CN86102167A

CN86102167A - 高强度的水硬复合材料

Info

Publication number: CN86102167A
Application number: CN86102167.3A
Authority: CN
Inventors: 坂井悦郎; 柴州幸夫; 海崎和弘; 伏井康人
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-02-04
Also published as: CN1019099B; KR900002819B1; US4933013A; KR870002032A

Abstract

本发明是有关一种高强度的水硬复合材料。在该复合材料中含有水硬材料、超细微粒、减水剂和水。该水硬材料含有0-16.5％(以重量计)基本组成为3CaO、Al₂O₃和4CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃的一种铝酸盐相。

Description

本发明论及一种具有高强度的水硬复合材料，更详细地说，它是一种由水硬材料、超细微粒、减水剂和水组成的水硬复合材料。

从公开号为55-500863的PCT专利申请和公开号为57-500645的专利申请得知：将水泥与一种含二氧化硅烟雾的超细微粒（生产硅铁制品的副产品）相混合，再掺入减水剂和水，然后用普通方法拌合，可获得一种水泥混合料，这种水泥混合料即使在水/（水泥+超细微粒）的比率小的情况下，也具有流动性;该混合料在水中养护后的硬化块材的抗压强度不低于100兆帕，若再与一种特定的集料相混合，其抗压强度可进一步提高（增到170-200兆帕）。

但是，上述已知的混合料具有水合收缩的缺点，因此在生产过程中，会由于水合收缩大而改变制品尺寸，或者会生成裂纹。另一方面，众所周知，硬化制品的强度是与水/灰比有密切关系的，若水/灰比大大减少，则可制得高强制品。上述的已知技术是减少水/灰比的一种方法。然而，水/灰比小的混合料的流动性变化很大，这种变化取决于所用的水泥种类。所以，有必要研制一种具有高强度而且改进了性能的水泥混合料。

因此，本发明的主要目的是提供一种水硬复合材料，该复合材料即使在水/水硬材料比率小的情况下，也具有良好的流动性，并且可得到具有高强度的硬化制品。

本发明的第二个目的是提供一种水硬复合材料，该复合材料的水合收缩性小，从而可防止开裂。

本发明的第三个目的是提供一种水硬复合材料，该复合材料的耐化学腐蚀性好，并可制得具有刚性和韧性的硬化制品。

本发明的第四个目的是提供一种水硬复合材料，该复合材料经短时间养护后可达到高的强度。

从如下的详细说明，将更容易理解本发明的上述目的及其它目的。

本发明提供的高强水硬复合材料是由水硬材料、超细微粒、减水剂和水组成的。水硬材料含有0-16.5%（以重量计）的铝酸盐相，铝酸盐相实质上由3CaO·Al₂O₃和4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃组成。

下面将对本发明作更详细的叙述。

本发明的水硬材料应含有一种铝酸盐相，其含量与水硬材料重量之比为0-16.5%，最好为0-14.0%。这种铝酸盐相实质上由3CaO·Al₂O₃和4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃组成。这意味着可用粉末X射线衍射仪或光学显微镜以及类似的仪器来探测水硬材料中的铝酸盐相以证实3CaO·Al₂O₃和4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃的存在;作为本发明的一个重要方面，已确定3CaO·Al₂O₃和4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃的总含量应为0-16.5%，该含量是通过化学分析测定的化学成分来计算的，这通常是根据JISR-5202方法，同时用布基（Bouge）公式而导出的。应注意，这里所说的铝酸盐相的含量是以水硬材料的重量为基数，并用重量百分数表示的。当铝酸盐相的含量减少时，在水/水硬材料比率低的情况下，该复合材料的流动性显著提高。若铝酸盐相的含量超过16.5%，在水/水硬材料比率低的情况下，该复合材料的流动性没有明显提高。

可用于本发明的水硬材料包括：各种水泥、矿物材料、具有水硬活性的混合材料和活化剂，以及上述材料的混合物。水泥的例子为：各种波特兰水泥，如普通波特兰水泥、高早强波特兰水泥、中等热度波特兰水泥、白波特兰水泥及耐硫酸盐腐蚀的波特兰水泥;各种油井水泥;混合水泥，如硅石水泥、飞灰水泥和高炉矿渣水泥;以及上述各种水泥的混合料。

在本发明的复合材料中，可用作水硬材料的矿物材料的典型例子是Ca₃SiO₅矿物材料、Ca₃SiO₅固溶体及其混合物。Ca₃SiO₅矿物材料和/或Ca₃SiO₅固溶体主要由波特兰水泥组成。其中，Ca₃SiO₅矿物材料可采用包括以下各工序的周期性工艺流程制得混合原材料（如石灰和二氧化硅）以制备CaO和SiO₂的摩尔比为3∶1的混合料，在1500℃至1600℃下煅烧，然后粉碎煅烧过的混合料，直到用粉末X射线衍射仪或化学分析法（甘油-乙醇方法）测不到游离的CaO为止。另一方面，Ca₃SiO₅的固溶体通常是含90-95%（以重量计）Ca₃SiO₅，其余为一种或多种辅助成分，如Al₂O₃、MgO和/或Cr₂O₃的固溶体。Ca₃SiO₅固溶体的一个例子是硅酸三钙，它是普通水泥中的一种主要矿物成分。虽然个别的科研工作者已提出了稍微不同的化学计量分子式，但正如G.Yamaguchi和S.TaKagi的报告（在东京召开的第五次水泥化学讨论会论文集1968，1，181-225）中所指出的那样，其通用的分子式为Ca₁₀₅Mg₂AlO₃₆（AlSi₃₅O₁₄₄），并含有附加的其它微量成分。

可以认为化学分子式的变化取决于Ca₃SiO₅矿物和Ca₃SiO₅固溶体中所含组分的种类和数量。本发明所用的Ca₃SiO₅矿物和/或Ca₃SiO₅固溶体，其X射线衍射分析值通常与JCPDS表中指出的Ca₃SiO₅和硅酸三钙的分析值一致。

Ca₃SiO₅固溶体可用如下方法制得：混合原材料（包括石灰、二氧化硅及含多种组分的其它材料）以制备含有预定化学成分的混合料，在1500℃-1600℃温度下反复煅烧该混合料，然后粉碎，直到游离的CaO消失为止。建议用转炉渣作原材料以降低生产成本（有关情况可参考Kubodera、Koyama、Ando和Kondo在1977年四月，在日本东京召开的“日本钢铁制造专题讨论会”上的报告）。利用转炉渣作原材料的典型方法叙述如下：

在1800℃左右的温度下使LD（碱性氧气顶吹）转炉渣（熔融转炉渣）还原，以便于将渣从多种金属（包括Ti、Mn和V）中分离出来。所制得的还原渣的成分稍有变化，通过外加少量的CaO或SiO₂可调节该成分。在熔融的还原渣中加入生石灰、石英砂或二氧化硅烟雾作CaO和SiO₂源，或在1400℃至1500℃的温度下，在电炉或类似的炉中再煅烧，可调节还原渣的成分。当用粉末X射线衍射法进行分析时，经调节的还原渣有一个吸收峰，这与JCPDS表中指出的硅酸三钙的吸收峰一致。

具有水硬活性的材料包括高炉渣、飞灰及其混合物。这种材料的平均粒径一般为10-30微米，其本身没有水硬性能，但当与一种活化剂相混合时，可硬化成一种硬质块材。可与水硬活性材料混合而使该材料硬化的活化剂是公知的，它包括：各种水泥;氢氧化钙;氧化钙;生石灰;硫代铝酸钙矿物;各种无机和有机碱金属盐，如碳酸盐、碳酸氢盐，氢氧化物，氟硅酸盐以及葡糖酸和柠檬酸的钠盐、锂盐和钾盐;硫酸钙，即硫酸钙的脱水物、半水合物和二水合物。上述的任何一种活化剂可单独使用，或者可将二种或多种活化剂混合在一起使用。所加入的任何一种或多种活化剂，其加入量可根据所要求的性能和特定的种类或配合使用的活化剂而改变。与100份（以重量计）水硬活性材料相混合的活化剂一般不多于100份重量，最好不多于60份重量。最好的水硬活性材料是高炉渣，用水或空气冷却炼铁厂高炉排出的副产品渣，可得到一种玻璃状材料，然后进行粉化，可制得高炉渣。

当用一种与水接触能释放Ca（OH）₂的物质，如氢氧化钙、氧化钙、生石灰或水泥作活化剂时，在超细微粒和减水剂的共同作用下，能显著提高整个复合材料的流动性，结果，在减水剂的作用下，超细微粒可均匀分散在水硬材料颗粒中，从而可显著地增加最终硬化块材的强度。为了提高该混合料的流动性，可加入与水接触释放Ca（OH）₂的物质，在100份水硬材料（以总重量计）中，只要加入很少量的该物质就足够了，超细微粒的加入量不多于1份重量，释放Ca（OH）₂的物质最好不多于0.5份重量。

上述具有水硬活性的材料和活化剂的混合物只是稍微放热的，从而可减少或防止由于水合作用释放的热量而产生的热裂纹，此外，还有另一个优点是该混合料硬化或干燥时的收缩减少，因此，含这种具有水硬活性材料的复合材料，其耐化学腐蚀性得到改进。

如上所述，本发明的水硬材料应含有0-16.5%（以重量计）的铝酸盐相。为满足这一基本条件或性能，当复合材料中所用的水硬材料是一种含有大量铝酸盐相的材料，例如，普通波特兰水泥、高早强波特兰水泥或中等热度的波特兰水泥时，应与不含铝酸盐相的矿物材料或具有水硬活性的材料或与仅含少量铝酸盐相的材料如，白波特兰水泥、耐硫酸盐的波特兰水泥、油井水泥或混合水泥一起使用，在最终的复合材料中，铝酸盐相的含量不大于16.5%。

本发明的复合材料中除加入水硬材料外，还可加入膨胀性添加剂、快硬剂、具有高强度的混合添加剂、促凝剂和缓凝剂。膨胀性添加剂最好是钙矾石类膨胀性添加剂，如“CSA＃20”（商标名称）（可从Denki Kagaku Kogyo K.K买到）和煅烧的生石灰，在1100℃至1300℃温度下进行煅烧可制备煅烧的生石灰，其平均粒径不大于10微米。另一方面，快硬剂最好是铝酸钙型材料，如高铝水泥或高铝水泥与硫酸钙的混合物（由Denki Kagaku Kogyo K.K销售的商标为“Denka ES”的一种商品以及由Onoda水泥有限公司销售的商标为“Jet Cement”的一种商品）具有高强度的有效的混合添加剂是硫酸钙型材料，如Denki Kagaku Kogyo K.K销售的商标为“Denka Σ-1000”的一种商品以及由日本水泥有限公司销售的商标为“Asano Super Mix”的一种商品。

促凝剂的例子是氯化物（如氯化钙）、硫氰酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐和硝酸盐。缓凝剂的例子是糖化物;可溶性糊精;有机酸及其盐，如葡糖酸;无机盐，如氟化物。

本发明的水硬复合材料的养护制度最好包括在50℃至250℃左右进行高温养护或包括在50℃至250℃左右进行高温和高压养护，以加速水硬材料的水化作用。采用膨胀水泥可补偿收缩;采用块硬水泥可在较短的养护时间里获得所需的强度;或采用具有高强度的硫酸钙系混合剂，以增加硬化块材的强度。

本发明所用的超细微粒，其平均粒径要比水硬材料的平均粒径至少小一个数量级，一般水硬材料的平均粒径为10-30微米。更准确地说，超细微粒的平均粒径应不大于3微米，最好不大于1微米，0.1-1微米更佳。添加超细微粒，可提高强度，并增加复合材料的流动性。超细微粒最好为硅石粉尘或硅质粉尘（即生产硅的副产品），含硅合金或氧化锆，以及可用于本发明的其它材料，包括碳酸钙、硅胶、乳白硅石、飞灰、高炉渣、氧化钛和氧化铝。任何一种Ca₃SiO₅无机材料和Ca₃SiO₅固溶体均可粉化成超细微粒，可被用作本发明复合材料中的超细微粒。采用乳白硅石、飞灰和高炉渣的超细微粒（使用分粒机和粉磨机进行粉化而制得）能有效地抑制复合材料的水合收缩。

一部分或所有的超细微粒可用粉化的活化剂（已粉化成超细微粒大小）来代替。二种或多种不同种类的超细微粒可混合在一起使用。例如，将100份重量的超细的乳白硅石、飞灰或高炉渣与不大于75份重量的含二氧化硅烟雾的超细微粒混合，以用作本发明复合材料中的超细微粒成分。各种粉磨机，如球磨机和振动磨机均可用于制备微粒，但最好的粉磨机是一种超声速喷射粉磨机，在该粉磨机中，粉末颗粒可连续自动地加料，并被流速高于2.5马赫的超声速气流载带，落到冲击板上。用装有超声速喷射粉磨机的分粒机可选择性收集平均粒径比水硬材料的平均粒径小1-2个数量级的超细微粒。为了改进超细微粒的制备效率，建议先用球磨机或振动磨机进行预处理，使该材料粉化成平均粒径大体上与水硬材料的粒径相同。

超细微粒的用量为：60-95份重量水硬材料与5-40份重量超细微粒混合;最好为65-90份重量水硬材料与10-35份重量超细微粒混合。若超细微粒的量少于5份重量，则水硬复合材料的强度会降低到所要求的强度以下;但另一方面，若超细微粒的量大于40份重量，会降低拌合料的流动性，使模制操作发生困难，并且硬化的复合材料的强度会降低到不能令人满意。

本发明所用的减水剂是一种表面活性剂，该表面活性剂具有良好的分散性，在水硬材料中加入大量的表面活性剂，不会发生过早凝固或延迟凝固，也不会夹带过多的空气。可用于本发明复合材料的减水剂的例子包括（指主要成分）：萘磺酸和甲醛的缩合产物的盐，烷基萘磺酸和甲醛的缩合产物的盐，蜜胺磺酸和甲醛的缩合产物的盐，高分子量木质磺酸盐和聚羧酸盐。从改进流动性和节省成本考虑，最好使用萘磺酸和甲醛的缩合产物的盐，或用烷基萘磺酸和甲醛缩合产物的盐。在100份重量的水硬材料中，减水剂的加入量一般不多于10份重量，最好为1-5份重量。加入减水剂，有助于制备水/（水硬材料+超细微粒）比率低的复合材料，若减水剂的加入量超过10份重量，对复合材料的硬化会有不利影响。在本发明中，减水剂与超细微粒一起使用，可制得流动性足够高的水硬复合材料，即使当水/水硬材料+超细微粒比率小于25%时，也可用普通的方法模制。

虽然模制复合材料时需要一定量的水，但是为了制得高强度的硬质块材，水的含量应尽可能少，在100份重量含有超细微粒的水硬混合料中，水的加入量以10-30份重量为好，加入12-25份重量更好。若水的加入量多于30份重量，很难制得具有高强度的硬化块材，反之若水的加入量少于10份重量，将无法以普通方法，如浇注法模制。然而，水的含量未必总是限于规定的范围，例如，所加的水少于10份重量时，可用加压模制法模制。本发明的复合材料能以通常用于模制普通水泥混凝土的任何方法（包括挤压成型法）进行模制。

一般说来，本发明的复合材料中掺有各种集料。通常在土木工程和建筑工地中用作集料的任何集料均可用于本发明的复合材料中，可用的集料为：河砂、山砂、海砂、碎砂、熔渣砂、碎石、河砂砾、渣砾以及轻质集料。最好选用莫氏硬度不小于6的集料，不大于7更好，或按另一个标准，努氏硬度不小于700千克/毫米²，不大于800千克/毫米²更好，这种集料具有明显改进强度的优点。满足上述任一标准要求的集料为：硅石、刚玉粉、黄铁矿、铁氧体、黄玉、硬柱石、金刚石、刚玉、硅铍石、尖晶石、绿柱石、金绿玉、电气石、花岗岩、红柱石、十字石、锆石、煅烧铝土矿、煅烧铝页岩、碳化硼、碳化钨、氮化硅铁、氮化硅、熔融硅石、电熔氧化镁、碳化硅、立方晶系氮化硼及碎陶瓷。如果该硬质块料需再进行机械加工，也可采用金属材料，如铁或不锈钢。

集料的用量一般为：当用普通浇注法模制该复合材料时，每单位水硬材料和超细微粒总重量中加入不多于5倍重量的集料。当用预充填法模制本发明的复合材料时，可将集料预先就地放入，然后在集料上面浇注或浇灌灰浆或砂浆，或当用后充填法模制本发明的复合材料时，集料和砂浆以相反的顺序放入，这时集料的加入量会超出上述范围。

可掺入各种纤维或纤维网作增强材料。适用于该目的的纤维为：各种天然的和人造的矿物纤维，如钢纤维，不锈钢纤维，石棉纤维和氢化铝纤维，碳纤维，玻璃纤维以及天然的和合成的有机纤维，如丙烯、聚乙烯醇、丙烯腈、酰胺合成纤维和纤维素纤维。也可采用常用的其他增强材料，例如钢筋或玻璃纤维增强塑料筋。

在复合材料中还含有能起其它作用（如起润滑作用）的材料。例如，在本发明的复合材料中可加入通常所说的固体润滑剂，诸如二硫化钼、六方晶系氮化硼或能用油浸渍的碳。

也可加入起特定作用的材料，如，导热或导电材料。在混合料和拌合料中，添加上述添加剂的方法和顺序没有严格要求，它们均能形成均匀的混合料。

模制块材可用任何方法进行养护，这些方法包括：在室温下养护，在大气压下用蒸气养护，在高温和高压下养护以及在高温下养护。上述方法也可结合使用，以制得所需的高强度硬化块材。

按本发明，通过采用高强度水硬复合材料，在水/（水硬材料+超细微粒）比率为20%左右，（水硬材料+超细微粒）/集料比率为1，流动性不能小于250毫米（用JISR-5201方法测得）时，可制得抗压强度不小于1000千克力/厘米²的硬质块材。

由于本发明的水硬复合材料能制成强度极高的硬质块材，加之水的含量大大减少，在工业上该材料有多种用途，更具体地说，例如，可作加压和喷射模制成型的模具，研磨用的磨石，工作台面，造纸工艺中的滚柱。

参考下列实例，将更具体地叙述本发明。除另有说明以外，下列实例中的“%”和“份数”均代表“重量%”和“重量份数”。

实例1：

用白波特兰水泥（铝酸盐相含量为12.5%）代替一部分普通波特兰水泥（铝酸盐相含量为17.8%）以制得一系列混合料（如

表1所示）。在砂浆拌合机中分批拌合每种混合料，然后，按JISR-5201方法测定其流动性，接着以低速度拌合一分钟，再以高速度拌合二分钟，最后以低速度拌合一分钟。

将每种混合料模制成4×4×16厘米的试样，在20℃和80%相对湿度下养护一天，再在50℃，在水蒸气饱和的空气中养护三天，然后通常按JISR-5201方法测定硬水试样的抗压强度，测定结果如表1所示。

所用材料：

水泥：含17.8%的C₃A+C₄AF的普通波特兰水泥（由Sumi-tomo水泥有限公司生产和销售）;含12.5%的C₃A+C₄AF的白波特兰水泥（由Chichibu水泥有限公司生产和销售）。

超细微粒：平均粒径为0.1微米的含二氧化硅烟雾（由日本金属和化学有限公司生产和销售）。

减水剂：β-萘磺酸和甲醛水溶液的缩合产物，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku有限公司生产和销售，商标为“Selflow110P”。

集料：粒径不大于1.2毫米的集料，由Sumitomo Metal Mining有限公司生产和销售，商标为“Emery”。

水：自来水。

注：1、C₃A＝3CaOAl₂O₃

C₄AF＝4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃

下文中将采用相同的缩写。

2、超细微粒的平均粒径是用电子转换显微镜测定的。

实例2：

用LD（碱性氧气顶吹）转炉渣制成的一种硅酸三钙（C₃A+C₄AF含量：0%）分别加入到实例1所述的各种水泥混合物中以制成混合料，然后进行同样的试验。试验结果如表2所示。

所用材料：

硅酸三钙：由一种LD转炉渣制成，C₃A+C₄AF的含量为0%，其比表面积（Blaine值）为3420厘米²/克。

实例3：

拌合表3所列的各成分，在Omni搅拌机（真空型，可从Chi-yoda技术和工业有限公司买到）中去泡，将每种混合料分别制成4×4×16厘米的试样，测定经养护硬化后试样的抗压强度。结果如表4所示。按如下制度进行养护：一种是在20℃和80%相对湿度下养护一天，再置于20℃的水中养护7和28天;另一种是在50℃下，在水蒸气饱和的空气中养护7天;第三种是在180℃的蒸压釜中养护3小时。

所用材料：

活化剂：从Chichibu水泥有限公司买到的白波特兰水泥（铝酸盐相为12.5%）;硫酸钙二水合物（超细级试剂）;一种以无水硫酸钙为主的添加剂（从Dehki Kagaku Kogyo K.K买到，商标为“Denka Σ1000”。

减水剂：β-萘磺酸和甲醛水溶液的缩合产物，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku有限公司生产和销售，商标为“Selflow 110P”。

二氧化硅粉：由3、4、5号粉料以等量混合而制备。

表4

抗压强度（千克力/厘米²）

序号18-26是试样，序号27和28是对照试样。

水：自来水。

高炉渣：Blaine值为4200厘米²/克的粒化高炉渣的粉末，它的铝酸盐相含量为零。

实例4：

用实例3中的19和21号复合材料进行试验，测定其水合收缩和干燥收缩时的长度变化。将水合收缩值和干燥收缩时的长度变化值加起来可估计每种复合材料的尺寸稳定性。通常按工程师协会规定的无收缩砂浆技术标准（CRD-C621-83）来测定水合收缩，而干燥时的长度变化是将水中养护7天后的试样在20℃和50%相对湿度下，用接触测定方法进行测定的。为进行比较，对不含超细微粒的复合材料（29号）进行了同样的测定。进行测试的复合材料如表5所示，测试结果如表6所示。

表6

注：序号29是对照试样。

^＊表6中的比率是以29号试样的值作标准进行计算而得到的。

实例5：

鉴于G.Yamaguchi和S.Takagi的报告（在东京召开的第五次水泥化学讨论会论文集1968，1，181-225）中已说明Ca₁₀₅Mg₂AlO₃₆（AlSi₃₅O₁₄₄）的制法如下：将CaCO₃、MgO、Al₂O₃和SiO₂混合在一起，与水拌合以制得粒料，在105℃使该粒料充分干燥，并装在电炉中的铂金坩埚中，在1550℃下煅烧5小时。然后在氧化铝球磨机中使煅烧的粒料粉化，再造粒，同样的煅烧和粉化操作反复进行五次。用甘油-乙醇方法检测试样中的游离CaO，直到测不到游离CaO为止。用粉末X射线衍射分析试样时，发现有一个峰，该峰与JCPDS表中指出的硅酸三钙的峰一致。

然后在氧化铝球磨机中将粉末粉化成比表面积（Blaine值）为3240厘米²/克的粉末。用普通波特兰水泥作同样的试验以进行比较。将表7中所列的各种成分拌合，然后在真空型Omni-搅拌机中（从Chiyodo技术和工业有限公司买到）去泡3分钟，通常按JISR5201方法测定经拌合去泡的试样的流动性。制备4×4×6厘米的试样，在20℃，80%湿度下，使试样养护一天，再在50℃下，在水蒸汽饱和的空气中养护三天，然后测定试样的抗压强度。测定结果如表7所示。

所用材料：

CaCO₃：试剂级

MgO：试剂级

Al₂O₃：试剂级

SiO₂：试剂级

硅酸三钙（Ca₃SiO₅的固溶体，铝酸盐相：0%）：合成产品

水泥：普通波特兰水泥（铝酸盐相：18.0%）由Sumito-mo水泥有限公司生产和销售。

集料：平均粒径不大于1.2毫米的死烧铝页岩（中国生产）。

水：自来水。

实例6：

由还原的LD转炉渣合成一种硅酸三钙，并进行粉化，使其Blaine值为4870厘米²/克。用粉化的硅酸三钙，制备表8所列的复合材料，用实例5的方法进行测试。结果如表8所示。

所用材料：

硅酸三钙：由LD转炉渣合成的一种硅酸三钙，它不含铝酸盐相。

其它材料：与实例5中所用的材料相同。

实例7：

将粒状高炉渣（炼铁厂的副产品）粉化，用粉化的高炉渣制备表9中所列的复合材料，以实例5同样的方法进行测试。此外，将各种复合材料制成4×4×16厘米的试样，在20℃、80%湿度下养护一天，接着在50℃、在水蒸气饱和的空气中养护7天，测定经养护硬化后块材的抗压强度。结果如表9所示。

所用材料：

高炉渣：一种淬冷（粒化）高炉渣，其Blaine值为4200厘米²/克，不含铝酸盐相。

超细微粒：由日本金属和化学有限公司生产和销售的含二氧化硅烟雾。

CaSO₄·2H₂O：试剂级产品

Ca（OH）₂：试剂级产品

减水剂：β-萘磺酸和甲醛溶液的缩合产物，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku有限公司生产和销售，商标为“Selflow 110P”。

水：自来水。

集料：粒径为0.3-1.2毫米的一种刚玉粉，由Sumitomo金属矿有限公司生产和销售。

实例8：

用飞灰（由燃烧煤作热源的热电站得到的副产品）制备表10所列的各种复合材料，以实例5同样的方法进行测试。

结果如表10所示。

所用材料：

飞灰：电力开发公司的Isogo热电站获得的飞灰，其比表面积（Blaine值）为3010厘米²/克。

集料：粒径为0.3-1.2毫米的刚玉粉，由Sumitomo金属矿有限公司生产和销售。

水：自来水。

Ca（OH）₂：试剂级产品。

CaO：在1000℃下煅烧CaCO₃，以使其脱碳而制得的脱碳产品。

水泥：由Sumitomo水泥有限公司生产和销售的一种普通波特兰水泥，含有17.8%（以重量计）铝酸盐相。

实例9：

本例采用市场上能买到的高炉渣粉、飞灰和乳白硅石。乳白硅石需在球磨机中进一步粉化，使其比表面积（Blaine值）为3200厘米²/克，然后在105℃干燥，其它材料从市场上买来后均可直接使用，无需再进行加工。

粉化粒料时，所用的IDS-2型粉磨机包括：超声速喷射粉化机Ⅰ型（由Nippon Pneumatic有限制造公司制造和销售），其中，粒料落在一块冲击板上，同时被超声速空气流所载带。与该粉化机联用的还有一个分粒器（DS-UN，由Nippon Pneunatic有限制造公司制造和销售）。为进行比较，还用另一种超声速喷射粉碎机（PJM-100）由Nippon Pneumatic有限制造公司制造和销售）粉化粒料。用激光表面散射法（显微-痕迹）测定每种经粉化颗粒的粒径分布，其平均粒径用d₅₀表示，相当于所占重量为50%。在粉化操作过程中，每隔一段时间测定颗粒大小，粉化操作是连续进行的，直到粒径达到所要的数值。测定结果如表11所示。

所用材料：

飞灰：电力开发公司的Isogo热电站获得的飞灰。

乳白硅石：由IWO-Jima，Kagoshima-Ken生产。

高炉渣：Nagoya Esment有限公司的产品，商标为“Es-ment”。

用表11中所列的超细微粒按表12所列的比率与其它成分混合，以制备复合材料。每一种复合材料均在真空型Omni-搅拌机中拌合。测定每种复合材料的流动性并制成4×4×16厘米的试样，养护28天后，测定该试样的抗压强度。试验表明，含超细微粒3-7号

表12

混合比率（以重量份数计）

的复合材料是均匀的混合料，其流动性令人满意，而含超细微粒1和2号的复合材料是不均匀的，其流动性差。结果如表13所示。

所用材料：

水泥：由Chichibu水泥有限公司生产和销售的一种白波特兰水泥，含12.5%（以重量计）铝酸盐相。

集料：莫氏硬度为7.5的5号硅石。

实例10：

在真空型Omni-搅拌机中拌合实例9中所述的各种复合材料，然后将各种复合材料填入10φ×20厘米的圆柱体中，该圆柱体的上模腔装填硅油层。用测微计测量硅油层表面高度的变化以测定随时间间隔的水合收缩值而充填复合材料的标准原始柱高固定为10厘米。这样即可计算一天后的水合收缩百分数。另一方面，将各种复合材料制成4×4×16厘米的试样，并将试样用聚氯乙烯装密封，在50℃下养护24小时，然后再在蒸压釜中，在180℃下养护3小时。经过以上制度养护后的试样，可用来测定每种复合材料的抗压强度。在测定抗压强度的过程中，升温速率为60℃/小时。结果如表14所示。

实例11：

采用实例10中所用的测试方法，将含二氧化硅烟雾与表11中所列的超细微粒相混合。以制备混合超细微粒。该复合料及测试结果如表15所示。

实例12：

采用表11中所列的3号超细微粒，并与其它成分相泥合，以制备表16中所列的复合材料。在真空型Omni-搅拌机中拌合该复合材料，将每种复合材料制成4×4×16厘米的试样。养护28天以后，测定每个试样的抗压强度。同时还测定每种复合材料的水合收缩，按实例10中所述的方法，将试样用砂浆装入10φ×20厘米的圆柱体中，然后用测微计测定水合收缩速率。结果如表16所示。

Claims

1、高强水硬复合材料，其特征在于它包括水硬材料、超细微粒、减水剂和水，其中水硬材料含有0-16.5%(以重量计)的铝酸盐相，该铝酸盐相基本上由3CaO·Al₂O₃和4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃组成。

2、按权利要求1的水硬复合材料，其中所说的水硬材料选自∶水泥、无机材料、具有水硬活性的材料和活化剂的混合物及上述材料的混合物。

3、按权利要求2的水硬复合材料，其中所说的水泥选自∶波特兰水泥、油井水泥、混合水泥以及这些水泥的混合物。

4、按权利要求2的水硬复合材料，其中所说的无机材料选自∶Ca₃SiO₅矿物材料，Ca₃SiO₅固溶体及其混合物。

5、按权利要求2的水硬复合材料，其中所说的具有水硬活性的材料选自∶高炉渣、飞灰及其混合物，所说的活化剂选自∶水泥、氢氧化钙、氧化钙、生石灰、硫代铝酸钙矿物、无机和有机碱金属盐、硫酸钙及其混合物。

6、按权利要求5的水硬复合材料，其中是将100份重量的具有水硬活性的该材料与不大于100份重量的活化剂混合。

7、按权利要求5的水硬复合材料，其中所说的活化剂选自∶氢氧化钙、氧化钙、生石灰、水泥及其混合物。

8、按权利要求7的水硬复合材料中，其中活化剂的混合比率为∶在100份水硬材料和超细微粒（以总重量计）中含有不大于1份重量的活化剂。

9、按权利要求1的水硬复合材料，其中所说的水硬材料还含有一种添加剂，该添加剂选自∶膨胀性添加剂、快硬剂、具有高强度的混合添加剂、促凝剂、缓凝剂及这些添加剂的混合物。

10、按权利要求1的水硬复合材料，其中，所说的超细微粒选自∶二氧化硅粉尘、硅质粉尘、碳酸钙、硅胶、乳白硅石、飞灰、高炉渣、氧化钛、氧化铝、Ca₃SiO₅的矿物材料、Ca₃SiO₅的固溶体、活化剂及它们的混合物。

11、按权利要求10的水硬复合材料，其中所说的超细微粒选自∶乳白硅石、飞灰、高炉渣及它们的混合物。

12、按权利要求1的水硬复合材料，其中所说的超细微粒的平均粒径至少要比所说的水硬材料小一个数量级。

13、按权利要求12的水硬复合材料，其中所说的超细微粒的平均粒径不大于3微米。

14、按权利要求13的水硬复合材料，其中所说的超细微粒的平均粒径不大于1微米。

15、按权利要求1的水硬复合材料它包括60-95份重量水硬材料和5-40份重量超细微粒。

16、按权利要求1的水硬复合材料，其中所说的减水剂选自主要成分如下的化合物∶萘磺酸和甲醛缩合产物的盐、烷基萘磺酸和甲醛缩合产物的盐、蜜胺磺酸和甲醛缩合产物的盐、高分子量木质磺酸盐、聚羧酸盐及它们的混合物。

17、按权利要求16的水硬复合材料，其中所说的减水剂选自∶萘磺酸和甲醛缩合产物的盐、烷基萘磺酸和甲醛缩合产物的盐及它们的混合物。

18、按权利要求1的水硬复合材料，在100份重量水硬材料中含有不超过10份重量的减水剂。

19、按权利要求1的水硬复合材料，它是将100份重量水硬材料和超细微粒的混合料与10-30份重量的水相混合。

20、按权利要求19的水硬复合材料，它是将100份重量水硬材料和超细微粒的混合料与12-25份重量的水混合。

21、按权利要求1的水硬复合材料，其中还含有一种集料。

22、按权利要求21的水硬复合材料，其中所说的集料的莫氏硬度不小于6。

23、按权利要求21的水硬复合材料，其中所说的集料具有努氏标示硬度不小于700千克/毫米²。

24、按权利要求21的水硬复合材料，其中在该复合材料中所含的集料重量不大于水硬材料和超细微粒总重量的5倍。

25、按权利要求1的水硬复合材料，其中还含有增强材料。

26、按权利要求1的水硬复合材料，其硬化后块材的抗压强度不小于1000千克力/厘米²。