KR20180128498A - 경량 세라믹 물질의 제조 방법 - Google Patents

경량 세라믹 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹 물질, 특히 감소된 상대 밀도를 갖는 내화 물질의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 성형 및 비-성형 물질을 기재로 한 인접하지 않은 세공을 갖는 경량 내화 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 물질은 고온 용도에서 작업 라이닝으로서 사용될 수 있다. 방법은 물질의 구조 내에 구형의 폐쇄 및 고립 세공을 형성하는 것에 기초한다. 중합체 입자, 특히 폴리메타크릴레이트, 특히 현탁 중합에 의해 제조된 중합체 및/또는 공중합체를 번-아웃가능한 세공 형성제로서 사용함으로써 목표한 방식으로 설정될 수 있는 세공 직경을 갖는 세공이 생성된다. 중합체 및/또는 공중합체는 소정의 직경을 갖는 작은 구 형태로 존재한다. 고립 구형 세공의 도입은 선행 기술에 비해 때때로 현저히 감소된 상대 밀도 및 향상된 내식성 및 보다 우수한 기계적 강도를 갖는 세라믹 물질의 제조를 가능하게 한다. 동시에 특정 폐쇄 세공 시스템은 세라믹 물질의 열 전도도 감소에 기여한다. 또한, 신규한 방법은, 심지어 후막 세라믹 생성물의 제조에서도, 바람직하지 않은 흑심의 형성 위험이 없다는 이점을 갖는다.

Description

경량 세라믹 물질의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LIGHT CERAMIC MATERIALS}
본 발명은 세라믹 물질, 특히 감소된 상대 밀도를 갖는 내화 물질의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 고온 용도에서 단열을 위해 사용될 수 있는, 인접(contiguous)하지 않은 세공을 갖는 경량 내화 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 물질의 미세구조 내의 구형 폐쇄(closed) 및 고립 세공의 생성을 목표로 한다. 특정하게 설정될 수 있는 세공 직경을 갖는 세공은 중합체 입자, 특히 폴리메타크릴레이트, 특히 현탁 중합에 의해 제조된 중합체 또는 공중합체를, 번-아웃(burn out)가능한 세공 형성제로서 사용함으로써 제조된다. 중합체 또는 공중합체는 소정의 직경을 갖는 작은 구 형태로 존재한다. 구형 고립 세공의 도입은 때때로 선행 기술에 비해 현저히 감소된 상대 밀도 및 향상된 내식성 및 보다 우수한 기계적 강도를 갖는 세라믹 물질의 제조를 가능하게 한다. 동시에 특정 폐쇄 세공 시스템은 세라믹 물질의 열 전도도 감소에 기여한다. 또한, 본 발명의 신규한 방법은, 후막 세라믹 생성물의 제조에서도 바람직하지 않은 흑심(black core) 형성 위험이 없다는 이점을 갖는다.
다공성, 내화성 세라믹은, 특히, 단지 낮은 중량으로도 높은 내열성 및 심지어 내화 성질을 조합하여 갖는 다목적 물질이다. 이들 물질은 다양한 고온 용도에서, 예를 들어 금속 추출 또는 가공에서, 및 또한 시멘트, 석회, 석고 플라스터, 유리 또는 세라믹 산업에서 사용된다.
세공은 대부분의 세라믹 생성물의 구성요소이다. 개방(open) 세공 (물질 전체를 통해 진행되는 세공), 반-폐쇄 세공 (한쪽 단부에서 폐쇄됨) 및 폐쇄 세공으로 구별된다. 이들이 함께 물질의 전체 다공도를 구성한다. 세공은 개방 또는 폐쇄 세공 시스템을 형성한다. 첫번째 경우, 다공도는 대부분 개방 또는 반-폐쇄 및 인접 세공으로 이루어진다. 이러한 유형의 다공도가 대부분의 세라믹 물질에서 전형적인 것이다. 폐쇄 세공은 통상의 세라믹 물질에서 거의 나타나지 않는다.
개방 세공 시스템은 세라믹 물질의 내식성에 대해 부정적 효과를 갖는다. 기체 및 액체 부식성 물질은 이러한 세공 시스템을 통해 물질에 침투된다. 또한, 물질 내로의 고체 물질의 확산이 세공 시스템을 통해 매우 빠르게 일어난다. 반면, 폐쇄 및 고립 세공은, 내식성을 손상시키지 않거나 유의하게 손상시키지 않는다.
개방 세공 시스템은 부식 보호제로서 사용되는 45% 미만의 다공도를 갖는 고밀도 내화 물질의 취약점이다. 이러한 이유로, 다공도의 최대 감소가 내화 생성물에서 중요한 측면이다.
낮은 다공도가 내식성에 대해 긍정적 효과를 갖지만, 여기에는 높은 생성물 중량, 높은 열 전도도 및 낮은 열 충격 내성 등의 일부 단점이 수반된다.
선행 기술에 따르면, 다양한 다공성 세라믹의 제조 방법이 존재한다. 다공성 응집체, 예컨대 규조토, 펄라이트 또는 중공 세라믹 구의 첨가는 세라믹 내의 단지 비교적 낮은 비율의 세공이 달성될 수 있게 하고, 물질이 비교적 무겁다. 이들 응집체는 중공 공간이 세라믹 내에 생성되는 것을 가능하게 하지만, 이들은 폐쇄되어 있지 않으며 인접하여 있다. 이는 이러한 세라믹의 사용 특성에 대해 부정적 효과를 갖고, 이들의 가능한 용도를 몇몇 분야로 제한한다.
한편, 세라믹 원료 조성물 또는 세라믹 슬립의 발포는, 불균일한 세공 형성 및 생성물 품질 변동을 초래한다. 또한, 높은, 균일하게 분포된 비율의 세공은 실현되기가 매우 어렵다. 발포제, 예컨대 탄산암모늄 또는 승화성 물질, 예컨대 나프탈렌의 첨가에도 유사한 상황이 적용된다.
내화성 세라믹의 품질은 다양한 방법의 조합에 의해 향상될 수 있지만, 이들 방법을 이용하여서는, 기계적으로 매우 강한 세라믹과 동시에 매우 경량이며 내식성 및 매우 내열성인, 예를 들어 특히 우수한 단열성을 갖는 세라믹 사이의 최적 상태는 실현하기가 어려울 수 있다. 따라서, 이들 통상의 방법은 모두, 균일하게 분포된, 구형 고립 세공을 생성하기에 적합하지 않다.
번-아웃가능한 첨가제의 보조 하에서의 다공성 내화 물질의 제조 또한 선행 기술이다. 폭넓게 사용되는 첨가제는, 예를 들어, 석탄, 코크스, 톱밥, 넛쉘, 분쇄 코르크, 폴리스티렌 발포체, 왕겨, 토탄 또는 리그닌이다. 일부 이들 물질의 연소 잔류물, 예를 들어 회분 또는 슬래그는 매우 반응성이고, 내화성 세라믹의 사용 특성, 예를 들어 내열성 관련 특성을 손상시킬 수 있다.
열 전도도를 감소시키기 위해, 이들 세라믹은, 일반적으로 개방 세공 구조를 갖는 다공성이다. 그러나, 개방 및 인접 세공은 동시에 물질의 부식 및 그에 따른 마멸을 촉진시킨다. 또한, 불균일한 형상을 갖는 인접 세공은 내화 물질의 기계적 특성을 손상시킨다. 번-아웃가능한 통상적인 세공 형성제의 대부분은 제한된 공기 공급 하에서는 완전히 산화될 수 없다. 또한 이는, 흑심으로서 공지된, 번-아웃 세라믹 내의 세공 형성제의 흑색 잔류물을 초래하고, 이는 물질의 특성을 현저히 손상시킨다.
특히 내화성 응용물을 위한, 선행 기술의 이러한 경량 세라믹은 일반적으로 40% 내지 80% 범위의 다공도에서 0.5 내지 10 mPa 범위의 저온 압축 강도를 갖는다.
DE 19700727에는 다공성 벽돌 및 다른 점토 생성물 및 이러한 생성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 번-아웃가능한 물질의 첨가에 의해 1 내지 10 mm의 직경을 갖는 세공이 형성된다. 폐기물은 특히 그대로 사용된다. 세공은 개방되어 있고 인접되어 있다.
EP 14 33 766에는, 밀봉 부재를 위한 슬라이딩 성분 및 탄소 입자 및 페놀 수지로부터의 그의 제조가 기재되어 있다. 물질은 구형의 고립된 균일 분포 세공을 함유한다. 완전한 연소는 이들 입자에 대해 단지 어렵게만이 달성될 수 있다. 또한, 입자 및 그에 따라 생성된 세공이 매우 균일하게 분포되어 있지만, 이들은 균일한 크기 분포나 균일한 형상 분포를 갖지 않는다. 그러나, 이들 측면은 물질의 기계적 특성에 대해 부정적 효과를 갖는다. 물질은 또한 고온에서 사용하기에 적합하지 않다.
EP 0 578 408에는, 탄화규소로 구성된 세라믹 밀봉 부재의 제조 방법이 개시되어 있다. 물질은 번-아웃가능한 물질, 예를 들어 아크릴레이트, 에폭시, 폴리이미드 또는 비닐 수지, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 셀룰로스 아세테이트의 첨가에 의해 생성된 구형 고립 세공을 함유한다. 그러나, 이들 물질은 수지의 사용에 필연적으로 뒤따르는 바와 같이 액체 형태로 사용되거나 또는 경화시 불균일한 빌딩 물질로서 사용된다. 이러한 방식으로는 소정의 크기를 갖는 규칙적 세공이 실현될 수 없다. 이 물질은 또한 고온에서 사용하기에 적합하지 않다.
EP 18 89 821에는, 세라믹 슬라이딩 성분 및 밀봉 부재의 제조 방법이 개시되어 있다. 세라믹은 5 ㎛보다 큰 구형 세공을 함유하고, 이는 세공 형성제로서 구형 수지 비드를 갖는 과립 분말의 혼합물로부터 제조된다. 실리콘 수지, 폴리스티렌 및/또는 아크릴레이트-스티렌 공중합체가 수지로서 사용된다. 형성된 세공은 균일하게 분포되어 있지 않으며 또한 고립되어 있지도 않다. 또한, 폴리스티렌은 단지 매우 고온에서 산소 하에 잔류물 없이 연소된다. 세라믹 슬라이딩 성분은 특정 미세구조를 갖고, 실온에서 또는 중간 온도에서 사용된다.
JP 092 99 472는 다공성 생체적합성 이식 성분에 관한 것이다. 성분은 2개 층으로 이루어진다. 표면 층은 구형 아크릴레이트 입자의 사용에 의해 생성된 구형 세공을 함유한다. 세공은 서로 연결되어 있고, 고립되어 있지 않다. 물질은 고온에서 사용하기에 적합하지 않다.
JP 030 01 090에는 매우 순수한 산화알루미늄으로 구성된 연소 보조제 및 이러한 성분의 제조 방법이 기재되어 있다. 물질은 600 ㎛ 미만의 직경을 갖는 구형 세공을 함유한다. 이는 열가소성 수지 비드 및 산화알루미늄 분말 (Al2O3)의 혼합물로부터 생성된다. 수지 비드는, 예를 들어, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진다. 세공은 개방되어 있고, 고립되어 있지 않다.
KR 2006 088 157에는 고강도를 갖는 고-다공도 세라믹 물질의 제조가 개시되어 있다. 세공 형성제로서는, 폴리메타크릴레이트의 구형 입자 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 가교성 폴리메타크릴레이트가 사용된다. 물질 내의 세공은 균일하게 분포되어 있지만 고립되어 있지는 않다.
김(Kim) 등은 마이크로셀룰라 멀라이트의 제조 방법을 기재하였다 (문헌 [Kim et al., Journal of the American Ceramic Society (2005), 88(12), 3311-3315]). 세공은 20 ㎛의 크기를 갖는 가교된 중합체 비드의 첨가에 의해 생성된다. 40 내지 70%의 높은 다공도에도 불구하고, 세라믹 물질은 90 내지 10 MPa의 비교적 높은 강도를 갖는다. 고강도는 20 ㎛ 미만의 크기를 갖는 균일 분포 구형 세공의 존재에 의해 설명되었다. 그러나, 세공은, 명시적으로 고립되어 있지는 않고, 따라서 이들 물질에 비해 개선이 달성가능하다. 또한, 가교된 중합체 비드는, 이들이 통상적으로 단지 어렵게만이 불완전하게 제거될 수 있다는 단점을 갖는다. 또한, 단독적으로 가압된 경량 물질이 상기 김 등의 문헌에 기재되어 있다. 그러나, 이들 또는 내화성 경량 물질은 강도 및 내구성과 관련하여 매우 다양한 요건을 만족하여야 한다.
본 발명의 목적은, 선행 기술에 비해 개선된 상대 밀도와 단열 특성의 조합을 갖는 세라믹 물질이 제조될 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가의 목적은, 개선된 특성을 갖는 성형 및 비-성형 세라믹 물질 둘 다가 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
또한, 본 발명의 목적은, 내식성 및 기계적 강도 등의 사용 특성이 손상되지 않으면서, 물질의 중량이 감소된 고밀도 내화 물질의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
대응하는 목적은, 경량 단열 물질, 즉 선행 기술에 비해 유리한 강도 대 다공도 비율 및 향상된 내식성을 갖는 매우 경량의 물질의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
특히, 본 발명의 목적은, 선행 기술에 비해 향상된 다공도 및 강도 비율을 갖는 물질을 제공하는 것이었다.
또한, 본 발명의 목적은, 선행 기술에 비해 향상된 내식성을 갖는 세라믹 물질의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
또한, 본 발명의 목적은, 보다 우수한 단열을 가능하게 하는 세라믹 물질의 제조 방법을 개발하는 것이었다.
또한, 본 발명의 목적은, 세라믹 물질을 번-아웃 후에 흑심이 거의 없거나 전혀 없게 하는 방법에 의해 제조하는 것, 또한 번-아웃 작업이 간단하게 또는 선행 기술에 비해 훨씬 더 간단하게 수행될 수 있게 하는 것이었다.
명시적으로 언급되지 않은 추가의 목적은 하기 상세한 설명, 특허청구범위 및 실시예의 전체 맥락으로부터 유도될 수 있다.
상기 목적은, 세라믹 원료 조성물 중에 번-아웃가능한 신규한 첨가제를 사용하는 것에 의한, 세라믹 내의, 특히 성형 및 비-성형 세라믹 물질 내의 신규한 세공 형성 방법의 제공에 의해 달성된다. 이들 번-아웃가능한 첨가제는 구형 중합체 입자, 바람직하게는 열가소성, 구형 중합체 입자이다. 본 발명의 맥락에서, 열가소성은 가교되지 않음을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 입자는 250℃ 미만의 천정 온도 및 0.1 ㎛ 내지 3 mm, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 3 mm, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 mm, 또한 매우 특히 바람직하게는 15 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 직경을 갖는 중합체로 구성된다. 여기서, 0.1 ㎛ 내지 < 5 ㎛의 범위는 대안적이고 기술적으로 동등하게 매력적인 나노포어를 형성한다. 또한, 중합체 입자의 입자 크기 분포는 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.5의 범위이다. 이 세라믹 원료 조성물은, 본 발명에 따라, 중합체의 천정 온도보다 200℃ 이상 높은 온도에서 번-아웃된다.
기재된 입자 크기는, 본 발명에 따라, 쿨터(Coulter) 회절 입자 크기 분석기, 바람직하게는 쿨터 LS 200을 사용하여 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 측정된 중앙값 직경이다. 중앙값 직경은, 입자의 절반이 그보다 작고, 입자의 나머지 절반이 그보다 큰 입자 크기의 값이다.
입자 크기 분포를 특성화하는 추가의 값은 평균 직경이다. 이는 기기에 의해 형성된 레이저 회절에 의해 측정된 모든 입자의 평균 값이다. 이 값 또한, 예를 들어, 쿨터 LS 200에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 본원에서 기재된 입자 크기는 중앙값 직경에 대한 것이라고 언급할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 언급되는 세번째 파라미터는 입자 크기 분포이다. 이는 평균 직경 대 중앙값 직경의 비율이다. 이 값 또한, 예를 들어, 쿨터 LS 200에 의해 직접 측정될 수 있다. 분포 곡선의 형상에 따라, 이 값은 1 미만이거나 1 초과일 수 있다. 특히 작은 입자 크기의 영역에서 폭넓은 곡선의 경우, 값은, 예를 들어, 일반적으로 1 미만이다. 이상적으로 대칭인 곡선의 경우, 값은 1이다.
세라믹 원료 조성물에 첨가되는 중합체 입자의 비율은 0.5 내지 90 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 또한 특히 20 내지 60 중량%의 범위이다. 이 경우, 예를 들어, 고밀도 세라믹 물질에 약 2 중량%의 중합체 입자를 사용하는 경우에 세라믹 물질에 대해 약 6 중량%의 중량 감소가 달성될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 기재된 중합체 입자의 백분율은 세라믹 원료 조성물 및 중합체 입자의 100 중량% 합계를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 세라믹 물질은 선행 기술에 비해 많은 개선된 특성을 나타낸다. 특히, 세라믹은 높은 비율이 구형의, 주로 폐쇄 및 고립 세공을 나타낸다. 세공은 다양한 기능을 수행한다. 본 발명에 따라 제조된, 회전 타원체형의 폐쇄 및 고립 세공을 갖는 세라믹의 이점은, 특히 하기와 같다:
· 단열성의 향상 및 그에 따른 감소된 외부로의 열 손실
· 물질의 미세구조 내로의 부식성 물질의 현저히 감소된 침투로 인한 보다 우수한 내식성
· 구형 세공의 경우 유리한 강도/세공 부피 비율
· 특히 후속 글레이징에 적합한 세공이 없는 마감 표면
· 성분 중량의 감소
· 감소된 원료 소비, 예를 들어 세라믹 원료 조성물 또는 보충수
· 제조 및 수송에 있어서 감소된 에너지 소비
· 예를 들어, 단열층이 부수적으로 가열되어야 하는 노(furnace)에, 또는 이동되어야 하는 터널 가마 대차(tunnel kiln car)에 사용시 감소된 에너지 소비
· 감소된 플랜트 라이닝 가능성
· 세라믹 빌딩 물질의 내동결성의 향상
· 때때로 물질의 인성 증가 및 보다 유리한 파쇄 거동
· 기능성 물질, 예를 들어 세라믹 시일(seal) 내의 윤활제, 마감 성분 등의 흡수
· 연마재로서 사용시 금속 제거 및 분쇄 공정
· 흑심의 비율이 현저히 감소하여 존재하지 않고, 그에 따라 향상된 사용 특성 또는 외관 특성.
본 발명의 방법은 성형 및 비-성형 생성물 제조에 적합하다. 본 발명의 방법에 의해 신규한 경량 생성물 및 중간체가 제조될 수 있다.
선행 기술에 따라 제조된 세라믹 물질 내의 세공은, 통상적으로 서로 연결되어 있고 개방 세공 시스템을 형성한다. 상기 세공 시스템은 때때로 반-폐쇄 세공으로 이루어진다. 전형적인 세라믹에 폐쇄 고립 세공은 거의 나타나지 않는다. 본 발명의 특별한 성과는, 첫번째로 세라믹 내에 대부분 고립, 폐쇄 세공을 실현할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다. 이들 폐쇄 세공은 세라믹 물질의 많은 중요한 특성에 대해 긍정적 효과를 가질 수 있다. 이들은, 예를 들어 하기와 같다:
· 기체 및 액체에 대한 보다 우수한 침투 내성, 및 예를 들어 이로부터 생성된 물질의 향상된 내식성.
· 고립, 폐쇄 세공은 세라믹 물질의 보다 우수한 단열 작용을 제공함.
· 보다 높은 강도. 보다 큰 및/또는 불균일한 형상의 세공은 파쇄를 유도하는 과도 응력 증가를 초래하지만, 구형 고립 세공은 강도 증가에 기여함.
· 열 충격 내성.
· 열 및 전기적 거동
· 표면 상에 가시적인 세공이 없음, 또한 그에 따른 세라믹의 긍정적 시각적 외관.
이들 특성 중 하나 이상의 향상은 특정적으로 세라믹의 조성, 세공의 부피비 및 세공의 크기에 의해 설정될 수 있다. 본 발명의 방법에서 중합체 입자의 조성은 또한 번-아웃 조건 및 필요한 세공 크기를 고려하여 설정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 다양한 특성의 자유도의 조합에 있어 폭넓은 대역폭을 가능하게 한다.
특히, 상기 목적은, 특히 적합한 중합체 입자의 선택에 의해 달성된다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체 입자의 세가지 특성: a) 중합체의 조성 및 그에 따른 열적 거동, b) 입자 크기 및 입자 크기 분포 및 c) 입자의 형상이 특히 중요하다. 또한, 세라믹 물질의 조성 (d)이 매우 중요하다.
도면
도 1: (1) 세라믹의 매트릭스; (4) 본 발명에 따르지 않는 세공을 갖는, 선행 기술에 따른 세공 형성을 갖는 경량 내화성 세라믹의 미세구조의 개략도 (도 2와 유사한 방식으로 임의로 존재하는 가압 세라믹의 조대 입자는 명확성을 위해 도시하지 않음)
도 2: (1) 세라믹의 매트릭스; (2) 세공; (3) 조대 입자를 갖는, 본 발명의 방법에 따른 세공 형성을 갖는 경량 가압 내화성 세라믹의 미세구조의 개략도. 캐스트 세라믹은 조대 입자를 갖지 않는다.
도 3: 중합체 입자 데가크릴 M449의 TGA
도 4: 실시예 3에 따른 내화성 알루미나 콘크리트에서의 데가크릴 M449의 TGA (중량을 중합체 함량에 대해 표준화함)
도 5: 실시예 16에 따른 내화성 알루미나 콘크리트에서의 데가크릴 M449의 TGA (중량을 중합체 함량에 대해 표준화함)
도 6: 비교 실시예 CE 8로부터의 소성 세라믹의 단면에 대한 광학 현미경사진
도 7: 실시예 25 (30 중량%의 데가크릴 M546 사용)로부터의 소성 세라믹의 단면에 대한 광학 현미경사진
도 8: 실시예 27 (70 중량%의 데가크릴 M546 사용)로부터의 소성 세라믹의 단면에 대한 광학 현미경사진
a) 중합체 입자의 조성
특히 흑심을 피하는 것의 관점에서, 본 발명의 중요한 측면은, 소성 동안 또는 비-성형 생성물의 경우 세라믹의 최초 가열 동안 세공 형성제의 잔류물-무함유 제거이다. 이는, 후막체의 경우에도, 소성되는 물질 중에 흑심이 형성될 수 없도록 보장한다. 흑심은 물질의 특성을 손상시키고, 생성물을 생산 불합격되게 한다.
잔류물을 남기지 않으면서 번-아웃되는 중합체 입자의 사용은, 흑심의 위험이 없이, 또한 BO 공정으로서 언급되는 번-아웃가능한 첨가제의 방법에 의해 큰 세공 세라믹 생성물이 제조될 수 있게 한다. 통상적인 첨가제는 이를 보장하지 않는다.
잔류물-무함유 번-아웃은 하기 두가지 상이한 중합체 특성에 의해 제공될 수 있다:
첫째로, 방법에서 본 발명에 따라 사용되는 중합체는, 바람직하게는 280℃ 미만, 바람직하게는 240℃ 미만의 천정 온도를 갖는다. 천정 온도는 단량체가 중합되어 중합체를 형성하는 것과 중합체가 해중합되어 단량체를 재형성하는 것이 서로 평형 상태에 있는 온도이다. 이에 따라, 중합체 및 단량체 조성에 의해 정해지는 상기 천정 온도 초과에서는, 중합체 사슬이 원래의 단량체로 해리된다 (즉, 해중합이 일어남). 대부분의 중합체의 경우, 천정 온도는 분해 온도 초과이다. 이러한 경우, 관능기의 분해, 제거 반응 등이 종종 일어난다. 탄화되는 비교적 비-휘발성인 분해 생성물의 형성 (이어서 이로부터 흑심 형성이 초래됨)이 일어난다. 분해 온도 미만인 낮은 천정 온도를 갖는 중합체의 경우, 중합체 사슬은 세라믹의 소성에서와 같이 비교적 고온에서 잔류물을 남기지 않으면서 분해되고, 휘발성 단량체는 세라믹으로부터 제거될 수 있다. 여기서, 큰 노 부피 및 감압의 적용은 둘 다 유리할 수 있다.
이러한 방법의 추가의 이점은, 유리된 단량체가, 소성 작업 동안, 예를 들어 공기 분위기에서, 기체 상에서 산소의 존재 하에 연소된다는 것, 또는 방법이 또한 산소의 배제 하에서도 매우 잘 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 다공성 세라믹 물질의 제조는 또한 불활성 또는 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 이는 선행 기술로부터 공지된 세공 형성제의 경우에는 가능하지 않다. 이는 산화-민감성 물질, 예컨대 탄소, 붕화물, 탄화물, 질화물 등으로부터 높은 다공도를 갖는 세라믹 생성물을 제조할 수 있는 추가의 가능성을 제공한다.
추가의 이점은, 유리된 단량체가 잔류물을 남기지 않으면서 세라믹으로부터 제거될 수 있고, 세라믹 내의 탄화물 형성이 일어나지 않는다는 것이다.
낮은 천정 온도를 갖는 사용가능한 중합체는, 예를 들어, 해중합-억제 공단량체 없이 제조된 폴리메타크릴레이트, 폴리-α-메틸스티렌 또는 폴리옥시메틸렌이다. 본 발명에 따른 이들 중합체 중 하나를 방법에서 사용하는 것이 바람직하고, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리-α-메틸스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히 산소-함유 분위기에서 소성이 수행되는 경우, 예를 들어 연소 형태의, 세라믹 중에 남아있는 중합체 또는 단량체의 산화적 분해가 또한 일어난다. 이로부터 발생되는 탄화를 최소화하기 위해, 사용되는 중합체의 두번째의 바람직한 특성이 중요해진다. 완전한 연소를 향상시키기 위해, 비교적 높은 산소 함량을 갖는 중합체가 바람직하다. 중합체는 25 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상의 산소 함량을 가져야 한다. 따라서 폴리메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 함량 (MMA)을 갖는 폴리메타크릴레이트가 매우 특히 바람직하고, 순수한 PMMA를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
b) 입자 크기 및 입자 크기 분포
입자 크기는 폭넓은 범위로 달라질 수 있다. 사용되는 입자의 크기는 요망되는 세공의 크기에 직접적으로 의존한다. 0.1 ㎛ 내지 3 mm, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 3 mm, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 mm, 또한 매우 특히 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 직경을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 0.1 ㎛ 내지 < 5 ㎛의 범위는 대안적이고 기술적으로 동등하게 매력적인 나노포어를 형성한다.
본원의 목적상, 입자 크기는 실제 평균 1차 입자 크기이다. 응집물의 형성이 실질적으로 배제되기 때문에, 평균 1차 입자 크기는 일반적으로 실제 입자 크기에 상응한다. 입자 크기는 또한 대략 원형으로 보이는 입자의 직경에 대략 상응한다. 원형으로 보이지 않는 입자의 경우, 평균 직경은 최단 및 최장 직경의 평균으로서 정해진다. 본 발명의 맥락에서, 직경은 입자 둘레의 한 지점으로부터 또 다른 지점까지의 거리이다. 또한, 이 라인은 입자의 중심점을 통과하여 진행되어야 한다. 입자 크기는, 예를 들어 이미지 분석 또는 정적 광 산란에 의해 당업자가 측정할 수 있다.
폭좁은 모노모달(monomodal) 크기 분포를 갖고, 잔류물을 남기지 않으면서 연소되는 중합체 입자의 첨가는, 특히, 구형의 균일하게 분포된 고립 세공을 갖는 물질 미세구조의 생성을 가능하게 한다. 여기서, 중합체 입자의 입자 크기 분포는 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.5이다. 입자 크기 분포는 바람직하게는 쿨터 기기에 의해 측정된다.
따라서, 이상적인 경우 모노모달인 세공 크기 분포를 갖는 세공이 얻어진다. 세공 크기 분포는 대략 사용되는 중합체 입자의 입자 크기 분포에 상응할 수 있지만, 반드시 그러하여야 하는 것은 아니다. 이는 바람직하게는 0.2 내지 4.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위이다. 세공 크기는, 예를 들어, 현미경사진 측정에 의해 측정될 수 있다.
대안적으로, 바람직하게는, 각 경우에 본질적으로 모노모달 입자 크기 분포를 갖는 다양한 입자가 또한 사용될 수 있다.
c) 입자의 형상
입자는 이상적인 경우에 대략 구형이다. 입자의 표면은 일반적으로 원형이지만 최소의 뒤틀림을 가질 수도 있다. 종횡비는, 공지된 방식으로, 구 형상에 대한 기하구조의 근사성의 척도로서 제공된다. 여기서, 나타나는 최대 종횡비는 평균 종횡비로부터 20% 이하로 벗어난다. 이는 입자가 전체적으로, 실질적으로 이상적으로 구형임을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 입자는 1.4 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.1 이하의 평균 종횡비를 갖는다. 본원의 목적상, 입자의 최대 종횡비는 3개 치수, 길이, 폭 및 높이 중 2개로부터 형성될 수 있는 최대 상대비이다. 여기서, 각 경우에 최대 치수 대 다른 2개 치수 중 최소 치수의 비율이 형성된다. 150 ㎛의 길이, 50 ㎛의 폭 및 100 ㎛의 높이를 갖는 입자는, 예를 들어, 최대 종횡비 (길이 대 폭)가 3이다. 최대 종횡비가 3인 입자는, 예를 들어, 짧은 막대형 또는 원반형, 평판형 입자일 수 있다. 입자의 최대 종횡비가, 예를 들어, 1.2 이하인 경우, 입자는 거의 구 형상을 갖는다.
구형 입자를 얻기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 입자, 특히 폴리메타크릴레이트 입자는 현탁 중합에 의해 제조된다. 현탁 중합체는 특히 통상적으로 뚜렷한 구 형상을 나타낸다. 특히 메타크릴레이트의 현탁 중합은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Kunststoffhandbuch volume IX: Polymethacrylate", edited by R. Vieweg, Carl Hanser Verlag, Munich 1975, chapter 2.3.3]에서 찾아볼 수 있다.
d) 캐스트 세라믹 물질의 조성
캐스트 세라믹 물질을 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 원료 조성물은 원칙적으로 이러한 물질의 제조에 대해 당업자에게 공지된 임의의 원료 조성물일 수 있다. 특히, 내화성 응용물을 위한 원료 조성물은 산화물 세라믹, 예컨대 산화알루미늄 (Al2O3), 산화규소 (SiO2), 산화크롬 (Cr2O3), 이산화지르코늄 (ZrO2), 산화티타늄(IV) (TiO2), 산화마그네슘 (MgO), 산화주석 (SnO), 또는 산화물의 내화성 화합물, 예를 들어 멀라이트 (3Al2O3*2SiO2), 스피넬 (MgO*Al2O3), 지르코늄 실리케이트 (ZrO2*SiO2), 칼슘 알루미네이트 (6Al2O3*CaO, CaO*Al2O3), 포스테라이트 (2MgO*SiO2), 칼슘 실리케이트 (2CaO*SiO2), 칼슘 지르코네이트 (2CaO*ZrO2), 근청석 (2MgO*2Al2O3*5SiO2), 알루미늄 티타네이트 (Al2O3*TiO2) 또는 이들 물질의 혼합물이다.
그러나, 본 발명의 방법에 의한 비-산화 세라믹의 가공 또한 가능하다. 비-산화 세라믹은 탄소, 탄화물, 예를 들어 탄화붕소 또는 탄화규소; 또는 질화물, 예를 들어 질화붕소 (BN), 질화규소 (Si3N4) 또는 질화알루미늄 (AlN); 붕화물, 예컨대 이붕화지르코늄 (ZrB2), 육붕화칼슘 (CaB6)을 포함한다. 다양한 조성을 갖는 산화 및 비-산화 원료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히, 알루미나 물질, 즉 산화알루미늄, 또는 멀라이트 물질, 알루미나 (Al2O3) 및 멀라이트를 주성분으로서 갖는 고-알루미나 물질, 멀라이트를 주성분으로서 갖는 샤모트 물질, 멀라이트-근청석 물질 및 스피넬 물질 (MgO*Al2O3)이 바람직하다.
e) 제조 방법
본 발명의 경량 세라믹 물질은, 성형 및 비-성형 생성물로서 임의의 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성물은 사용 전에 일반적으로 > 1000℃의 고온에서 소성될 수 있거나, 또는 보다 저온 범위에서 열 처리될 수 있다.
물질의 모든 실시양태에서 가장 중요한 작업 단계는 세라믹 원료 조성물 내에 잔류물을 남기지 않으면서 연소되는 중합체 입자를 도입하는 것이다. 이들의 성질, 예를 들어 입자 구조, 수분 함량, 결합제, 레올로지 등은 이용되는 성형 기술에 따라 달라진다. 세라믹에 따라, 예를 들어, 최대 95 부피%, 또는 단지 최대 70 부피%의 중합체 입자가 도입된다. 최대량은, 중합체 입자가 서로 접촉되지 않도록 주의하여야 한다는 사실에 의해 결정된다.
후속 혼합 공정은, 첫째로 중합체 입자의 균일한 분포가 유지되도록 보장되고, 둘째로 우수한 혼합이 달성되는 방식으로 수행된다. 이는 제조되는 세라믹 원료 조성물의 유형 및 성질 등의 요인에 따라 달라진다. 이러한 맥락에서, 유형이라는 표현은, 세라믹 원료 조성물이 존재하는 형태, 예를 들어 건조 또는 반-건조 또는 가소성 또는 캐스터블을 지칭한다. 성질이라는 표현은 입자 구조, 수분 함량, 결합제 유형, 레올로지 등의 요인을 지칭한다.
이러한 목적상 상기에 언급된 중합체가 특히 바람직하다. 매우 높은 MMA 함량을 갖는 폴리메타크릴레이트의 바람직한 현탁 중합체가 매우 특히 유용하다.
중합체 입자를 함유하는 혼합 세라믹 원료 조성물의 제조 후, 생성물 유형 및 용도에 따라 추가의 가공 단계가 뒤따른다.
성형 생성물
일반적으로 공지된 성형 기술을 이용하여 균일하게 분포된 중합체 입자를 함유하는 세라믹 조성물로부터 요망되는 기하구조를 갖는 물체가 형성된다. 적합한 성형 방법의 선택은 최종 생성물의 기하 구조 및 세라믹 조성물의 관련 성질에 따라 달라진다.
성형은, 예를 들어, 슬립 캐스팅, 사출 성형, 플라스틱 조성물의 성형, 반-건조 또는 건조 압착 또는 다른 성형 방법에 의해 수행될 수 있다. 비-성형된 세라믹을 소성시키고, 후속적으로 이를, 예를 들어 절단 또는 분쇄에 의해 성형하는 것 또한 고려할 수 있다.
특히, 세라믹 원료 조성물은, 예를 들어, 압착에 의해 성형될 수 있다. 여기서는, 혼합 후에 충분히 배합된 세라믹 원료 조성물을 압력 p1 하에 금형에서 압착시킨다. 이 금형은 목재, 플라스틱, 금속, 석재, 석고 플라스터 또는 세라믹 금형일 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 세라믹체는 금형으로부터 제거되어, 천정 온도 미만이어야 하고 바람직하게는 중합체의 유리 전이 온도 미만인 제1 온도 T1에서 시간 t1 동안 건조된다. T1, p1 및 t1은 사용되는 세라믹 원료 조성물의 조성에 의해 정해지고, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 대안적으로, 또한, 압착된 세라믹 조성물이 금형 내에 남아있을 수 있고, 이는 단지 경화 및 건조 후에 금형으로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 경화 및 건조된 세라믹 원료 조성물이 금형 내에 남아있고 소성 작업 후에 제거될 수도 있다. 제3 대안적 실시양태에서는, 금형이 소성 작업 동안 잔류물을 남기지 않으면서 연소되고, 이로써 제거된다.
성형 비-소성 생성물
성형 및 임의로 경화 후, 생성물은 금형으로부터 제거되어 열 처리에 적용된다. 이는 요업 기술에서 통상적인 작업을 포함한다. 대부분의 경우, 열 처리는 200℃ 미만의 온도에서 개시된다. 이 단계에서, 성형 생성물이 건조된다.
화학적으로 결합된 물질 또는 탄소에 의해 결합된 물질의 경우, 이러한 작업 단계는 또한 사용되는 결합제를 경화시키기 위해 제공된다. 화학 결합제로서는, 일반적으로 공지된 결합제, 예컨대 인산, 포스페이트 또는 술페이트의 수용액, 물 유리, 실리카 졸 등이 사용된다. 일부 경우에, 특히 내화 생성물에서는, 합성 및 천연 수지, 피치, 타르 등이 탄소 결합제로서 사용된다. 이러한 생성물 군으로부터의 일부 생성물의 경우, 이들이 화학적 결합제로 인해 필요한 사용 특성을 달성하기 때문에, 건조 후에 제조 공정이 종료된다. 많은 경우에, 화학적으로 결합된 생성물, 탄소에 의해 결합된 생성물 또는 수력 결합을 갖는 생성물, 예를 들어 내화성 콘크리트는 컨디셔닝에 적용될 수 있다. 당업자에게, 컨디셔닝은 1000℃ 미만의 온도 범위에서의 열 처리이다. 온도는 세라믹 조성에 따라 달라지지만, 적어도 중합체 입자 중에 존재하는 중합체의 천정 온도보다 100℃ 이상 높은, 바람직하게는 200℃ 이상 높은 온도이다. 이 공정 단계에서, 중합체 입자 및 결합제의 분해 공정이 수행되고, 유리된 휘발성 분해 생성물이 조절된 방식으로 물질로부터 배출된다. 일례로, 탄소 결합제의 분해 생성물 및 화학적 또는 수력 결합제로부터의 결정화 수를 언급할 수 있다.
컨디셔닝 후, 일부 생성물에 대해 열 처리가 종결되는데, 이는 이들이 컨디셔닝 후에 필요한 사용 특성을 달성하기 때문이다. 언급가능한 예는 포스페이트 결합을 갖는 고-알루미나 물질 및 탄소 결합을 갖는 알루미나 물질 또는 마그네시아 물질이다.
성형 소성 생성물
생소지(green body)로서 공지된, 건조 생성물이 세라믹 소성에 적용된다. 사출 성형에 의해 제조된 세라믹 물질에 의해 특정 생성물의 군이 형성된다. 생성물은 비교적 다량의 유기 첨가제, 예컨대 왁스를 사용하여 제조되고, 이들은 고온 소성 전에 1000℃ 미만의 온도 범위에서 특정 결합제 제거 작업에서 제거되어야 한다.
세라믹 소성은, 물질 매트릭스의 세라믹 입자가 가능한 한 치밀하게 소결되도록 수행된다. 여기서 구형 고립 세공의 형상 및 비율은 유지되어야 한다. 액체 상을 사용하지 않는 건조 소결 및 액체 상의 존재 하에서의 소결 둘 다 이러한 목적상 적합하다. 후자의 경우, 물질 매트릭스는 부분적으로 또는 완전히 유리화될 수 있다. 세라믹 소성 온도는 세라믹 조성에 따라 달라진다. 그러나, 적어도 중합체 입자 중에 존재하는 중합체의 천정 온도보다 200℃ 이상 높은, 바람직하게는 300℃ 이상 높은, 또한 특히 바람직하게는 500℃ 이상 높은 온도이다.
소결 공정을 보조하기 위해, 반응성 소결-활성 성분, 예를 들어 나노분말, 마이크로분말, 소결 조제, 유리 형성제를 혼합물에 첨가할 수 있다.
물질 매트릭스를 0%의 다공도까지 완전히 치밀화할 필요는 없다. 사용 분야에 따라, 매트릭스는 잔류 다공도를 함유할 수 있다. 매트릭스 세공의 크기가 중요하다. 세공은, 이들이 물, 슬래그 또는 금속 용융물 등의 손상 물질의 침입을 막도록 단지 매우 작아야 한다.
원칙적으로, 본 발명의 방법의 수행시 높은 치밀화는, 단량체 제거가 더욱 어렵고 일부 경우에 단지 불완전하게만 일어난다는 단점을 갖는다. 세라믹 매트릭스의 치밀화는, 대안적으로, 또한 필요한 경우, 세라믹에 대한 소성 방식의 적절한 조절에 의해 수행될 수 있다.
비-성형 생성물
용어 비-성형 생성물은 응집체 및 보조제 및 첨가제, 무엇보다도 결합제의 혼합물을 지칭한다. 이들은 전달 상태 그대로 또는 적합한 액체 첨가 후 직접 사용가능하게 된다. 단열 내화 생성물은 > 45%의 총 다공도를 갖는다. 경화, 건조 및 가열 후, 노 라이닝이 형성된다. 비-성형 세라믹 생성물, 특히 내화성 비-성형 생성물은 중요성이 지속적으로 증가하고 있다. 내화성 콘크리트 이외에도, 추가의 비-성형 세라믹 생성물, 예를 들어 모르타르, 접착 시멘트, 탬핑 조성물, 분무 조성물 등이 폭넓게 사용된다.
캐스트 콘크리트
특정 실시양태에서, 본 발명의 세라믹은 캐스트 콘크리트이다. 하기 섹션에서 이러한 특정 측면을 기재하지만, 이는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지는 않는다.
캐스트 세라믹 물질은 바람직하게는 미세 미립자 내화성 콘크리트 또는 원료 조성물로부터, 바람직하게는 자체 유동하는 조성물로서 제조된다. 이들 원료 조성물은, 0.6 mm 초과의 입자 비율이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5.0 중량% 미만, 또한 특히 바람직하게는 1.0 중량% 미만인 것을 특징으로 한다. 그러나, 이들 내화성 콘크리트는 단지 본 발명의 가능한 실시양태 중 하나이다. 본 발명의 세공 형성 방법은 임의의 유형의 세라믹 조성물에 적용될 수 있다. 내화 물질은 단지 바람직한 실시양태이다.
레올로지 특성을 향상시키기 위해 또는 생소지 상태에서 (즉, 비-소성 상태에서) 물질의 강도를 향상시키기 위해, 조성물에 각종 보조제 및 첨가제, 예컨대 가소제, 경화제 또는 결합제를 보충할 수 있다. 비-소성 생성물, 예를 들어 내화성 콘크리트 또는 탬핑 조성물의 제조 경우, 공지된 수력 결합제, 예컨대 내화성 시멘트 또는 화학적 결합제, 예컨대 물 유리, 포스페이트 화합물, 황산마그네슘 또는 폴리실록산 결합제의 보조 하에 조성물이 제조될 수 있다.
사용 특성을 개선시키기 위해, 추가의 첨가제, 예컨대 금속 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 또는 다른 다공성-생성 물질이 또한 조성물 중에 혼합될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 입자를 세라믹 원료 조성물 중에 교반 투입한다. 이러한 목적상 필요한 공정 파라미터, 예를 들어 교반기 기하구조, 교반 속도 및 교반 시간은 세라믹 원료 조성물의 구성, 중합체 입자의 크기 및 이들의 비율에 대한 함수이다. 이러한 혼합 공정은 세라믹 원료 조성물에 대한 추가의 응집체의 첨가 전에, 첨가 동안 또는 첨가 후에 수행될 수 있다. 제1 실시양태에서, 교반 투입 및/또는 혼합은 건조 상태로 수행된다. 대안적 실시양태에서는, 액체 (바람직하게는 물, 합성 수지 또는 알콜임) 중의 중합체 입자의 현탁액을 사용할 수도 있다. 수성 현탁액은, 예를 들어, 현탁 중합에서 제1 생성물로서 얻어지며, 이는 이 형태로 직접 세라믹 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 현탁액의 물은 동시에 세라믹 원료 조성물에 대한 보충수로서 사용될 수 있다.
혼합 후, 충분히 배합된 세라믹 원료 조성물을 금형에 붓는다. 이 금형은 목재, 플라스틱, 금속, 석고 플라스터 또는 세라믹 금형일 수 있거나, 또는 샌드 또는 내화성 조성물 내의 압인물일 수 있다. 이 원료 조성물은, 예를 들어, 실온일 수 있고, 천정 온도 미만이어야 하며, 바람직하게는 중합체의 유리 전이 온도 미만인 제1 온도 T1에서 시간 t1 동안 금형 내에서 경화되거나 고화된다. T1 및 t1은 사용되는 세라믹 원료 조성물의 조성에 의해 정해지고, 당업자에게 공지되어 있다. 경화 또는 고화 후, 세라믹 중간체를 금형으로부터 제거하고, 일반적으로 공지된 건조 공정에 적용한다. 대안적으로, 경화된 세라믹 원료 조성물이 또한 금형 내에 남아있고, 이는 소성 후에 제거될 수 있다. 제3 대안적 실시양태에서는, 금형이 소성 동안 잔류물을 남기지 않으면서 연소되고, 이로써 제거된다.
중합체의 천정 온도 및 유리된 단량체의 비점 초과이어야 하는 물질-특이적 온도 T2에서 다시 한번 소성이 수행되고; 여기서 T2는, 바람직하게는 천정 온도 또는 비점 (이들 둘 중 더 높은 쪽에 따라)을 200℃ 이상 초과, 바람직하게는 300℃ 이상 초과, 특히 바람직하게는 500℃ 이상 초과한다. 일반적으로, 세라믹에 대한 이러한 소성 작업은 1000℃ 초과, 특히 1200℃ 초과에서 수행된다. 이러한 목적상 필수적인 시간 t2는 다시 한번 세라믹의 조성 및 소성되는 물질의 형상 및 특히 치수에 의해 정해진다.
소성은 보호 기체 하에, 공기 분위기에서 또는 심지어 산소-풍부 분위기에서, 인지가능한 그을음 형성 또는 세공 내의 또는 물질 상의 균열 생성물 발생 없이 수행될 수 있다. 본 발명의 특별한 이점은, 공정이 또한 산소의 배제 하에, 또한 그에 따라 산화-민감성 물질에 대해 수행될 수 있다는 것이다. 이는 선행 기술에 따른 세공 형성제를 사용하는 경우에는 가능하지 않다. 산소의 부재 하에 소성 동안 유리된 단량체는 바람직하게는 적절한 장치를 통해 취출되고 수집되어야 한다.
산소-함유 분위기, 바람직하게는 감압을 갖는 산소-함유 분위기에서의 소성의 경우에는, 해중합 후 유리된 단량체가 실질적으로 완전히 연소되어 물 및 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 형성한다. 여기서는, 25 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 산소-풍부 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 중합체는 특히 그을음이 없는 방식으로 연소된다. 이러한 중합체의 일례는 순수한 폴리메틸 메타크릴레이트이다.
콘크리트, 탬핑 조성물 등과 같은 비-성형 내화 생성물의 제조에서, 세라믹 조성물은 일반적으로 공지된 기술을 이용하여 현지에서 산업적 플랜트에 설치되고, 사용으로 전달된다.
세라믹 물질
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 신규한 세라믹 물질을 제공한다. 이들은 20 부피% 초과, 바람직하게는 30 내지 90 부피%, 또한 특히 바람직하게는 40 내지 70 부피% 범위의 세공 비율을 갖는 경량의, 바람직하게는 내화성 세라믹 물질이다.
여기서 세공은 구형이고, 바람직하게는 대부분 고립되어 있고, 사용되는 중합체 입자와 유사하게, 1.4 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.1 이하의 최대 평균 종횡비를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 세라믹의 세공 크기는 사용되는 중합체 입자의 크기에 가깝지만, 이로부터 최대 25%만큼 벗어날 수 있고, 특히 이보다 클 수 있다. 따라서, 세공은 0.1 ㎛ 내지 3.5 mm, 바람직하게는 4 ㎛ 내지 3.5 mm, 특히 바람직하게는 7.5 ㎛ 내지 1.25 mm, 또한 매우 특히 바람직하게는 15 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위의 직경을 갖는다.
특히, 매트릭스 내에서 세공이 서로 접촉되지 않거나, 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 비율로 서로 접촉되는 세라믹을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 세라믹 물질은, 이들이 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 또한 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 그을음 비율을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 세라믹 물질은 바람직하게는, 5 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 또한 특히 바람직하게는 20 내지 70% 범위의 상대적 다공도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특히 이들 범위에서는, 매트릭스 내에서 세공이 서로 접촉되지 않거나, 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 비율로 서로 접촉되는 세라믹을 실현할 수 있다.
또한 세라믹 물질을 설명하는 파라미터는 다공도 또는 상대 밀도이다. 상대 밀도는, 순수 밀도에 대한 전체 밀도의 비율 (가능하게는 백분율로서 표시됨)로 정의된다. 전체 밀도는 세공을 포함하는 다공체의 밀도이다. 순수 밀도는 세공을 고려하지 않은 세라믹 매트릭스의 밀도이다.
다공성 세라믹 물질은 빌딩 산업 및 내화물 산업 둘 다에서 단열 물질로서 중요한 역할을 한다. 그러나, 예를 들어, 반응기 기술, 촉매 기술, 경량 빌딩 기술, 예컨대 경량 빌딩 요업 또는 단열 루핑 타일(roofing tile), 단열 벽 타일, 주방 세라믹 내지 장신구 제조 등의 추가의 사용 분야 또한 본 발명의 세라믹 물질에서 고려할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 물질은 특히 고온 용도, 예컨대 터널 가마 대차의 구성 또는 고온 노의 내부 단열에 적합하다. 여기서, 세라믹 생성물은 성형 또는 비-성형 생성물로서 제조되고 사용될 수 있다. 후속적으로, 비-성형 생성물은 절단, 톱질 또는 분쇄될 수 있다. 또한, 세라믹 생성물이 제조되고, 소성 또는 비-소성 생성물로서 추가로 가공될 수 있다.
실시예
측정 방법:
중합체 입자의 입자 크기 분포: 쿨터 기기 LS 200을 사용하여 측정을 수행하였다. 샘플 제조: 시험 물질 2 스패튤라를 50 ml 유리 비커에서 약 20 ml의 탈이온수 중에 슬러리화하였다. 후속적으로, 트리톤(Triton) X-100 용액 1 방울을 첨가하고, 샘플을 외부 초음파 배쓰에서 1분 동안 탈기시켰다.
측정 절차: 9% 내지 11%의 농도에서 측정을 수행하였다. 측정 과정을 컴퓨터-제어하였다. 3회의 개별 측정을 수행하였다. 기록된 결과는 이들의 평균 dV50이다.
1000℃의 최대 온도까지 5 K/min의 가열 속도를 이용하여 공기 분위기에서 열중량 분석 (TGA) 시험을 수행하였다. 중량이 일정해질 때까지 이 온도를 유지하였다.
샘플 중량: 순수 중합체 입자: 약 2 g
내화성 매트릭스 내에 내포된 중합체 입자: 약 20 g
하기 EN DIN 기준에 기초하여 평가 물질의 기본 특성의 측정을 수행하였다:
개방 다공도 (OP) 및 전체 밀도 (OD): EN DIN 993-1에 따름
저온 압축 강도 (CCS): EN DIN 993-5에 따름
수축률 (S): EN DIN 993-10에 따름
사용된 데가크릴(Degacryl) 등급의 중합체 (에보닉 룀 게엠베하(Evonik Roehm GmbH)로부터 입수가능함)는 순수 PMMA의 현탁 중합체였다. 상세히, 사용된 생성물은 하기 특징을 가졌다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다.
데가크릴 M449: Mw: 400,000 내지 500,000 및 dy50: 90 내지 110 ㎛인 PMMA
데가크릴 M527: Mw: 450,000 내지 560,000 및 dy50: 33 내지 41 ㎛인 PMMA
데가크릴 M546: Mw: 400,000 내지 500,000 및 dy50: 55 내지 70 ㎛인 PMMA
A) 경량 단열 세라믹
실시예 1 내지 4: 경량 캐스트 내화 물질
소성 알루미나 (CT) 및 중합체 본체의 혼합물로서의 미립자화된 내화성 콘크리트를 세라믹 원료 조성물로서 평가하였다. 조대 산화알루미늄의 영향을 연구하기 위해, 소결 알루미나 (T60, 45 ㎛ 미만의 입자 크기)를 포함하는 혼합물을 또한 평가하였다. 결합제로서, 4 중량부의 칼슘 알루미네이트 내화성 시멘트를 사용하였다: 12 중량% (건조 질량 100 부 당)의 물 (보충수로서 언급됨)을 사용하여 콘크리트 조성물을 제조하였다. 다양한 첨가량의 데가크릴 M449 (M449)를 중합체 본체로서 사용하였다. 먼저 중합체 입자를 충분히 혼합된 콘크리트 원료 조성물과 교반 혼합하였다. 후속적으로 원통형 시험 시편 (직경 및 높이 46 mm)을 중합체 입자를 함유하는 세라믹 원료 조성물로부터 캐스팅하였다. 이를 플라스틱 금형에 부음으로써 수행하였다. 후속적으로, 시험 시편을 110℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 세라믹을 1500℃에서 공기 분위기에서 4시간 동안 소성시켰다. 평가된 혼합물의 조성 및 소성 시험 시편의 특성을 표 1에 나타내었다.
(표 1)
Figure pat00001
결과
· 본 발명에 따른 경량 캐스트 내화 물질은 매우 낮은 전체 밀도를 나타내었다. 전체 밀도는 이론치의 약 16 내지 30%의 범위였다. 이는 70 내지 84%의 다공도에 상응하는 것이다.
· 미세구조의 치밀화를 중합체 입자의 비율 크기에 의해 조절할 수 있었다.
· 물질은 높은 다공도로 인해 물질의 유형에 대해 특징적인 낮은 저온 압축 강도를 가졌다. CCS 값은 추가로, 목표 측정치에 의해 긍정적 방식으로 영향받을 수 있다. 이들은, 특히 소성 알루미나의 미세 소결 알루미나로의 부분적 대체를 포함한다.
· 도면에 첨부된 TGA 곡선으로부터, 본 발명에 따라 사용된 중합체 입자는 500℃ 미만의 온도에서 잔류물을 남기지 않으면서 세라믹으로부터 제거될 수 있다는 것이 명백하다.
실시예 5: 경량 캐스트 알루미나 물질 (비교 실시예 1과 함께)
세라믹 원료 조성물로서, 결합제로서의 10 중량%의 칼슘 알루미네이트 및 90 중량%의 소성 알루미나로부터 슬립을 제조하였다. 콘크리트 조성물을 14.5 중량% (건조 질량 100 부 당)의 보충수와 혼합하였다. 30 중량%의 데가크릴 M527 (M527) (슬립 100 중량%를 기준으로 함)을 중합체 입자로서 사용하였다. 먼저 중합체 입자를 충분히 혼합된 세라믹 원료 조성물과 교반 혼합하였다. 이어서, 원통형 시험 시편 (직경 및 높이 46 mm)을 중합체 입자를 함유하는 세라믹 원료 조성물로부터 캐스팅하였다. 이를 플라스틱 금형에 부음으로써 수행하였다. 후속적으로, 시험 시편을 110℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 세라믹을 1500℃에서 공기 분위기에서 4시간 동안 소성시켰다.
비교를 위해, 20 중량%의 번-아웃가능한 통상의 응집체 (쉐이빙즈)와의 혼합물을 또한 평가하였다. 이러한 양의 응집체를 세라믹 조성물 중에 혼입할 수 있도록, 첨가된 물의 양을 약 28 중량%로 증가시켜야 했다. 다른 제조 및 시험 조건은 동일하였다. 달성된 결과를 표 2에 나타내었다.
(표 2)
Figure pat00002
결과
- 데가크릴이 첨가된 세라믹 조성물은 보다 많은 양의 응집체에도 불구하고 통상의 생성물에 비해 현저히 더 적은 (약 50%) 보충수를 필요로 하였다.
- 건조된 데가크릴 조성물의 강도는 통상의 응집체에 비해 매우 높았다.
- 대략 동등한 전체 밀도에서, 중합체의 비율을 함유하는 소성 세라믹 조성물은 매우 고강도를 나타내었다. 이는 통상의 다른 응집체를 함유하는 물질의 경우보다 거의 75% 더 높은 것이었다.
실시예 6 내지 9: 경량 캐스트 멀라이트 물질 (비교 실시예 2와 함께)
멀라이트 원료 혼합물 및 데가크릴 M449의 균질 혼합물을 교반에 의해 제조하였다. 멀라이트 원료 혼합물은 산업적으로 소결 멀라이트 제조에 사용되는 원료 혼합물이었다. 혼합물의 수분 함량은 약 16 중량%였다. 데가크릴의 비율은, 실시예에 따라, 10 내지 70 중량%의 범위였다 (표 3 참조). 보충수 필요량은, 데가크릴 비율의 함수로서, 33 내지 45 중량% 범위였다. 먼저 세라믹 원료를 보충수와 혼합하였다. 데가크릴 M449를 혼합 공정 종료시에 도입하고, 균일하게 분산시켰다. 플라스틱 금형 내로 캐스팅함으로써 결합제 없이 시험 시편 (직경 및 높이는 각 경우에 46 mm)을 제조하였다. 성형물을 110℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 후속적으로, 시험 시편을 하기 파라미터를 이용하여 공기 분위기에서 2-단계 소성 공정에 적용하였다:
단계 I. 소성 온도 1000℃, 가열 속도 1 K/min, 유지 시간 없음
단계 II. 소성 온도 1600℃, 가열 속도 5 K/min, 유지 시간 4 h
전체 밀도 (OD)를 건조 시험 시편에 대해 측정하였다. 전체 밀도 (OD), 개방 다공도 (OP), 저온 압축 강도 (CCS) 및 수축률 (S)을 소성 시험 시편에 대해 측정하였다.
(표 3)
Figure pat00003
H2O 첨가는 데가크릴 M449가 없는 질량을 기준으로 한 것이다.
결과는, 중합체 입자 첨가시 우수한 강도 값을 갖는 경량의 고도 다공성 멀라이트 물질이 제조될 수 있음을 보여준다.
실시예 10 내지 13: 경량 캐스트 Al 2 O 3 -CA 6 물질 (비교 실시예 3과 함께)
이들 실시예에서는, 경량의 미세다공성 응집체로서 칼슘 헥사알루미네이트 (CaO*6Al2O3)를 함유하는 상업적으로 입수가능한 세라믹에 상응하는 내화성 세라믹을 본 발명에 따라 제조하였다. 상기 생성물은 약 8.5 중량%의 CaO 및 약 91 중량%의 Al2O3을 함유하였다. 이는 약 75 부피%의 개방 다공도를 가졌다. 생성물을 경량의 단열 내화 생성물의 제조를 위한 미립자 물질로서 사용하였다. 물질의 단점은 내화 물질의 내식성 및 열-기계적 특성을 손상시키는 비교적 높은 CaO 함량이었다.
이들 실시예에서, 통상의 생성물에 비해 보다 낮은 CaO 함량을 갖지만 그와 유사한 단열성을 갖는 본 발명에 따른 세라믹이 제조되었다. 데가크릴 M 527을 세공 형성제로서 사용하였다.
슬립으로서 사용된 세라믹 조성물은 90 중량%의 소성 알루미나 NO 645, 10 중량%의 칼슘 알루미네이트 시멘트 세카르(SECAR) 71, 1 중량%의 가소제 (ADS, ADW) 및 다양한 양의 보충수로 구성되었다 (표 4 참조). 사용된 혼합물의 경화 후 계산된 화학 조성은 3 중량%의 CaO 및 97 중량%의 Al2O3이었다. 이는 약 34 중량%의 칼슘 헥사알루미네이트 함량에 상응하는 것이다. 나머지는 α-알루미나 (α-Al2O3)에 의해 형성되었다. 데가크릴 함량은, 실시예에 따라, 10 내지 70 중량%의 범위였다 (표 4 참조). 먼저 세라믹 원료를 보충수와 혼합하였다. 보충수 필요량은, 데가크릴 함량에 따라, 12 내지 30 중량%의 범위였다 (표 4 참조). 데가크릴 M527을 혼합 공정 종료시에 첨가하고, 균일하게 분산시켰다. 플라스틱 금형 내로 캐스팅함으로써 시험 시편 (직경 및 높이는 각 경우에 46 mm)을 제조하였다. 경화 후, 성형물을 110℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 후속적으로, 시험 시편을 하기 파라미터를 이용하여 공기 분위기에서 2-단계 소성 공정에 적용하였다:
단계 I. 소성 온도 1000℃, 가열 속도 1 K/min, 유지 시간 없음
단계 II. 소성 온도 1600℃, 가열 속도 5 K/min, 유지 시간 4시간
전체 밀도 (OD)를 건조 시험 시편에 대해 측정하였다. 전체 밀도 (OD), 개방 다공도 (OP), 저온 압축 강도 (CCS) 및 수축률 (S)을 소성 시험 시편에 대해 측정하였다.
(표 4)
Figure pat00004
H2O 첨가는 데가크릴 M527이 없는 질량을 기준으로 한 것이다.
첨가제 데가크릴 M527은 개방 다공도의 증가를 제공하였다. 30 중량% 초과의 첨가시, 심지어 55 부피% 초과까지의 증가가 달성될 수 있었다. 훨씬 더 많은 첨가량은 70 부피% 초과의 개방 다공도를 갖는 경량의 고도 다공성 물질을 제공하였다. 이들 물질은 특히 매우 우수한 강도 대 전체 밀도 비율을 나타내었다.
실시예 14 내지 17: 일정 비율의 조대 입자를 갖는 경량 캐스트 알루미나 물질 (비교 실시예 4와 함께)
이들 실시예는, 심지어 조대 미립자 성분의 첨가시에도 본 발명에 따른 경량 세라믹 물질이 제조될 수 있음을 보여준다. 예비 시험에서 달성된 결과에 기초하여, 실험에 47.5 중량%의 소결 알루미나 T60, 47.5 중량%의 소성 알루미나 No 645, 5 중량%의 칼슘 알루미네이트 시멘트 세카르 71, 1 중량%의 가소제 (ADS, ADW) 및 다양한 양의 보충수 (표 5 참조)로 구성된 세라믹 조성물을 슬립으로서 사용하였다.
데가크릴 M546을 중합체 본체로서 사용하였다. 데가크릴 함량은 10 내지 70 중량%의 범위였다 (양에 대해, 표 5 참조). 먼저 세라믹 원료를 보충수와 혼합하였다. 보충수 필요량은, 데가크릴 함량에 따라, 12 내지 30 중량%의 범위였다 (표 5 참조). 데가크릴 M546을 혼합 공정 종료시에 도입하고, 교반에 의해 균일하게 분산시켰다. 플라스틱 금형 내로 캐스팅함으로써 시험 시편 (직경 및 높이는 각 경우에 46 mm)을 제조하였다. 경화 후, 성형물을 110℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 후속적으로, 시험 시편을 하기 파라미터를 이용하여 공기 분위기에서 2-단계 소성 공정에 적용하였다:
단계 I. 소성 온도 1000℃, 가열 속도 1 K/min, 유지 시간 없음
단계 II. 소성 온도 1600℃, 가열 속도 5 K/min, 유지 시간 4 h
전체 밀도 (OD)를 건조 시험 시편에 대해 측정하였다. 전체 밀도 (OD), 개방 다공도 (OP), 저온 압축 강도 (CCS) 및 수축률 (S)을 소성 샘플에 대해 측정하였다.
(표 5)
Figure pat00005
H2O 첨가는 데가크릴 M546이 없는 질량을 기준으로 한 것이다.
조대 입자 분획의 첨가 후에도, 본 발명에 따른 내화성 세라믹이 제조될 수 있었다. 또한, 여기서는 데가크릴의 첨가에 의해 물질의 소성 수축률도 감소될 수 있었다. 한편, 조대 입자 분획은 강도 값의 감소에 영향을 주었다.
실시예 15 및 17로부터의 물질 중의 구형 및 고립 세공의 형성 및 비교 실시예 CE 4의 경우에서의 이러한 세공의 부재는 도 5 내지 7로부터 용이하게 인지될 수 있다.
실시예 18: 통상의 번-아웃가능한 응집체와의 비교 (비교 실시예 5와 비교)
90 중량%의 소성 알루미나 NO 645 및 10 중량%의 칼슘 알루미네이트 시멘트 세카르 71을 포함하는 세라믹 조성물을 슬립으로서 사용하였다. 1 중량%의 가소제 (ADS + ADW) 및 14.5 중량%의 보충수를 여기에 추가로 첨가하였다. 이 조성물을 2개의 동등한 부분으로 분할하였다. 후속적으로, 실시예 18에 대해 30 중량%의 데가크릴 M527을 제1 부분에 첨가하고, 비교 실시예 5에 대해 20 중량%의 쉐이빙을 제2 부분에 첨가하였다. 두가지 양의 응집체는 동일한 부피를 가졌다.
먼저 실시예 18에서 중합체 입자를 충분히 혼합된 세라믹 조성물과 교반 혼합하였다. 플라스틱 금형 내로 캐스팅함으로써 중합체 입자를 함유하는 슬립으로부터 원통형 시험 시편 (직경 및 높이는 각 경우에 46 mm)을 제조하였다. 후속적으로, 시험 시편을 110℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 세라믹을 1500℃에서 공기 분위기에서 4시간 동안 소성시켰다.
비교 실시예 5의 경우, 20 중량%의 통상의 번-아웃가능한 응집체 (쉐이빙즈)를 첨가하여 상응하는 절차에 따랐다. 이러한 양의 응집체를 세라믹 조성물의 슬립 중에 혼입할 수 있도록, 물의 첨가를 약 28 중량%로 증가시켜야 했다. 다른 제조 및 시험 조건은 두 경우 모두에서 동일하였다. 달성된 결과를 표 5에 나타내었다.
(표 5)
Figure pat00006
데가크릴이 첨가된 세라믹 조성물은 보다 많은 양의 응집체에도 불구하고 선행 기술에 따른 생성물에 비해 현저히 더 적은 (약 50%만큼) 보충수를 필요로 하였다. 건조된 데가크릴 조성물의 강도는 선행 기술에 따른 응집체에 비해 매우 높았다. 대략 동일한 전체 밀도에서, 중합체의 비율을 함유하는 소성 세라믹 조성물은 매우 고강도를 특징으로 하였다. 이는 통상의 응집체를 함유하는 물질의 경우보다 실질적으로 75% 더 높은 것이었다.
실시예 19 및 비교 실시예 6: 건조-가압 경량 물질
미세 미립자 멀라이트 물질 (최대 입자 크기 100 ㎛)이 모델로서 제공되었다. 데가크릴 M449를 번-아웃가능한 응집체로서 사용하였다. 중합체의 비율은 30 중량%였다. 멀라이트 원료를 데가크릴과 건조 혼합하였다. 10 중량%의 술파이트 폐액을 결합제로서 첨가하였다. 원통형 표준 시험 시편 (50 × 50 mm)을 강철 금형에서 단축 압착에 의해 균일 혼합된 혼합물로부터 제조하였다. 압착 압력은 50 MPa였다. 시험 시편을 110℃에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서 1500℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성 시험 시편의 저온 압축 강도 및 전체 밀도를 평가하였다. 비교를 위해, 30 중량%의 목재 톱밥을 사용하여 제조된 멀라이트 물질을 또한 평가하였다. 제조 및 시험은 동일하였다. 달성된 결과를 표 6에 나타내었다.
(표 6)
Figure pat00007
TD = 물질의 이론적 밀도 (순수 밀도)
데가크릴을 사용하여 제조된 경량의 멀라이트 물질의 강도는 통상의 응집체를 사용하여 얻어진 것보다 2.2배 더 높았다.
실시예 20 및 비교 실시예 7: 가소성 성형된 경량 내화성 물질
본 실시예는 특정적으로 가소성 성형된 샤모트 물질에 관한 것이다. 내화 점토가 기본 원료로서 제공되었다. 데가크릴 M527을 번-아웃가능한 응집체로서 사용하였다. 플라스틱 세라믹 조성물을 82 중량%의 점토 및 12 중량%의 물로부터 제조하였다. 이어서, 조성물을 세라믹 조성물 100 중량% 당 30 중량%의 데가크릴 M527의 비율로 중합체와 균질 혼합하였다. 가소성 조성물로부터 30 mm의 연부 길이를 갖는 입방체 시험 시편을 제조하였다. 시험 시편을 110℃에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서 1000℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성 시험 시편에 대해 저온 압축 강도 및 전체 밀도를 측정하였다. 비교를 위해, 목재 톱밥을 사용하여 제조된 샤모트 물질을 또한 평가하였다 (비교 실시예 4 참조). 다량의 목재 톱밥을 함유하는 조성물의 제조가 어려운 것으로 인해, 이러한 응집체의 비율은 20 중량% 미만으로 감소되었다. 다른 제조 및 시험 조건은 변화없이 유지되었다. 결과를 표 7에 나타내었다.
(표 7)
Figure pat00008
데가크릴을 사용하여 제조된 경량 샤모트의 강도는, 실질적으로 20% 더 낮은 전체 밀도에서, 대략 통상의 응집체를 사용하여 제조된 생성물만큼 강하였다.
B) 고밀도 내화성 세라믹
실시예 21 내지 25: 가압 알루미나 물질 (비교 실시예 8과 함께)
본 실험 시리즈의 목적은, 다양한 데가크릴 등급: 데가크릴 M449, 데가크릴 M527, 데가크릴 M546을 비교하는 것이었다.
중합체 입자의 첨가량은 하기와 같았다:
비교 실시예 8: 0 중량%
실시예 21: 1 중량%의 데가크릴 M449
실시예 22: 5 중량%의 데가크릴 M449
실시예 23: 10 중량%의 데가크릴 M449
실시예 24: 5 중량%의 데가크릴 M527
실시예 25: 5 중량%의 데가크릴 M546
하기와 같은 입자 구조를 갖는 가압 알루미나 물질에 대해 실험을 수행하였다:
소결 알루미나: 1 내지 2 mm - 50 중량%
소결 알루미나: 0.2 내지 0.6 mm - 10 중량%
소결 알루미나: < 0.1 mm - 40 중량%
술파이트액 (4 중량%)을 일시적 결합제로서 사용하였다. 먼저 중합체 입자 (양: 하기 참조)를 세라믹 원료 조성물과 교반에 의해 건조 혼합하였다. 중합체 입자를 함유하는 세라믹 원료 조성물로부터 36 mm의 연부 길이를 갖는 시험 시편을 압착시켰다. 이는 100 MPa의 압착 압력 하에 강철 금형에서 단축 압착에 의해 수행하였다. 후속적으로, 시험 시편을 110℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 세라믹을 1500℃에서 공기 분위기에서 4시간 동안 소성시켰다.
결과를 표 8에 나타내었다.
(표 8)
Figure pat00009
결과
· 가압 알루미나 물질에 대한 데가크릴의 첨가는 그의 전체 밀도의 현저한 감소를 제공하였다.
· 직접 비교하면, M449 및 M527 생성물은 M546보다 더 우수한 성능을 가졌다.
실시예 26: 반응성 결합제를 사용한 가압 알루미나 물질 (비교 실시예 9와 함께)
연구 목적은 데가크릴에 의해 초래된 강도 감소가 반응성 결합제의 사용에 의해 감소될 수 있는지의 여부를 시험하는 것이었다. 실시예 21 내지 25에서와 같은 입자 구조를 갖는 가압 알루미나 물질에 대해 실험을 수행하였다. 데가크릴 M527이 중합체 입자로서 제공되었다. 생성물을 건조 도입하고 다른 성분과 혼합하였다. 첨가량은 2 중량%였다. 100 MPa의 압착 압력을 이용하여 강철 금형에서 단축 압착에 의해 시험 시편 (직경 = 높이 = 36 mm)을 제조하였다. SDX 겔 (4%)을 반응성 결합제로서 사용하였다. 건조된 (110℃, 10 h) 시험 시편을 1500℃에서, 공기 분위기에서 4시간 동안 소성시켰다. 결과를 표 9에 나타내었다.
중합체 입자를 첨가하지 않고 유사하게 비교 실시예 9를 수행하였다.
(표 9)
Figure pat00010
결과
· 2 중량%의 중합체 입자 첨가에 의해 약 5%의 전체 밀도 감소가 나타났다.
· SDX 겔에 의해 결합된 압착 알루미나 물질의 강도 감소는 약 23%였다. 통상의 결합제와 함께 유사한 양의 M449를 알루미나 물질에 첨가함으로써 약 40%의 강도 감소가 나타났다. 이로부터, 데가크릴을 사용하여 제조된 물질의 미세구조의 약화가 반응성 결합제의 사용에 의해 현저히 감소될 수 있었다.
실시예 27 내지 31 미세 미립자 알루미나 콘크리트 (비교 실시예 10과 함께)
하기 입자 구조를 갖는 미세 미립자 알루미나 콘크리트: 소결 알루미나 < 0.045 mm - 50 중량%, 소성 알루미나 50 중량%가 실험 물질로서 제공되었다. 데가크릴 생성물 M527을 세공 형성제로서 사용하였다. 이를 건조 도입하고 다른 성분과 혼합하였다. 첨가량은 0, 1, 2, 5, 7 및 10 중량%였다. 플라스틱 금형 내로 캐스팅함으로써 시험 시편 (직경 = 높이 = 46 mm)을 제조하였다. 칼슘 알루미네이트 내화성 시멘트 (4%)를 결합제로서 사용하였다. 경화 및 건조된 (110℃, 10 h) 시험 시편을 1600℃에서, 공기 분위기에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 시험 시편에 대해 하기 특성을 M527 첨가량의 함수로서 측정하였다: 전체 밀도 (OD), 개방 다공도 (OP), 저온 압축 강도 (CCS), 선형 수축률 (S). 얻어진 결과를 표 10에 나타내었다.
(표 10)
Figure pat00011
결과
· 다른 물질 파라미터에 대한 임의의 인지가능한 손상 없이 M527 첨가에 의해 미세 미립자 알루미나 콘크리트의 전체 밀도가 최대 5%만큼 감소될 수 있었다. 이를 위해 필요한 M527의 첨가량은 약 2 내지 3%였다.
실시예 32 내지 33 조대 미립자 알루미나 콘크리트 (비교 실시예 11과 함께)
산업용 알루미나 콘크리트를 실험 물질로서 제공하였다. 데가크릴 생성물 M527을 세공 형성제로서 사용하였다. 이를 건조 도입하고 다른 성분과 혼합하였다. 첨가량은 0, 2, 5 중량%였다. 플라스틱 금형 내로 캐스팅함으로써 시험 시편 (직경 = 높이 = 46 mm)을 제조하였다. 칼슘 알루미네이트 내화성 시멘트 (4%)를 결합제로서 사용하였다. 경화 및 건조된 (110℃, 10 h) 시험 시편을 1600℃에서, 공기 분위기에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 시험 시편에 대해 하기 특성을 M527 첨가량의 함수로서 측정하였다: 전체 밀도 (OD), 개방 다공도 (OP), 저온 압축 강도 (CCS), 선형 수축률 (S). 얻어진 결과를 표 11에 나타내었다.
(표 11)
Figure pat00012
결과
조대 미립자 산업용 알루미나 콘크리트에서, M527의 타당한 첨가량은 2 내지 3%였다. 산업용 콘크리트의 결과적 중량 감소는 5 내지 6%였다.

Claims (14)

10 중량% 미만의 0.6 mm보다 큰 세라믹 입자를 함유하는 세라믹 원료 조성물을, 세라믹 원료 조성물 및 구형 중합체 입자의 합계를 기준으로 0.5 내지 90 중량%의 20 μm 내지 200 μm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 구형 중합체 입자와 혼합하는 것, 세라믹 원료 조성물 및 구형 중합체 입자의 혼합물을 캐스팅하는 것, 및 후속적으로 이 혼합물을 건조시키고, 컨디셔닝하고, 소성시키며,
상기 세라믹 원료 조성물이 산화알루미늄 (Al2O3), 이산화규소 (SiO2), 산화크롬 (Cr2O3), 이산화지르코늄 (ZrO2), 산화티타늄(IV) (TiO2), 산화마그네슘 (MgO), 산화주석 (SnO), 멀라이트 (3Al2O3*2SiO2), 스피넬 (MgO*Al2O3), 지르코늄 실리케이트 (ZrO2*SiO2), 칼슘 알루미네이트 (6Al2O3*CaO, CaO*Al2O3), 포스테라이트 (2MgO*SiO2), 칼슘 실리케이트 (2CaO*SiO2), 칼슘 지르코네이트 (2CaO*ZrO2), 근청석 (2MgO*2Al2O3*5SiO2), 알루미늄 티타네이트 (Al2O3*TiO2) 또는 이들 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 물질의 제조 방법.
제1항에 있어서, 구형 중합체 입자가 모노모달 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구형 중합체 입자가 280℃ 미만의 천정 온도를 갖는 중합체로 구성되는 것, 및 세라믹 원료 조성물을 상기 천정 온도보다 100℃ 이상 높은 온도에서 베이킹하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 폴리메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌 또는 폴리-α-메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 폴리메타크릴레이트가 25 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 중합체가 80 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 함량을 갖는 폴리메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 세라믹 원료 조성물에 첨가되는 구형 중합체 입자의 비율이 40 내지 70 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구형 중합체 입자가 열가소성 현탁 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구형 중합체 입자가 0.5 내지 2.0 범위의 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 구형 중합체 입자를 물, 합성 수지 또는 알콜 중의 현탁액의 형태로 세라믹 원료 조성물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
20 부피% 초과의 세공 비율을 가지며, 세공들이 고립되어 있고 구형인 내화성 세라믹 물질의 제조 방법으로서, 여기서 10 중량% 미만의 0.6 mm보다 큰 세라믹 입자를 함유하는 세라믹 원료 조성물을, 세라믹 원료 조성물 및 구형 중합체 입자의 합계를 기준으로 0.5 내지 90 중량%의 20 μm 내지 200 μm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 구형 중합체 입자와 혼합하고, 세라믹 원료 조성물 및 구형 중합체 입자의 혼합물을 캐스팅하고, 후속적으로 이 혼합물을 건조시키고, 컨디셔닝하고, 소성시키는 것인 방법에 의해 내화성 세라믹 물질을 제조하는 것인, 방법.
제11항에 있어서, 상기 물질이 40 내지 70 부피% 범위의 세공 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 세공이 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 결합제가 번-아웃된 물질이 0.05 중량% 미만의 그을음 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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