CN105531238B - 基于氧化铝的水硬性粘结料体系 - Google Patents

基于氧化铝的水硬性粘结料体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在耐火材料中使用的基于煅烧氧化铝的水硬性粘结料体系。本发明还涉及生产所述水硬性粘结料体系的方法以及其应用。

Description

基于氧化铝的水硬性粘结料体系
技术领域
本发明涉及在耐火材料中使用的基于煅烧氧化铝的水硬性粘结料体系。本发明还涉及用于生产所述水硬性粘结料体系的方法还有其应用。
背景技术
耐火制品用于所有工业部门中，在这些工业部门中，需要在高温下执行工艺流程。例如，用在金属开采和处理的部门中以及用在水泥、石灰、石膏、玻璃和陶瓷工业中。
最重要的耐火制品是定型的致密制品(砖、组件)、定型的绝热制品(轻型耐火砖)、不定型的耐火制品(耐火混凝土、冲压组分、喷雾组分、捣固组分)或成品零件(模型制品、大块材料)。
目前，全世界每年生产约4150万公吨的耐火制品(Ted Dickson，TAK IndustrialMineral Consultancy；The Refractories Industry Worldwide2012-2017；A Market/Technology Report，第1页)。在不定型的耐火制品中，耐火混凝土占据着非常重要的地位。他们在总耐火制品中的比重不断增加，并且在一些工业国家中显著地在50％以上。
在耐火混凝土中，基于铝酸钙(CA)水泥的水硬性凝结是非常普遍的。两种类型的水泥通常用作水硬性粘结料；首先，含40-50wt％的氧化铝、38wt％的氧化钙和4-15wt％的氧化铁的矾土水泥。其次，可提及含70-80wt％的氧化铝和20-30wt％的氧化钙的高铝水泥。
这样的铝酸钙水泥生产是复杂而耗能的过程，铝酸钙水泥由氧化铝载体例如氧化铝或氢氧化铝以及氧化钙载体例如碳酸钙或氢氧化钙的混合物通过在高温下焙烧或熔化而制成。为了达到所需的结合活性，被称为熟料的焙烧材料随后必须要精细地碾磨。必要的高温焙烧的能耗理论研究表明，需要总能量的约50％专门用于将氧化铝组分加热到工艺温度。
使用铝酸钙水泥的另一个显著缺点是较高的氧化钙含量，其可削弱耐火混凝土的耐腐蚀性，以及与SiO2结合，还削弱耐火混凝土高温下的强度。
因此，不断需要有新的、无水泥的混凝土。
无水泥粘结剂体系已被人所知。
首先，可提及通过硅胶的粘结。在干燥时，围绕颗粒形成SiO2粘结剂框架。SiO2粘结在低温下相对较弱。具有这样粘结的混凝土在凝固过程中需要模板和加热。SiO2组分可对耐火混凝土的耐腐蚀性和热机械性能产生不利影响。这种类型粘结的进一步工业相关的缺点是对冷冻敏感，因为该粘合剂被冷冻作用破坏。
无水泥粘结的另一种可能性是通过水玻璃来粘结。该粘结机制和粘结性质类似于硅胶。然而，水玻璃引入的碱永久地削弱了耐火材料的热机械性能和耐腐蚀性。
在磷酸盐粘结的情况下、磷酸或铝盐在大多数情况下用作粘合剂。令人满意的粘结力仅通过缩聚反应来得到，其通过加热到超过200℃来开始。磷酸根离子的存在往往是这种类型的粘结的严重缺点。
此外，使用氧化镁粘合剂(例如在Sorel水泥中)。在这里，氯化镁/硫酸溶液与氧化镁或氢氧化镁反应生成难溶的盐，称为氯氧化镁/含氧硫酸镁。然而，这些粘合剂被分配到化学粘合剂组中，因此并不代表水硬性粘结料。这样的氧化镁粘合剂在高温应用中释放高腐蚀性蒸气(HCl/SO2)。
无水泥粘结的另一种可能性是利用水合氧化铝，即ρ氧化铝。这种粘合剂在室温下也仅具有低强度。其中ρ氧化铝用作水硬性粘结料的耐火混凝土的处理比水泥粘结混凝土的处理更为关键，因为化学结合水是在约150℃的相对很窄的温度范围下释放出来的。脱水后，还在约1000℃时发生强度的大幅度下降。只有在约1250℃的温度之上，强度大大增加了，这是氧化铝粘合剂相的初期焙烧的结果。ρ氧化铝是氧化铝的晶型转变。市售ρ氧化铝的比表面积>200m2/g。这种高比表面积使得分散困难，并因而削弱了含ρ氧化铝作为粘合剂的新鲜混凝土的加工性能。凝固机制是基于ρ氧化铝在室温下与水反应并形成氢氧化铝凝胶，其在进一步反应过程中固化。例如，相反，水泥的水合物，其沉淀为细粒体并给予混凝土高渗透性，ρ氧化铝的固化凝胶形成致密结构，它阻碍了混凝土的干燥。如果不注意ρ氧化铝的这种属性和耐火混凝土快速加热至200-400℃的温度，则ρ氧化铝粘结混凝土易于破裂。当混凝土首先被加热到1000℃以上的温度时，ρ氧化铝和其所有水合和脱水产物被转化成α-氧化铝。该相变与体积收缩相关联，并且这取决于混凝土的晶粒结构，导致了组分或里料的宏观收缩或孔隙率的增加。而第一效应可导致里料的撕裂甚至失效，第二效应导致耐腐蚀性受损。
尽管如此，具有ρ氧化铝粘结的混凝土在耐腐蚀性和耐高温方面比水泥粘结更优异。原因是由于没有氧化钙。
EP 0839 775A1描述了水硬性粘结(凝固)、无氧化钙的耐火产品，其包括ρ氧化铝和氧化镁。氧化镁用作使用DBM(重烧氧化镁)级(不反应)。在混凝土中的含量是4-16％。ρ氧化铝与氧化镁的组合相比于具有纯ρ氧化铝粘结的混凝土提高了强度提高、加速了凝固加速，并增加了需水量增加，但由于使用ρ氧化铝仍然存在缺点，例如体积收缩和因渗透性低而易于破裂。
Souza等人的Systematic Analysis of MgO hydration effects on alumina-magnesia refractory catsables,Ceramic International,38,2012,第3969至3976页描述了掺杂DBM(重烧氧化镁)的塑化α-氧化铝混凝土的水硬性凝固，其中氧化镁的水合导致混凝土中裂纹的形成。此裂纹的形成通过使用受SiO2污染的氧化镁或添加硅微粉来防止。
Salamao等人的A Novel Magnesia Based Binder(MBB)for Refractory Castables,Ceramic Monographs 2.6.9,Supplement to Interceram,2011,第1至4页同样 描述了用于生产耐火浇注组分的基于氧化镁的粘合剂。为了这个目的，需要比较大量的氧 化镁以实现凝固。凝固发生在约50℃和约100％的相对大气湿度。
发明内容
本发明的目的是提供用于耐火材料的水硬性粘结料体系，它没有已知粘结料体系的缺点。特别的，提供了具有良好的机械性能并且在室温下还能控制凝固时间的水硬性粘结料体系。此外，这种粘结料体系还显示了凝固混凝土的高渗透性以及良好的干燥特性，并且既不包含氧化铝的晶型转变也不包含氧化钙，氧化铝的晶型转变成α-氧化铝引起体积收缩。
此目的通过用于耐火材料的水硬性粘结料体系来实现，包括
a)90.0-99.99wt％的至少一种煅烧过的氧化铝A，具有0.3-25.0μm的平均粒径和0.5-30.0m2/g的BET表面积；以及
b)0.01-10.0wt％的至少一种组分B，选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡和其水合物、氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡；
其中，各重量比例是基于水硬性粘结料体系的总量。
现已惊奇地发现，加入少量的至少一种组分B能触发至少一种煅烧过的氧化铝A与水的固化反应。此外，已经发现，凝固甚至可在室温下发生。发生该固化反应不需添加水泥。此外，发生固化不需添加具有比表面积>30m2/g的煅烧氧化铝，如ρ氧化铝。
因此，本发明的水硬性粘结料体系不包含任何水泥。同样优选的是本发明的水硬性粘结料体系不包含具有比表面积>30m2/g的煅烧氧化铝。
使用本发明的水硬性粘结料体系制造的耐火混凝土相比于使用根据现有技术的水硬性粘结料体系例如水泥或ρ氧化铝制造的耐火混凝土至少具有可比的稠度、可比的固化时间、可比的强度和可比的耐高温性。
特别的，使用本发明的水硬性粘结料体系制造的耐火混凝土相比于使用根据现有技术的水硬性粘结料体系例如水泥或ρ氧化铝制造的耐火混凝土可具有焙烧时更低的收缩率。
使用本发明的水硬性粘结料体系制造的耐火混凝土相比于使用根据现有技术的水硬性粘结料体系例如水泥或ρ氧化铝制造的耐火混凝土还可显示较好的干燥行为和良好的耐腐蚀性和抗渗性。
除非另有明确说明，所提到的粒径是平均粒径D50。对于所示的值，50％的颗粒较大，50％的颗粒较小。粒径的测定优选是按照ISO 13320通过激光粒度测定法来进行的。
比表面积的测定是按照DIN ISO 9277通过氮吸附法(BET)来进行的。
煅烧的氧化铝A
本发明的水硬性粘结料体系包含90.0-99.99wt％、优选是95.0-99.9wt％、优选是96.0-99.8wt％、优选是97.0-99.7wt％、优选是98.0-99.5wt％的至少一种煅烧的氧化铝A。在这里，至少一种煅烧的氧化铝A具有的平均粒径为0.3-25.0μm，BET比表面积为0.5-30.0m2/g。因此本发明的水硬性粘结料体系可精确地具有以上性质的一种、两种、三种、四种或更多种的煅烧氧化铝A。
至少一种煅烧氧化铝A可通过本领域技术人员熟知的工艺来得到。例如，至少一种煅烧氧化铝A可由在Bayer工艺中通过热处理(煅烧)和随后的研磨制得的市售氢氧化铝中获得。
尤其，可在1200-1800℃的温度下在氧化铝坩埚或气体加热的回转窑中进行焙烧。例如，随后的研磨在行星式球磨机中进行，但也可在其它工业研磨机中进行，例如湿式和干式球磨机、搅拌和碾磨机、环形间隙轧机或喷射式粉碎机。
本发明的水硬性粘结料体系中的至少一种煅烧氧化铝A优选是
a)至少一种煅烧氧化铝A1，平均粒度为1.8-8.0μm、优选是1.9-6.5μm、特别优选是2.0-4.5μm，以及BET比表面积为0.5-2.0m2/g、优选是0.75-1.5m2/g；或
b)至少一种煅烧氧化铝A2，平均粒度为0.3-1.7μm、优选是0.5-1.5μm、优选是0.6-1.2μm，以及BET比表面积为2.0-10.0m2/g、优选是4.0-8.0m2/g。
在优选实施方式中，本发明提供了包含至少两种不同的煅烧氧化铝A的水硬性粘结料体系。同样也可精确地是两种不同的煅烧氧化铝A。
特别的，这些煅烧的氧化铝是上述的氧化铝A1和A2。因此，该水硬性粘结料体系优选包含
a)至少一种煅烧氧化铝A1，平均粒度为1.8-8.0μm、优选是1.9-6.5μm、特别优选是2.0-4.5μm，以及BET比表面积为0.5-2.0m2/g、优选是0.75-1.5m2/g；以及
b)至少一种煅烧氧化铝A2，平均粒度为0.3-1.7μm、优选是0.5-1.5μm、优选是0.6-1.2μm，以及BET比表面积为2.0-10.0m2/g、优选是4.0-8.0m2/g。
该水硬性粘结料体系中的煅烧氧化铝A1和A2的重量比例优选的范围为0.1：9-9：0.1；优选为1：4-4：1，优选为1：3-3：1，并且特别优选为1：2-2：1。
在另一优选实施方式中，该水硬性粘结料体系中的煅烧氧化铝A1和A2的重量比例为1：1。
至少一种煅烧氧化铝A可以涂覆或未涂覆的形式呈现。
在优选实施方式中，至少一种煅烧氧化铝A是涂覆的。如果存在多种氧化铝，每一种氧化铝均可彼此独立地未涂覆或涂覆。此外，每种氧化铝可以涂覆形式和未涂覆形式存在。例如，如果存在两种氧化铝，例如上述的氧化铝A1和A2，则既可以是涂覆的或也可以是未涂覆的。此外，只有一种氧化铝是涂覆的。因此，A1和A2可能是未涂覆的。也可能A1是涂覆的，A2是未涂覆的。此外，A1可能是未涂覆的，A2可能是涂覆的。最后，A1和A2均可能是涂覆的。如果存在多种氧化铝，优选所有都是涂覆的或未涂覆的。
例如，合适的涂布剂是磷酸及其盐；该涂布剂优选为磷酸。至少一种煅烧氧化铝A的表面可通过该涂层被激活。
至少一种煅烧氧化铝A的涂层优选地通过将氧化铝与稀磷酸混合来实现，其中磷酸的浓度为0.1-1.0wt％，优选为0.3-0.8wt％，并随后干燥该混合物。优选地选择该至少一种煅烧氧化铝和稀磷酸的量，使得每克氧化铝A使用0.0001-0.003克的磷酸。干燥优选地在100-150℃的温度下进行。
在优选的实施方式中，本发明的粘结料体系包含至少一种涂覆的氧化铝A，其优选地是A1或A2。
在另一优选实施方式中，该水硬性粘结料体系包含至少两种涂覆的氧化铝A，优选的一种是A1，另一种是A2。
此外，该水硬性粘结料体系优选地包含涂覆的和未涂覆的氧化铝A1以及涂覆的和未涂覆的氧化铝A2。
此外，该水硬性粘结料体系优选地包含涂覆的或未涂覆的氧化铝A1以及涂覆的或未涂覆的氧化铝A2。
此外，该水硬性粘结料体系优选地包含涂覆的和未涂覆的氧化铝A1以及涂覆的或未涂覆的氧化铝A2。
此外，该水硬性粘结料体系优选地包含涂覆的或未涂覆的氧化铝A1以及涂覆的和未涂覆的氧化铝A2。
在另一优选实施方式中，除了涂覆的/未涂覆的A1和/或A2的以上组合，该水硬性粘结料体系包含至少一种另外的煅烧氧化铝A，其中至少一种另外的氧化铝A是煅烧氧化铝A，其不是A1或A2，并且是涂覆的或未涂覆的。
组分B
本发明的水硬性粘结料体系还包含0.01-10.0wt％的至少一种组分B，优选为0.05-4.95wt％，优选为0.1-3.9wt％，优选为0.15-2.85wt％，特别优选为0.3-1.8wt％，其选自由氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡和其水合物、氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡组成的组中。
如果氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡的水合物用作组分B，则在每种情况下在本发明的粘结料体系中的至少一种组分B的重量比例涉及在粘结料体系中的相应无水氢氧化物的重量比例。
该组分B是这样一种组分，其引起至少一种煅烧氧化铝A进行固化反应或连同至少一种煅烧氧化铝A和水进行水化反应。
至少一种组分B优选地选自由氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、其水合物和氧化镁组成的组中。
此外，至少一种组分B优选地选自由氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶的水合物和氢氧化钡的水合物组成的组中。氢氧化锶和氢氧化钡的水合物优选的是氢氧化锶八水合物和氢氧化钡八水合物。
组分B优选地具有1.0-20.0μm的平均粒径和0.5-50.0m2/g的BET比表面积，优选为0.5-25.0m2/g。
在优选的实施方式中，至少一种组分B是氧化镁。该氧化镁优选地具有1.0-10.0μm的平均粒径，优选为1.5-7.0μm，优选为2.0-5.0μm，以及5.0-20.0m2/g的BET比表面积，优选为10.0-18.0m2/g，优选为13.0-17.0m2/g。
在另一优选的实施方式中，至少一种组分B是氢氧化钙或其水合物，特别优选的是氢氧化钙。该氢氧化钙优选地具有1.0-10.0μm的平均粒径，优选为1.5-7.0μm，优选为2.0-5.0μm，以及5.0-20.0m2/g的BET比表面积，优选为8.0-18.0m2/g，优选为11.0-15.0m2/g。
在另一优选的实施方式中，至少一种组分B是氢氧化锶或其水合物，特别优选的是其水合物。该氢氧化锶或其水合物优选地具有5.0-20.0μm的平均粒径，优选为9.0-17.0μm，优选为11.0-15.0μm，以及1.0-13.0m2/g的BET比表面积，优选为2.0-10.0m2/g，优选为3.0-7.0m2/g。
在另一优选的实施方式中，至少一种组分B是氢氧化钡或其水合物，特别是其水合物。该氢氧化钡或其水合物优选地具有5.0-20.0μm的平均粒径，优选为9.0-17.0μm，优选为11.0-14.0μm，以及1.0-15.0m2/g的BET比表面积，优选为2.0-12.0m2/g，优选为6.0-10.0m2/g。
增塑剂c
本发明的水硬性粘结料体系也可包含0.05-4.95wt％的至少一种增塑剂C，优选为0.1-3.9wt％，优选为0.15-2.85wt％，特别优选为0.2-1.7wt％。
对于本发明的目的，增塑剂是可用于改进本发明的水硬性粘结料体系的加工性能的物质。这类物质通常具有表面活性或影响pH的特性。
加入增塑剂可使在相同的水含量时的加工性得到改善，和/或减少在相同加工性时所用的水量，其结果是耐火材料的强度增加。
用于本发明的水硬性粘结料体系的合适增塑剂C通常是本领域技术人员已知的。尤其，合适的增塑剂是木素磺酸盐、木素磺酸；萘磺酸盐、三聚氰胺-甲醛硫酸盐；聚羧酸，例如聚丙烯酸均聚物、聚甲基丙烯酸均聚物、聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸共聚物或聚丙烯酸-马来酸共聚物及其盐；聚丙烯酸酯；改性聚羧酸，例如具有短或长侧链的聚羧酸醚(PCE)，例如可从CASTAMENT FS 10(BASF SE)、CASTAMENT FS 20(BASF SE)、VISCOCRETE 225P(SikaDeutschland GmbH)获得、聚丙烯酸醚；苯乙烯-马来酸共聚物；羟基羧酸，例如柠檬酸或酒石酸及其盐；羧酸，例如草酸、甲酸或乙酸及其盐。此外，合适的增塑剂是无机酸，例如硼酸、磷酸、氨基磺酸、硅酸及其盐；以及多元酸，例如硅酸盐或聚磷酸盐。当然，两种或更多种所列出的增塑剂C的混合物也是可能的。
所述至少一种增塑剂C特别优选为柠檬酸或其盐。优选的是柠檬酸碱金属盐，更优选为柠檬酸三锂或柠檬酸三钠。
所述至少一种增塑剂C特别优选为柠檬酸三钠。
在优选的实施方式中，本发明的水硬性粘结料包含不超过一种增塑剂C。
在另一优选的实施方式中，本发明的水硬性粘结料体系包含一种以上增塑剂C。如果一种以上增塑剂C存在于本发明的粘结料体系中，柠檬酸或其盐和改性聚羧酸的组合，优选为聚羧酸醚(PCE)，以及任选地其它增塑剂C是优选存在的。
在本发明的优选实施方式中，水硬性粘结料体系仅由组分A、B和C组成。
除了增塑剂C，本发明的水硬性粘结料体系可包含另外的添加剂。这些都是常规的添加剂，并且是水硬性粘结料和含粘结料的组合物领域的技术人员所熟知的，例如稳定剂、造空气孔剂、促凝剂，固化促进剂、缓凝剂或密封剂。
在优选的实施方式中，本发明的水硬性粘结料体系以其中的组分的至少部分预混合的形式存在。
在这方面，该表述“至少部分地”是指要么至少两种但不是所有的水硬性粘结料体系的组分以预混的形式提供，和/或在每种情况下只有特定重量比例的单个组分以预混合的形式提供。
但是，也有可能的是分开提供水硬性粘结料体系的至少一种煅烧氧化铝A、至少一种组分B、任选地至少一种增塑剂C和任选地其它组分。
然而，该粘结料体系特别优选地提供为包含至少一种煅烧氧化铝A、至少一种组分B、任选地至少一种增塑剂C和任选地其它组分的总量的混合物。
制造水硬性粘结料的方法
本发明还提供了用于制造本发明的水硬性粘结料体系的方法。
因此，用于制造本发明的水硬性粘结料体系的方法，其包括步骤：
a)混合
-90.0-99.99wt％的具有0.3-25.0μm的平均粒径和0.5-30.0m2/g的BET表面积的至少一种煅烧氧化铝A与
-0.01-10.0wt％的至少一种组分B，其选自由氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡及其水合物、氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡组成的组中；
其中，提供的各重量比例是以水硬性粘结料体系的总量计。
至于制造水硬性粘结料体系的方法，与本发明的水硬性粘结料体系相关联的上述优选的实施方式是适用的。
在优选的实施方式中，在该方法的步骤a)过程中或之后加入0.05-4.95wt％的至少一种增塑剂C。
所述至少一种煅烧氧化铝A与至少一种组分B和任选地至少一种增塑剂C的混合可以本领域技术人员公知的所有方式进行，组分A、B和任选的C能够以任何顺序加入。
在优选的实施方式中，在步骤a)中所述至少一种煅烧氧化铝A与至少一种组分B和任选地至少一种增塑剂C的混合通过联合研磨(共研磨)进行。
所述至少一种煅烧氧化铝A与至少一种组分B的共研磨能使水硬性粘结料体系的固化时间缩短，其对粘合力以积极的方式起作用。
在一个实施方式中，在步骤a)的过程中加入所述至少一种增塑剂C。
在进一步的实施方式中，在步骤a)之后加入至少一种增塑剂C。
所述至少一种煅烧氧化铝A与至少一种组分B和任选地至少一种增塑剂C的研磨可以本领域技术人员公知的所有方式进行，例如以行星式球磨机和其它工业研磨机，例如干式球磨机、搅拌和碾磨机、环形间隙轧机或喷射式粉碎机。各个组分A、B和任选的C的加入可以任何顺序进行。
研磨优选地以无水进行。
水硬性粘结料体系的应用
本发明的水硬性粘结料体系特别适合于生产耐火材料和精细陶瓷材料。
该水硬性粘结料体系优选用于生产耐火材料。例如，这些可以是捣固组合物、振动混凝土或自流动混凝土。
在这里，以耐火材料的所有组分的总和计，耐火材料包含5-70wt％的本发明的水硬性粘结料体系，优选为15-50wt％，特别优选为20-40wt％。
本发明的水硬性粘结料体系也适合于生产由细粒氧化铝组成的任选地耐火陶瓷物体或具有一定比例氧化铝的任选地耐火精细-陶瓷材料，通过注浆成型法或注射成型是特别有益的。
在这里，陶瓷物体或精细陶瓷材料也可仅由水硬性粘结料体系组成。
陶瓷物体或精细陶瓷材料优选是耐火的。
耐火材料可通过本领域技术人员所熟悉的所有方法来生产。
例如，该耐火组合物的粗组分可首先与水搅拌，本发明的水硬性粘结料可随后以预混合的形式加入。此外，均匀的组合物可首先由预混合形式的水硬性粘结料和水制造，并且随后可与各粗组分混合。
也有可能的是水硬性粘结料体系的组分A、B、任选的C和任选的其它组分也可单独加入到耐火组合物的粗组分中。
例如，水可任选地首先与至少一种增塑剂C混合，并随后加入到组分A和B以及粗组分的混合物中。组分A、B和粗组分优选地在加入水之前彼此干预混，任选地包含至少一种增塑剂C。
此外，能够首先混合至少一种煅烧氧化铝A和任选地至少一种增塑剂C与水，将该混合物加入到粗组分中，随后加入至少一种组分B。
然而，水硬性粘结料体系的单个组分优选地以预混合形式使用，其包含至少一种煅烧氧化铝A、至少一种组分B、任选地至少一种增塑剂C和任选地其它组分的总量。
耐火组合物的固化时间可通过选择各个组分A、B和任选的C来控制。这使得能够实现1分钟至20小时的固化时间。
具体实施方式
下列实施例阐明了本发明。
除非另有明确说明，否则提到的粒径是平均粒径D50。对于指示值，50％的颗粒较大，50％的颗粒较小。粒径的测定是按照ISO 13320通过激光粒度测定法来进行的。
比表面积的测定是按照DIN ISO 9277通过氮气吸附法(BET)来进行的。
固化时间是按照EN 196(维卡仪试验)来测定的，并且冷抗压强度的测定是按照EN1402来进行的。
A)原材料的制造
原材料AO1至AO3是由市售拜耳法的氢氧化铝所制造的，具有80μm的平均粒径，并且Al(OH)3的技术纯度>99％(例如，从Stade的Aluminiumoxid Stade获得的)。
1.氧化铝AO1的制造
煅烧：
氢氧化铝的热处理是在Nabertherm的电加热炉中进行的，使用具有约2l倍的煅烧容器体积的氧化铝坩埚。所述煅烧在1300℃的温度下进行四小时。
研磨：
煅烧产物的研磨是在Retsch的PM 100行星式球磨机中进行的。使用200g氧化铝研磨球(直径0.5-1cm)研磨60g煅烧材料20分钟。
所得的氧化铝具有7.0m2/g的BET比表面积和0.8μm的平均粒径。Al2O3的纯度为99.6％。α氧化铝的含量>90％。
2.氧化铝AO2的制造
煅烧：
氢氧化铝的热处理是在Nabertherm的电加热炉中进行的，使用具有约2l倍的煅烧容器体积的氧化铝坩埚。所述煅烧在1650℃的温度下进行四小时。
研磨：
煅烧产物的研磨是在Retsch的PM 100行星式球磨机中进行的。使用200g氧化铝研磨球(直径0.5-1cm)研磨60g煅烧材料5分钟。
所得的氧化铝具有1.0m2/g的BET比表面积和4.0μm的平均粒径。Al2O3的纯度为99.6％。α氧化铝的含量>90％。
3.氧化铝AO3的制造
煅烧：
氢氧化铝的热处理是在Nabertherm的电加热炉中进行的，使用具有约2l倍的煅烧容器体积的氧化铝坩埚。所述煅烧在1650℃的温度下进行四小时。
研磨：
煅烧产物的研磨是在Retsch的PM 100行星式球磨机中进行的。使用200g氧化铝研磨球(直径0.5-1cm)研磨60g煅烧材料10分钟。
所得的氧化铝具有1.7m2/g的BET比表面积和2.0μm的平均粒径。
Al2O3的纯度为99.6％。α氧化铝的含量>90％。
B)应用实施例
实施例1：由煅烧氧化铝组成的细粒组合物的固化行为
表1：细粒组合物的构成
组合物的构成[wt％] 组分
84.30 按表2的粘结料体系
15.70 添加水
表2：水硬性粘结料体系的构成
1轻烧，来自荷兰的Nedmag
2增塑剂体系(柠檬酸72％、乙酸28％；两者均为来自Merck的试剂等级)
实验过程
该煅烧氧化铝通过添加氧化镁、增塑剂体系和水并充分混合而转化成料浆。最终的混合物倒入塑料模具中，并在室温下储存在密闭容器中27小时。混合物的固化时间是通过维卡仪试验来测定的。在固化和脱模试样(46×46mm)上测定表观密度(从试样的重量和体积测得)以及冷抗压强度。所得到的结果示于表3中。
表3：包含氧化镁的细粒组合物的固化行为
固化时间[min] 表观密度[g/cm3] 冷抗压强度[N/mm2]
120 2.19 2.0
所述脱模测试样品在1625℃下焙烧3小时。表4示出了焙烧的氧化铝陶瓷的特性：
表4：焙烧氧化铝陶瓷的特性
实施例2：氧化镁的量对α氧化铝混凝土固化的影响
表5：自流动α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组分 粒径D50
39.0 焙烧α氧化铝T601 1-3mm
7.8 焙烧α氧化铝T601 0.5-1mm
15.0 焙烧α氧化铝T601 <0.5
8.86 焙烧α氧化铝T601 <45μm
23.45 按表6的粘结料体系 –
5.63-5.65 添加水 –
1来自德国的Almatis GmbH
表6：水硬性粘结料体系的构成
2轻烧，来自荷兰的Nedmag
3柠檬酸三钠，试剂等级
实验过程
均匀的料浆首先由煅烧氧化铝中加入增塑剂体系和添加水并充分混合而产生。该料浆随后与焙烧α氧化铝颗粒混合。随后加入氧化镁。最终的混凝土混合物倒入塑料模具中并在室温下储存在密闭容器中27小时。混合物的固化时间是通过维卡试验来测定的。在固化和脱模试样(46×46mm)上测定冷抗压强度。所得到的结果示于表7中。
表7：氧化镁的量对α氧化铝混凝土固化的影响
能够显示的是加入甚至少量的氧化镁带来了α氧化铝混凝土的固化。此外，能够显示的是可通过添加的量来设置该组试样的固化时间和冷抗压强度。
实施例3：氧化镁的BET比表面积对α氧化铝混凝土固化的影响
表8：自流动α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组分 粒径D50
38.9 焙烧α氧化铝T601 1.0-3.0mm
7.9 焙烧α氧化铝T601 0.5-1.0mm
14.9 焙烧α氧化铝T601 <0.5mm
8.9 焙烧α氧化铝T601 <45μm
23.8 按表9的粘结料体系 –
5.6 添加水 –
1来自德国的Almatis GmbH
表9：水硬性粘结料体系的构成
2轻烧，来自荷兰的Nedmag
365-87.5wt％的聚羧酸醚(PCE)、12-32.5wt％的柠檬酸，0.1-1.4wt％的氨基磺酸、0.1-1.4wt％的二氧化硅(例如66.7wt％的CASTAMENT FS 20和33.3wt％的CastamentFS 10，两者都从BASF SE获得)。
对α氧化铝混凝土进行检测，其包含已在600℃以及1000℃下加热的未处理的氧化镁。作为反应性的量度，所述比表面积通过BET法测定。
表10：检测的氧化镁类别的参数
实验过程
清液由增塑剂体系和添加水来生产。该制剂中的其它组分首先进行干预混合一分钟，随后加入2/3的水/增塑剂混合物，并将混合物混合三分钟。最后，加入水/增塑剂混合物的剩余部分，并将该混合物进行混合，直到组合物变得可流动(约2分钟)。
以这种方式制备的混凝土混合物倒入塑料模具中并在室温下储存在密闭容器中24小时。混凝土混合物的固化时间通过维卡试验来测定。测试样品在110℃下干燥24小时。在固化且干燥试样(46×46mm)上测定表观密度(由试样的重量和体积测得)以及冷抗压强度。所得到的结果示于表11中。
表11：氧化镁的BET比表面积对α氧化铝混凝土固化的影响
能够显示的是通过增加氧化镁的BET比表面积缩短了自流动α氧化铝混凝土的固化时间。
实施例4：各种碱土金属氧化物/氢氧化物对α氧化铝混凝土固化的影响
a)氧化镁
表12：自流动α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组分 粒径D50
46.8 焙烧α氧化铝T601 <0.5mm
47.6 按表13的粘结料体系 –
5.6 添加水 –
1来自德国的Almatis GmbH
表13：水硬性粘结料体系的构成
1来自荷兰的Nedmag
266.7wt％的聚羧酸醚(PCE，例如可获得为Viscocrete 225P(Sika))和33.3wt％的柠檬酸(试剂等级，Merck KGaA)
b)氢氧化钙
表14：自流动α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组分 粒径D50
46.8 焙烧α氧化铝T601 <0.5mm
47.6 按表15的粘结料体系 –
5.6 添加水 –
1来自德国的Almatis GmbH
表15：水硬性粘结料体系的构成
1试剂等级，瑞士的Nekablanc Kalkfabrik Netstal AG
2 66.7wt％的聚羧酸醚(PCE，例如可获得为Viscocrete 225P(Sika))和33.3wt％的柠檬酸(试剂等级，Merck KGaA)
c)氢氧化锶
表16：自流动α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组分 粒径D50
46.5 焙烧α氧化铝T601 <0.5mm
47.9 按表17的粘结料体系 –
5.6 添加水 –
1来自德国的Almatis GmbH
表17：水硬性粘结料体系的构成
*对应于1.1wt％的无水Sr(OH)2
1试剂等级
266.7wt％的聚羧酸醚(PCE，例如可获得为Viscocrete 225P(Sika))和33.3wt％的柠檬酸(试剂等级，Merck KGaA)
d)氢氧化钡
表18：自流动α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组分 粒径D50
46.5 焙烧α氧化铝T601 <0.5mm
47.9 按表19的粘结料体系 –
5.6 添加水 –
表19：水硬性粘结料体系的构成
*对应于1.1wt％的无水Ba(OH)2
1试剂等级
2 66.7wt％的聚羧酸醚(PCE，例如可获得为Viscocrete 225P(Sika))和33.3wt％的柠檬酸(试剂等级，Merck KGaA)
实验过程
均匀的料浆首先由煅烧氧化铝中加入增塑剂体系和添加水并充分混合而产生。该料浆随后与焙烧α氧化铝颗粒混合。随后加入碱土金属组分。为了试验目的，还产生了不添加活化剂的混合物。最终的混凝土混合物倒入塑料模具中并在室温下储存在密闭容器中24小时。混合物的固化时间是通过维卡试验来测定的。在固化和脱模试样(46×46mm)上测定表观密度(由试样的重量和体积测得)和冷抗压强度。所得到的结果示于表20中。
表20：各种碱土金属氧化物/氢氧化物对α氧化铝混凝土固化行为的影响
ST＝固化时间，CCS＝冷抗压强度，AD＝表观密度
能够显示的是不添加活化剂则不发生α氧化铝混凝土的固化，但在添加活化剂的每一种情况下都会发生固化。在这里，氧化镁获得了最大的粘结力(最大的抗压强度)。粘结力的降低和固化时间的延长与氧化物/氢氧化物溶解度的增加有关。
实施例5：氢氧化钙的量对α氧化铝混凝土固化行为的影响
表21：自流动α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组分 粒径D50
46.58–46.47 焙烧α氧化铝T601 <0.5mm
46.90–47.03 按表22的粘结料体系 –
6.52-6.50 添加水 –
1来自德国的Almatis GmbH
表22：水硬性粘结料体系的构成
1瑞士的Nekablanc Kalkfabrik Netstal AG
265-87.5wt％的聚羧酸醚(PCE)、12-32.5wt％的柠檬酸，0.1-1.4wt％的氨基磺酸、0.1-1.4wt％的二氧化硅(例如66.7wt％的CASTAMENTFS 20和33.3wt％的Castament FS10，两者都从BASF SE获得)。
实验过程
均匀的料浆首先由煅烧氧化铝中加入增塑剂体系和添加水并充分混合而产生。该料浆随后与焙烧α氧化铝颗粒混合。随后加入Ca(OH)2活化剂。最终的混凝土混合物倒入塑料模具中并在室温下储存在密闭容器中24小时。混合物的固化时间是通过维卡试验来测定的。在固化和脱模试样(46×46mm)上测定表观密度(由试样的重量和体积测得)和冷抗压强度。所得到的结果示于表23中。
表23：添加的Ca(OH)2的量对α氧化铝混凝土性质的影响
能够显示的是，即使少量的Ca(OH)2也引起了α氧化铝混凝土的凝固。固化试样的固化时间和强度可通过添加的量来设定。
实施例6：煅烧氧化铝的涂层的影响
表24：自流动α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组分 粒径D50
46.8 焙烧α氧化铝T601 <0.5mm
47.6 按表25的粘结料体系 –
5.6 添加水 –
1来自德国的Almatis GmbH
表25：水硬性粘结料体系的构成
1磷含量0.063wt％
2轻烧，来自荷兰的Nedmag
365-87.5wt％的聚羧酸醚、12-32.5wt％的柠檬酸，0.1-1.4wt％的氨基磺酸、0.1-1.4wt％的二氧化硅(例如66.7wt％的CASTAMENT FS 20和33.3wt％的CASTAMENT FS 10，两者都从BASF SE获得)。
实验过程
重量比为16.5：33.5的AO1和AO2的混合物在室温下与浓度为0.74％的稀工业级磷酸均匀混合。选择稀H3PO4的量使得每克Al2O3使用0.002g的H3PO4。该混合物随后在110℃下干燥，并用于生产混凝土试样。
均匀的料浆首先由涂覆的煅烧氧化铝混合物中加入增塑剂体系和添加水并充分混合而产生。该料浆随后与焙烧α氧化铝颗粒混合。随后加入氧化镁。最终的混凝土混合物倒入塑料模具中并在室温下储存在密闭容器中27小时。混合物的固化时间是通过维卡试验来测定的。在固化和脱模试样(46×46mm)上测定表观密度(由试样的重量和体积测得)和冷抗压强度。为了比较，检测由相应的未涂覆的氧化铝制成的α氧化铝混凝土。所得到的结果示于表26中。
表26：磷酸对α氧化铝混凝土中的固化行为的影响
*对应于α氧化铝混凝土中0.068wt％的P2O5
能够显示的是使用涂覆的煅烧氧化铝给粘结力带来了相当大的改善。可从该固化混凝土的冷抗压强度增加了30％以上看出。也能够显示的是通过使用涂覆的氧化铝，混凝土的固化时间明显增加。
实施例7：就产生的α氧化铝混凝土的使用性能而言，表征本发明的粘结料体系
表27：“1％MgO的新型水硬性粘结料”α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组分 粒径D50
29.2 焙烧α氧化铝T601 1-3mm
21.37 焙烧α氧化铝T601 0.5-1mm
4.58 焙烧α氧化铝T601 <0.5
12.25 焙烧α氧化铝T601 <45μm
28.02 按表7.b的粘结料体系 –
4.58 添加水 –
1来自德国的Almatis GmbH
表28：本发明的水硬性粘结料体系的构成
2轻烧，来自荷兰的Nedmag
3 50wt％的柠檬酸三钠，试剂等级，50wt％的聚羧酸醚(PCE，例如获得为Viscocrete 225P(Sika))
表29：“3％MgO的新型水硬性粘结料”α氧化铝混凝土的构成
混凝土的构成[wt％] 组成 粒径D50
29.2 焙烧α氧化铝T601 1-3mm
21.37 焙烧α氧化铝T601 0.5-1mm
4.58 焙烧α氧化铝T601 <0.5
12.25 焙烧α氧化铝T601 <45μm
28.02 按表7.d的粘结料体系 –
4.58 添加水 –
1来自德国的Almatis GmbH
表30：本发明的水硬性粘结料体系的构成
2轻烧，来自荷兰的Nedmag
357wt％的柠檬酸三钠，试剂等级，43wt％的聚羧酸醚(PCE，例如获得为Viscocrete 225P(Sika))
实验过程
除了水，制剂的所有组分首先干预混合一分钟，随后加入2/3的水，并且将混合物混合3分钟。最后，加入剩余的水，并且将混合物进行混合，直到组合物变得可流动的(约2分钟)。
稠度和固化时间：
以这种方式制备的振动混凝土的稠度通过坍落扩展度(DIN EN1402-4)来测定。在测定稠度之后，收起混凝土并储存在封闭的塑料容器中。每30分钟重复稠度的测定直至混凝土已固化。
表31：α氧化铝混凝土的稠度和固化时间
混凝土名称 坍落扩展度[％] 固化时间[h]
1％MgO的新型水硬性粘结料 130 4.5
3％MgO的新型水硬性粘结料 130 10
可从表31中看出，当使用本发明的水硬性粘结料体系生产α氧化铝混凝土时，它们显示可行的加工性能。
干燥行为：
在各种情况下，把1kg的新鲜混凝土引入到塑料桶中，并使其在室温下排除空气固化24小时。然后打开所述桶，并在干燥炉中在110℃下干燥至恒重。在此期间定期测定混凝土样品的质量。
表32：在该固化α氧化铝混凝土中的加水量、干燥总损耗和化学结合水(后者由前两者之间的差来确定)
本发明的粘结料体系结合比水泥显著减少的水合物中的水。本发明的新型水硬性粘结料体系使得混凝土具有高渗透性的微观结构。仅24小时后干燥结束。本发明的粘结料体系的这种特性允许成品耐火混凝土部件的制造周期短，且在整体耐火里料的情况下的快速升温曲线。
密度和强度：
此外，以这种方式制备的混凝土混合物倒入塑料模具中，并在室温下储存在密闭容器中24小时。试样在110℃下干燥24小时。然后，将试样的一部分在1000℃或1500℃下焙烧三小时。在干燥和焙烧的试样(46×46毫米)上测定表观密度(由试样的重量和体积测得)、收缩率和冷抗压强度。
表33：在110℃下干燥的α氧化铝混凝土的冷抗压强度、表观密度和干燥收缩率
表34：在1000℃下焙烧的α氧化铝混凝土的冷抗压强度、表观密度和干燥收缩率
表35：在1500℃下焙烧的α氧化铝混凝土的冷抗压强度、表观密度和干燥收缩率
包含本发明的粘结料体系的混凝土的表观密度是在根据现有技术的其它α氧化铝混凝土的水平上。干燥收缩率最小。在ρ氧化铝含量高时发生的水合作用引起的生长，不会在本发明的粘结料体系的情况下发生。使用本发明的水硬性粘结料体系生产的混凝土强度在低的可行范围内。在1000℃或1500℃下焙烧后，使用本发明的水硬性粘结料体系生产的混凝土强度可媲美使用根据现有技术的粘结料生产的混凝土的强度。低焙烧收缩率对耐火里料的稳定性有积极影响，因为裂纹可由过度焙烧收缩率而引起。
高温强度：
具有25mm边长的立方体试块通过使用金刚石锯由在1500℃焙烧的试样制备，以测定热抗压强度。该热抗压强度在1450℃下测定。
表36：在1500℃焙烧的α氧化铝混凝土在1450℃下测定的热抗压强度
所有混凝土的热抗压强度在非常高的水平。
耐腐蚀性能：
此外，以这种方式制备的混凝土混合物倒入具有直径为50mm和高度为65mm的圆柱形坩埚模具中。坩埚的圆柱形凹陷的直径为23mm，深度为35mm。将坩埚在室温下固化24小时，在110℃下干燥24小时，并在1500℃下焙烧3小时。然后将坩埚填充17g炉渣并再次保持在1500℃下3小时。随后通过金刚石锯切割坩埚，并且评价该切断面。在8个位置测量进入耐火材料的炉渣腐蚀深度和渗透深度，并且形成算术平均值。
表37：所用炉渣的化学分析：
氧化物 含量[％]
Fe2O3 36
CaO 29
SiO2 20
PO4 6
Al2O3 6
Mn2O3 1.5
MgO 1.5
表38：炉渣试验结果
混凝土名称 腐蚀深度 渗透深度
1％MgO的新型水硬性粘结料 <0.1mm 4.2mm
3％MgO的新型水硬性粘结料 <0.1mm 3.1mm
包含本发明的粘结料体系的坩埚显示与炉渣反应很少，因为这些混凝土不包含水泥，因此没有氧化钙。炉渣的量几乎完全保持在坩埚中，而不是渗入耐火材料中。渗透深度非常小，并且有效地没有发生腐蚀。

Claims (16)

1.一种用于耐火材料的水硬性粘结料体系，包括
a）90.0-99.99wt％的至少一种煅烧氧化铝A，
其特征在于所述的至少一种煅烧氧化铝A是：
至少一种煅烧氧化铝A1，平均粒径为1.8-8.0µm以及BET比表面积为0.5-2.0m2/g，
或
至少一种煅烧氧化铝A2，平均粒径为0.3-1.7 µm以及BET比表面积为2.0-10.0m2/g；
以及
b）0.01-10.0wt％的至少一种组分B，选自由氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡和其水合物、氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡组成的组中；
其中，各重量比例是以水硬性粘结料体系的总量计。
2.如权利要求1所述的粘结料体系，其特征在于另外存在0.05-4.95wt％的至少一种增塑剂C，其中各组分百分含量之和为100%。
3.如权利要求1所述的粘结料体系，其特征在于存在至少两种不同的煅烧氧化铝A。
4.如权利要求3所述的粘结料体系，其特征在于存在
a）至少一种煅烧氧化铝A1，平均粒径为1.8-8.0µm以及BET比表面积为0.5-2.0m2/g；
和
b）至少一种煅烧氧化铝A2，平均粒径为0.3-1.7 µm以及BET比表面积为2.0-10.0m2/g。
5.如权利要求1或2所述的粘结料体系，其特征在于至少一种氧化铝A是涂覆的。
6.如权利要求1或2所述的粘结料体系，其特征在于至少一种氧化铝A是涂覆的，涂覆剂是磷酸。
7.如权利要求1或2所述的粘结料体系，其特征在于组分B具有1.0-20.0µm的平均粒径和0.5-50.0 m2/g的BET表面积。
8.如权利要求1或2所述的粘结料体系，其特征在于所述的至少一种组分B是氧化镁。
9.如权利要求1或2所述的粘结料体系，其特征在于所述的至少一种组分B是氢氧化钙。
10.如权利要求1或2所述的粘结料体系，其特征在于所述的至少一种组分B是氢氧化锶或其水合物。
11.如权利要求1或2所述的粘结料体系，其特征在于所述的至少一种组分B是氢氧化钡或其水合物。
12.如权利要求2所述的粘结料体系，其特征在于所述至少一种增塑剂C是柠檬酸三钠。
13.用于制造如权利要求1所述的水硬性粘结料体系的方法，包括步骤：
a）混合
- 90.0-99.99wt％的至少一种煅烧氧化铝A，其中所述的至少一种煅烧氧化铝A是：至少一种煅烧氧化铝A1，平均粒径为1.8-8.0µm以及BET比表面积为0.5-2.0m2/g，或至少一种煅烧氧化铝A2，平均粒径为0.3-1.7 µm以及BET比表面积为2.0-10.0m2/g；与
- 0.01-10.0 wt％的至少一种组分B，其选自由氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡及其水合物、氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡组成的组中；
其中，各重量比例是以水硬性粘结料体系的总量计。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于在步骤a）过程中或之后加入0.05-4.95wt％的至少一种增塑剂C，其中各组分百分含量之和为100%。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于在步骤a）中所述至少一种煅烧氧化铝A与至少一种组分B和任选地至少一种增塑剂C的混合通过联合研磨进行，其中各组分百分含量之和为100%。
16.如权利要求1或2所述的水硬性粘结料体系在耐火材料和精细-陶瓷材料中的应用。
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