano fino y el tosco debería estar limitada a < 10% por peso de la mezcla total, preferiblemente ser < 5% por peso.

- El espacio resultante entre granos es uno de los factores que son cruciales para el patrón estructural del producto horneado y sus propiedades .

- El umbral superior para la proporción de granos es aproximadamente 1/10 menor que el valor de umbral inferior del grano del material de partícula tosca. El material refractario de partícula fina que se usa cae usualmente dentro de un tamaño de grano de d90 < 100 µ??, con frecuencia < 50 pm, mientras que el componente refractario de partícula tosca tiene un tamaño de grano de d90 > 500 m, con frecuencia > 1 mm.

En su representación más general, la invención se refiere a un producto de cerámica horneado, a prueba de fuego, producido a partir de una hornada que, adicionalmente del 50 al 90% por peso de material refractario de partículas finas con un tamaño de grano de d90 < 100 µt?, contiene otro 10 a 50% por peso de material refractario de partículas toscas con un tamaño de grano de d90 > 500 µp?, y la proporción de partículas con un tamaño de grano de d90 de entre 100 y 500 pm está limitado a < 10% por peso .

En una representación, el umbral de tamaño de grano para el material refractario de partículas finas es de d90 < 50 µ??.

Con base en el porcentaje, las proporciones de material refractario de partículas finas y partículas toscas puede variar como sigue: de 65 a 85:15 a 30, ó de 70 a 80:20 a 30, respectivamente de 75 a 85:15 a 25, y la proporción de partículas con un tamaño de grano entre las proporciones de granos finos y toscos puede estar limitada a valores de < 5% por peso.

El grano específico seleccionado para la mezcla es crucial para la estructura del producto horneado y sus propiedades. La fracción tosca y fina de la mezcla es casi siempre evidente de acuerdo con el producto horneado. Para propósitos de producción, los dos componentes pueden ser preparados en forma de pildoras. Siendo este el caso, las pildoras individuales tendrán un núcleo de material de partículas toscas con un recubrimiento de material de partículas finas . Durante el procesamiento adicional que se realiza subsecuentemente, puede añadirse a la mezcla más material fino. La mezcla puede ser prensada para obtener partes formadas, por ejemplo. Después del horneado, usualmente a un exceso de 1500 °C, mayormente arriba de 1700°C, se obtiene el patrón estructural que se ilustra en la Figura 1, por ejemplo.

Esta ilustra las partículas toscas individuales de A1203 en una matriz circundante de granos finos más o menos homogénea, que de modo similar comprende predominantemente Al203. Las áreas negras caracterizan a los poros, que no son llenados con resina durante la preparación de las muestras. En este ejemplo, la proporción relacionada con la estructura para la matriz de partículas finas resulta en una porosidad relativamente muy abierta (de aproximadamente 15% por volumen) . Como se ilustra, esta porosidad se basa en un gran número de poros pequeños y los poros no forman pasajes que corran a través de distancias mayores. En vez de ello, hay interrupciones y áreas más estrechas dentro de la red de poros. Además, los pasajes del poro son interrumpidos por componentes más o menos densos de la mezcla de granos toscos (de la otra proporción relacionada con la estructura) . Con una porosidad muy abierta, esto da como resultado una permeabilidad al gas del producto de < 1.10"13 m2, medida sobre la base de la norma EN 993-4.

De acuerdo con lo anterior, la invención toma un enfoque totalmente diferente al de la Patente DE 100 54 125 Al . Mientras que en la técnica anterior los poros abiertos son llenados de manera selectiva con la fase fundido/vidrio, la porosidad abierta de un producto de cerámica a prueba de fuego, horneado, basado en la invención, es retenida, incluyendo durante el uso (a las temperaturas de la aplicación) , y en cualquier caso es en exceso de 10.0% por volumen. Esto se desea, porque la porosidad muy abierta es uno de los factores cruciales para la elasticidad estructural deseada del producto, como se demostrará abajo a partir de los resultados del ensayo de cuña partida. Para el propósito de la invención, el balance entre los granos toscos y finos en la mezcla, y por lo tanto en el producto horneado terminado, es de principal importancia.

En una representación, la porosidad abierta llega hasta el 30% por volumen. El balance entre los componentes de la mezcla puede ser tal, y el horneado subsecuente del producto ser conducido de modo que, los poros del producto terminado tengan la siguiente distribución característica: más de la mitad de los poros tienen un diámetro de d90 < 15 pm y más de 1/10 de los poros tienen un diámetro de d90 > 100 µp?, y la proporción de poros entre 15 y 100 pm es cuando mucho de 1/7 o incluso de cuando mucho 1/10 de la porosidad abierta total. La distancia entre los poros finos y toscos (lo más alto respecto de valor de umbral más bajo) puede ser mayor o igual a una potencia de diez. En este caso, más de la mitad de la porosidad abierta puede ser contabilizada por poros con un diámetro de d90 < 10 pm.

La mezcla está formada predominantemente de componentes de óxido. Estos componentes incluyen: A1203, Al203-Zr02, Zr02 (estabilizado con CaO o MgO, por ejemplo, o no estabilizado) , mullita, MgO, MgO-Al203, Cr203, MgO-Cr203/ Si02, Al203-Cr203. La proporción de componentes de cerámica de óxido con una resistencia al fuego > 1400°C puede ser de > 80% por peso, en particular de > 90% por peso. Además, en la mezcla pueden estar presentes ' elementos no de óxido, por ejemplo carburos, nitruros, boruros o SiAlON.

La elección de los componentes de la mezcla debería hacerse de manera que se obtenga una resistencia al fuego de al menos 1500°C, preferiblemente > 1700 a 1800°C.

De acuerdo con lo anterior, los materiales pueden seleccionarse de manera que, incluso a las temperaturas de horneado especificadas, la mezcla contenga menos de 5% por peso de componentes que formen la fase fundida a estas temperaturas. Como resultado, de manera correspondiente ocurren o están presentes en el producto mínimos o ningunos elementos de fase fundida, incluso durante el uso.

De acuerdo con ello, los productos producidos como lo propone la invención pueden tener las siguientes propiedades de producto: - refractariedad bajo carga [basada en la norma EN 993-8] : T0.5 > 1500°C, en particular > 1700°C - módulo de ruptura a temperaturas elevadas [basado en la norma EN 993-7] : a 1250 °C, > 10 MPa, en particular > 20 MPa - resistencia a la contracción por frío [basada en la norma EN 993-5] : > 50 MPa, en particular > 80 MPa - permeabilidad al gas [basada en la norma EN 993-4] : < 5 x 10"13 m2, en particular < 1 x 10"13 m2.

La invención se explicará abajo con mayor detalle con referencia a un ejemplo de una representación, que es parcialmente comparado con productos conocidos.

La Figura 1 ilustra la estructura de un producto horneado a 1750 °C, que contiene hasta más de 90% por peso de óxido de aluminio (Ejemplo 1, Bl) . Pueden verse los granos toscos de Al203, que son bastante densos. La distancia entre los granos toscos de Al203 corresponde más o menos al diámetro de ese grano tosco. Entre los granos toscos puede verse la matriz de Al203 de partículas finas que incorpora numerosos poros pequeños. La matriz de partículas finas contiene significativamente más del 90% de la porosidad abierta total .

La proporción de granos toscos suma aproximadamente 20% por volumen en la estructura del producto horneado. t)e acuerdo con ello, el volumen de la matriz de partículas finas es aproximadamente del 80%.

La Figura 2 ilustra la distribución del tamaño de poro del producto completo que se ilustra en la Figura 1. El diámetro en µp? está graficado sobre el eje (B) , la porosidad abierta relativa en % está graficada en el eje (A) y la distribución del poro en % se gráfica sobre el eje (C) . Puede verse un máximo de poro en la escala de 1 a 10 µ??. Sólo apenas el 80% de la porosidad abierta total está formada por poros con un diámetro de entre 1 y 10 µp?. Un segundo máximo menos pronunciado en la distribución del tamaño del poro ocurre entre 100 y 1000 µp?. Estos son poros grandes individuales en el interior de partículas individuales del componente de grano tosco o poros superficiales en la superficie de los granos toscos.

Se encontró que este producto tiene las siguientes propiedades: - porosidad abierta: 15.5% por volumen - resistencia a la contracción por frío: > 280 MPa módulo de ruptura a temperaturas elevadas (1400°C) : 18 MPa - permeabilidad al gas: 0.7 x 10"13 m2 - refractariedad bajo carga: T0.5 > 1700 °C.

La resistencia a la contracción por frío del producto después de 30 cambios de temperatura, como se estipula en la norma DIN 51068 Parte i, fue de aproximadamente 280 MPa (determinado como se estipula en la norma DIN EN 993-5) El Ejemplo 2 (B2) se refiere a un producto propuesto por la invención basado en Al203-Zr02. La mezcla difiere de la mezcla especificada en el Ejemplo 1, debido al hecho de que contiene un total de 8% por peso de Zr02/ que tiene un tamaño de grano de < 10 pm, es decir, el óxido de circonio es parte del componente de partículas finas de la mezcla.

Igual que en el Ejemplo 1, el componente tosco basado en óxido de aluminio es encapsulado con el grano fino en una placa formadora de pildoras. Las pildoras terminadas tuvieron un diámetro medio de ca. 4 mm. Las pildoras fueron luego prensadas para formar placas con dimensiones de 0.3 x 0.3 x 1 m y se hornearon a 1740 °C.

La densidad de masa del producto fue de 3.5 g/cm3. La porosidad abierta fue de 13.5% por volumen." Se encontró que el módulo de rupéura a 1400 °C fué de 12 MPa. Después de 30 cambios de temperatura, como en el Ejemplo 1, la resistencia a la contracción por frío fue de 120 MPa.

Los productos basados en los Ejemplos 1, 2 (Bl, B2) fueron después ensayados por medio de lo que se conoce como un ensayo de cuña partida, como se describe en la Solicitud de Patente WO 2005/085155 Al. La Figura 3 establece los resultados del ensayo y lo hace en comparación con un producto basado en A1203 conocido de la técnica anterior (muestra A) .

El ensayo de cuña partida se condujo en el producto horneado a 1250°C, denotándose con "V" la carga vertical Fv [N] , y denotándose con "D" la desviación vertical d? [mm] .

La fuerza máxima inferior y la desviación de las gráficas a la derecha documenta la elasticidad estructural significativamente mayor de las muestras propuestas por la invención (Bl, B2) en comparación con la técnica anterior (A) .

Esto es particularmente claro en la curva de la Figura 3 denotada como (B3) , que se basa en el Ejemplo 3. Se usó un material de Zr02 estabilizado con 3% por peso de MgO como grano tosco (tamaño de grano de 0.5-3 mm) . El material refractario de partículas finas en la mezcla fue A1203. Durante el horneado, el A1203 de partículas finas reacciona con el MgO de granos toscos y forma una costura de espinela (MgO-Al203-espinela) alrededor del grano tosco.

Como se ilustra en la Figura 3, el comportamiento de elasticidad del producto final' horneado a > 1500°C es obviamente afectado de manera muy positiva por la fase mezclada de la espinela de MA. La costura parece ser esencial para las propiedades físicas y mecánicas de toda la estructura. En presencia de óxido de sodio, también pueden formarse aluminatos de Mg-Na en la capa alrededor del grano tosco.

Donde las Figuras están especificadas en la descripción de arriba en conexión con la porosidad abierta, el tamaño del poro y la distribución del tamaño de poro de la muestra como un todo, estas se basan en las definiciones correspondientes y en los métodos especificados por los Estándares Británicos BS 1902-3.16: 1990. Las mediciones basadas en porosimetría de presión de mercurio de acuerdo con este estándar, se tomaron con un dispositivo del tipo Micromeritics Auto Pore IV, 9400 V 105, a 10 segundos de tiempo de equilibrado (fase de compensación) por etapa de presión (nivel de presión) .

Además de los tamaños de los poros y la distribución del tamaño de poro, la densidad de masa de la muestra como un todo fue determinada a partir de los volúmenes de poro abierto obtenidos de las mediciones, como lo especifica el estándar, y los valores de densidad especificados igualmente se basan en este estándar.

Los tamaños del grano en la estructura fueron determinados por microscopía de luz reflejada y correlacionados con las proporciones por volumen de las fases relevantes usando el método descrito en Radex-Rundschau 1988, volumen 4, páginas 172-182. Este método se usó para determinar la porosidad abierta dentro de áreas individuales de la estructura (ver las reivindicaciones 12, 13) con la condición de que en el micrógrafo solamente se detectaron aquellos poros con una longitud mayor a 1 µp?.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Producto de cerámica refractaria, horneado, producido a partir de una hornada que, adicionalmente al 50-90% por peso de material refractario de partículas finas con un tamaño de grano de d90 < 100 µ??, contiene otro de 10-50% por peso de material refractario de partículas toscas con un tamaño de grano de d90 > 500 m, y la proporción de partículas con tamaño de grano d90 de entre 100-500 pm está limitada a = 10% por peso.

2. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que es producido a partir de una hornada en la cual el material de partículas finas tiene un tamaño de grano de d90 < 50 µp?.

3. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que es producido a partir de una hornada que, adicionalmente al 65-85% por peso de material de partículas finas, contiene otro 15-35% por peso de material de partículas toscas.

4. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que es producido a partir de una hornada en la cual la proporción de partículas con un tamaño de grano de d90 entre el material de partículas finas y de partículas toscas está limitada a = 5% por peso.

5. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que tiene una porosidad abierta de hasta 30% por volumen y una permeabilidad al gas de < 5 x 1013 m2.

6. Producto de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado en que más de la mitad de la porosidad abierta está hecha de poros con un diámetro d90 < 15 µp? y más de 1/10 está hecho de poros con un diámetro de d90 > 100 µ??, y la proporción de poros entre 5 y 100 m suma cuando mucho 1/7 de la porosidad abierta total.,

7. Producto de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado en que más de la mitad de la porosidad abierta está hecha de poros con un diámetro de d90 < 10 µp?.

8. Producto de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado en que la proporción de poros entre 15 y 100 µp\ suma cuando mucho 1/10 de la porosidad abierta.

9. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que satisface al menos uno de los siguientes valores de ensayo: a) refractariedad bajo carga como se especifica en la norma EN 993-8 > 1500 °C, en particular > 1700 °C; b) módulo de ruptura como se especifica en la norma EN 993-7 a 1400°C, > 10 MPa; c) resistencia a la contracción por frío como se especifica en la norma EN 993-5 > 50, en particular > 80 MPa.

10. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que está producido a partir de pildoras con un núcleo de material de partícula tosca con un vaciado de material de partículas finas.

11. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que se produce a partir de pildoras con un-diámetro d90 de hasta 4 mm.

12. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que = 1/10 de la porosidad abierta ocurre en porciones de la estructura originadas a partir del material de partículas toscas de la mezcla.

13. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que = 1/20 de la porosidad abierta ocurre en porciones de la estructura originadas a partir del material de partículas toscas de la mezcla.

14. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que se produce a partir de una mezcla que contiene al menos uno de los siguientes materiales de óxido: A1203, Al203-Zr02, Zr02, muílita, MgO, MgO-Al203, Cr203/ MgO-Cr203, Si02, Al203-Cr203.

15. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que se produce a partir de una mezcla que contiene al menos uno de los siguientes materiales no de óxido: carburo, nitruro, boruro, SiAlON.

16. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que se produce a partir de una mezcla que contiene menos de 5% por peso de componentes que forman fase fundida a una temperatura de aplicación de hasta 1500°C.