EA028997B1

EA028997B1 - Гидравлическая вяжущая система на основе оксида алюминия

Info

Publication number: EA028997B1
Application number: EA201690491A
Authority: EA
Inventors: Кристиан Дюнцен; Тадеуш фон Римон Липински
Original assignee: Набалтек Аг
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2018-01-31
Also published as: EP3044183A1; NO3044183T3; EA201690491A1; JP2016530205A; CN105531238A; US10259750B2; CN105531238B; US20160214898A1; ES2657139T3; CA2921636A1; SI3044183T1; PL3044183T3; WO2015036262A1; JP6445566B2; EP3044183B1

Abstract

Изобретение относится к гидравлической вяжущей системе на основе кальцинированного оксида алюминия для применения в жаропрочных материалах. Изобретение относится также к способу получения гидравлической вяжущей системы, а также к ее применению.

Description

028997 Β1

028997

Изобретение относится к гидравлической вяжущей системе на основе кальцинированного оксида алюминия для применения в жаропрочных материалах. Кроме того, изобретение относится к способу получения гидравлической вяжущей системы, а также к ее применению.

Огнеупорные материалы применяются во всех областях промышленности, где требуется осуществление процесса при высоких температурах. Сюда относятся, например, области получения и обработки металлов и получение цемента, извести, гипса, стекла и керамики.

Важнейшими огнеупорными материалами являются плотные формованные продукты (кирпичи, элементы конструкции), формованные теплоизоляционные продукты (огнеупорные легковесные кирпичи), неформованные огнеупорные продукты (жаростойкие бетоны, трамбовочные массы, торкрет-массы, набивные массы) или готовые детали (фасонные детали, блоки).

В настоящее время в мире ежегодно производится около 41,5 млн тонн огнеупорных материалов (Теб Οίείδοη. ТАК 1пЬийпа1 Мтета1 СоикиНаису; ТЬе Вс1гаеЮпс5 ЬПийгу \Уог1Ь\уШс 2012-2017; А Магке1/ТесЬио1оду Верой, р. 1). Среди неформованных огнеупорных материалов особое положение занимают жаростойкие бетоны. Их доля в общем производстве огнеупорных материалов постоянно растет и в промышленно развитых странах иногда составляет заметно больше 50%.

В жаростойких бетонах очень распространено гидравлическое связывание на основе алюминатного цемента. В частности, в качестве гидравлического вяжущего применяются, как правило, два типа цементов; во-первых, глиноземистые цементы, содержащие 40-50 вес.% оксида алюминия, 38 вес.% оксида кальция и 4-15 вес.% оксида железа. Во-вторых, следует назвать высокоглиноземистые цементы с 70-80 вес.% оксида алюминия и 20-30 вес.% оксида кальция.

Такие алюминатные цементы получают затратным и энергоемким способом из смеси носителя оксида алюминия, например глинозема или гидроксида алюминия, и носителя оксида кальция, например карбоната кальция или гидроксида кальция, путем спекания или расплавления при высоких температурах. Чтобы достичь необходимой активности связывания, спеченный материал, так называемый клинкер, необходимо затем тонко размолоть. При этом теоретический анализ потребности в энергии для необходимого высокотемпературного обжига показывает, что примерно 50% от полного количества энергии требуется исключительно на нагревание глиноземного компонента до температуры процесса.

Следующим существенным недостатком применения СА-цементов является сравнительно высокое содержание оксида кальция, которое может ухудшить коррозионную стойкость жаростойкого бетона, а в комбинации с δίθ₂ также снизить прочность при высоких температурах.

Поэтому имеется постоянная потребность в новых бетонах, не содержащих цемента.

Бесцементные вяжущие системы уже известны.

Во-первых, следует назвать связывание коллоидной кремниевой кислотой. При высыхании вокруг зерен образуется связующий скелет из δίθ₂. Связывание посредством δίθ₂ при низких температурах является относительно слабым. Поэтому бетоны с таким связыванием требуют при схватывании установки опалубки и нагревания. Недостатком является то, что §Ю₂-компонент может влиять на коррозионную стойкость и термомеханические свойства жаростойких бетонов. Следующим технически важным недостатком связывания этого типа является чувствительность к морозу, так как вяжущее разрушается под воздействием низких температур.

Следующей возможностью бесцементного связывания является связывание жидким стеклом. Механизм связывания и свойства связи близки к случаю связывания коллоидной кремниевой кислотой. Однако щелочи, вводимые с жидким стеклом, необратимо ухудшают термомеханические свойства и коррозионную стойкость жаропрочных материалов.

При фосфатном связывании в качестве вяжущего в большинстве случаев применяется фосфорная кислота или ее соли с алюминием. Достаточная сила схватывания развивается, как правило, только в результате реакции поликонденсации, которая инициируется путем нагрева до температуры выше 200°С. Присутствие фосфатных ионов часто является существенным недостатком этого типа связывания.

Кроме того, применяются магнезиальные вяжущие (как, например, в цементе Сореля). При этом раствор хлорида/сульфата магния реагирует с оксидом или гидроксидом магния с образованием плохо растворимых солей, так называемых оксихлоридов/оксисульфатов магния. Однако эти вяжущие относятся к группе химических вяжущих и, таким образом, не являются гидравлическими вяжущими. Такие магнезиальные вяжущие при применении при высоких температурах выделяют коррозионно-активные пары (НС1/8О₂).

Следующей возможностью для бесцементного связывания является применение гидратирующегося глинозема, ρ-глинозема. Но и это вяжущее имеет низкую прочность при комнатной температуре. Обработка жаростойких бетонов, в которых используется ρ-глинозем в качестве гидравлического вяжущего, критичнее, чем в случае бетонов с цементной связкой, так как химически связанная вода выделяется в сравнительно узком температурном диапазоне вблизи 150°С. Кроме того, после дегидратации, например при температуре примерно 1000°С, возникает значительная потеря прочности. Только при температурах выше примерно 1250°С прочность сильно повышается в результате начинающегося спекания связующей фазы оксида алюминия. Под ρ-глиноземом понимается переходная модификация оксида алюминия.

- 1 028997

Удельная поверхность имеющихся в продаже ρ-глиноземов превышает 200 м²/г. Такая высокая удельная поверхность затрудняет диспергирование и, тем самым, удобообрабатываемость свежеприготовленных бетонов, которые содержат ρ-глинозем в качестве вяжущего. Механизм схватывания основан на том, что ρ-глинозем при комнатной температуре реагирует с водой и образует гель гидроксида алюминия, который застывает в ходе дальнейшей реакции. В отличие, например, от гидратов цемента, которые выделяются в виде мелких кристаллов и придают бетону высокую проницаемость, застывший гель ρ-глинозема образует плотную структуру, которая препятствует высыханию бетона. Если не учитывать это свойство ρ-глинозема и слишком быстро нагреть жаростойкий бетон до температур 200-400°С, бетоны, связанные ρ-глиноземом, будут склонны к растрескиванию. При первом нагреве бетона до температуры выше 1000°С ρ-глинозем и все происходящие от него продукты гидратации и дегидратации превращаются в αоксид алюминия. Это фазовое превращение сопровождается объемной усадкой и ведет в зависимости от гранулометрического состава бетона или к макроскопической усадке элемента конструкции, например футеровки, или к повышению пористости. Тогда как первый эффект может привести к растрескиванию или даже к выпадению футеровки, второй эффект приводит к ухудшению коррозионной стойкости.

Несмотря на это бетоны со связыванием ρ-глиноземом превосходят бетоны с цементным вяжущим с точки зрения коррозионной стойкости и жаропрочности. Причина этого заключается в отсутствии оксида кальция.

В заявке ЕР 0839775 А1 описываются гидравлически связанные (схватывающиеся), не содержащие оксида кальция огнеупорные материалы, которые включают как ρ-глинозем, так и оксид магния. Используется оксид магния качества ΌΒΜ (Эеаб Ьигпеб Мадие81а) (химически неактивный). Его содержание в бетоне составляет 4-16%. В результате комбинации ρ-глинозема с оксидом магния улучшается прочность по сравнению с бетонами со связыванием чистым ρ-глиноземом, ускоряется схватывание и повышается расход воды, но остаются недостатки, связанные с применением ρ-глинозема, как, например, объемная усадка и склонность к растрескиванию из-за низкой проницаемости.

5>ои/а е1 а1. в "§у81етабс Аиа1у818 оГ МдО йубгабои еГГее® оп а1ит1па-тадпе81а геГгас1огу са15аЬ1е5", Сегапис 1йегпабопа1, 38, 2012, 3969-3976, описывает гидравлическое схватывание подвижного корундового бетона с добавкой ΌΒΜ ("Эеаб Вигпеб Мадие81а" - пережженная магнезия), причем гидратация оксида магния ведет к образованию трещин в бетонах. Это растрескивание предотвращается благодаря применению оксида магния с примесями δίθ₂ или благодаря добавлению микрокремнезема.

8а1атао е1 а1., в работе "А Ыоуе1 Мадие81а Вакеб Вшбег (ΜΒΒ) Гог РеГгасЮгу Са51аЫе5", Сегатю МоподгарЬз 2.6.9, §ирр1етеп1 1о 1п1егсегат, 2011, 1-4, также описывает вяжущее на основе оксида магния для получения жаропрочных заливочных масс. Для достижения схватывания требуются довольно большие количества оксида магния. При этом схватывание происходит при 50°С и относительной влажности воздуха около 100%.

Задачей настоящего изобретения является разработка гидравлической вяжущей системы для применения в жаропрочных материалах, которая не имеет недостатков уже известных вяжущих систем. В частности, следует разработать гидравлическую вяжущую систему, имеющую хорошие механические свойства, а также регулируемое время схватывания при комнатной температуре. Кроме того, такая вяжущая система должна также обеспечивать высокую проницаемость затвердевшего бетона и, тем самым, иметь хорошие характеристики сушки и отличаться тем, что она не содержит ни переходных модификаций оксида алюминия, которые при превращении в α-оксид алюминия могут испытывать объемную усадку, ни оксида кальция.

Эта задача решена гидравлической вяжущей системой для применения в жаропрочных материалах, содержащей:

a) 90,0-99,99 вес.% по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А со средним размером зерна от 0,3 до 25,0 мкм и поверхностью по БЭТ от 0,5 до 30,0 м²/г, и

b) 0,01-10,0 вес.% по меньшей мере одного компонента В, выбранного из группы, состоящей из гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция, гидроксида бария, а также их гидратов, оксида магния, оксида кальция, оксида стронция и оксида бария, причем соответствующие весовые содержания рассчитаны на полное количество гидравлической вяжущей системы.

Неожиданно было обнаружено, что в результате добавления незначительных количеств по меньшей мере одного компонента В может инициироваться реакция схватывания по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А с водой. Кроме того, было обнаружено, что схватывание может происходить уже при комнатной температуре. Реакция схватывания начинается без добавления цемента. Кроме того, схватывание происходит без добавления кальцинированного оксида алюминия с удельной поверхностью > 30 м²/г, как, например, ρ-глинозем.

Соответственно, гидравлическая вяжущая система согласно изобретению не содержит никакого цемента. Равным образом, предпочтительно, чтобы гидравлическая вяжущая система согласно изобретению не содержала кальцинированного оксида алюминия с удельной поверхностью > 30 м²/г.

Жаропрочный бетон, который получен с применением гидравлической вяжущей системы согласно изобретению, имеет, по меньшей мере, сравнимую консистенцию, сравнимое время схватывания, срав- 2 028997

нимую прочность и сравнимую жаропрочность с жаропрочным бетоном, полученным с применением гидравлической вяжущей системы согласно уровню техники, как, например, цемент или ρ-глинозем.

Жаропрочный бетон, который получен с применением гидравлической вяжущей системы согласно изобретению, может, в частности, иметь меньшую усадку при обжиге по сравнению с жаропрочным бетоном, полученным с применением гидравлической вяжущей системы согласно уровню техники, как, например, цемент или ρ-глинозем.

Жаропрочный бетон, который получен с применением гидравлической вяжущей системы согласно изобретению, может также иметь лучшие характеристики сушки и лучшую коррозионную стойкость и сопротивление просачиванию, чем жаропрочный бетон, полученный с применением гидравлической вяжущей системы согласно уровню техники, как, например, цемент или ρ-глинозем.

Если явно не указано иное, приводимые размеры зерна относятся к среднему размеру зерна Ό₅₀. Указанная величина означает, что 50% всех частиц имеют размер больше и 50% всех частиц имеют размер меньше этой величины. Определение размеров зерна осуществляли методом лазерной гранулометрии согласно стандарту ΙδΟ 13320.

Определение удельной поверхности осуществляли по адсорбции азота (БЭТ) согласно ΌΙΝ ΙδΘ

9277.

Кальцинированный оксид алюминия А.

Гидравлическая вяжущая система согласно изобретению содержит от 90,0 до 99,99 вес.%, предпочтительно от 95,0 до 99,9 вес.%, предпочтительно от 96,0 до 99,8 вес.%, предпочтительно от 97,0 до 99,7 вес.%, предпочтительно от 98,0 до 99,5 вес.% по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А. При этом указанный по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А имеет средний размер зерна от 0,3 до 2 5,0 мкм и удельную поверхность по БЭТ от 0,5 до 30,0 м²/г. Таким образом, гидравлическая вяжущая система согласно изобретению может включать точно один, два, три, четыре или более кальцинированных оксидов алюминия А с вышеуказанными свойствами.

Указанный по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А можно получить известным специалисту способом. Например, указанный по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А можно получить из стандартного, полученного способом Вауег гидроксида алюминия путем термообработки (кальцинации) и последующего размола.

Кальцинация может быть осуществлена, наряду с прочим, при температурах от 1200 до 1800°С в тигле из оксида алюминия или во вращающейся печи с газовым отоплением. Последующее измельчение можно провести, например, в планетарной шаровой мельнице, но оно может быть осуществлено также и в любой другой промышленной мельнице, как, например, шаровые мельницы для мокрого и сухого помола, бисерные мельницы и аттриторы, концентрические измельчители или струйные мельницы.

Предпочтительно, указанный по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А в гидравлической вяжущей системе согласно изобретению содержит:

a) по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А1 со средним размером зерна от 1,8 до 8,0 мкм, предпочтительно от 1,9 до 6,5 мкм, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,5 мкм, и удельной поверхностью по БЭТ от 0,5 до 2,0 м²/г, предпочтительно от 0,75 до 1,5 м²/г; или

b) по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А2 со средним размером зерна от 0,3 до 1,7 мкм, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мкм, предпочтительно от 0,6 до 1,2 мкм, и удельной поверхностью по БЭТ от 2,0 до 10,0 м²/г, предпочтительно от 4,0 до 8,0 м²/г.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к гидравлической вяжущей системе, содержащей по меньшей мере два разных кальцинированных оксидов алюминия А. Равным образом, речь может идти о точно двух разных кальцинированных оксидах алюминия А.

В частности, при этом имеются в виду вышеописанные оксиды алюминия А1 и А2. Соответственно, гидравлическая вяжущая система предпочтительно содержит:

a) по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А1 со средним размером зерна от 1,8 до 8,0 мкм, предпочтительно от 1,9 до 6,5 мкм, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,5 мкм, и удельной поверхностью по БЭТ от 0,5 до 2,0 м²/г, предпочтительно 0,75 до 1,5 м²/г; и

b) по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А2 со средним размером зерна от 0,3 до 1,7 мкм, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мкм, предпочтительно от 0,6 до 1,2 мкм и удельной поверхностью по БЭТ от 2,0 до 10,0 м²/г, предпочтительно от 4,0 до 8,0 м²/г.

Предпочтительно, отношение весовых содержаний кальцинированных оксидов алюминия А1 и А2 в гидравлической вяжущей системе лежит в диапазоне от 0,1:9 до 9:0,1; предпочтительно от 1:4 до 4:1, предпочтительно от 1:3 до 3:1 и особенно предпочтительно от 1:2 до 2:1.

В следующем предпочтительном варианте осуществления отношение весовых содержаний кальцинированных оксидов алюминия А1 и А2 в гидравлической вяжущей системе составляет 1:1.

Указанный по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А может иметь или не иметь покрытия.

В одном предпочтительном варианте осуществления указанный по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А имеет покрытие. Если присутствует несколько оксидов алюминия, они мо- 3 028997

гут независимо друг от друга иметь или не иметь покрытия. Кроме того, каждый оксид алюминия может присутствовать в форме как с покрытием, так и без покрытия. Если, например, имеется два оксида алюминия, как оксиды алюминия, обозначенные выше А1 и А2, то оба могут иметь или не иметь покрытия. Кроме того, можно, чтобы покрытие имел только один оксид алюминия. Таким образом, чтобы А1 и А2 не имели покрытия. Можно также, чтобы А1 имел покрытие, а А2 не имел. Далее, А1 может не иметь покрытия, а А2 иметь. Наконец, оба, А1 и А2, могут иметь покрытие. Если присутствует несколько оксидов алюминия, они предпочтительно все являются покрытыми или непокрытыми.

Подходящими веществами для покрытия являются, например, фосфорная кислота и ее соли, предпочтительным веществом для покрытия является фосфорная кислота. Благодаря покрытию можно дополнительно активировать поверхность указанного по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А.

Предпочтительно, нанесение покрытия на по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А осуществляется путем смешения оксида алюминия с разбавленной фосфорной кислотой, причем фосфорная кислота имеет концентрацию от 0,1 до 1,0 вес.%, предпочтительно от 0,3 до 0,8 вес.%, и последующей сушки смеси. Предпочтительно, количества указанного по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия и разбавленной фосфорной кислоты выбираются так, чтобы иметь от 0,0001 до 0,003 г фосфорной кислоты на грамм оксида алюминия А. Сушка предпочтительно проводится при температуре от 100 до 150°С.

В одном предпочтительном варианте осуществления вяжущая система согласно изобретению содержит по меньшей мере один оксид алюминия А с покрытием, предпочтительно являющийся оксидом алюминия А1 или А2.

В следующем предпочтительном варианте осуществления гидравлическая вяжущая система содержит по меньшей мере два оксида алюминия А с покрытием, причем предпочтительно один является оксидом алюминия А1, а другой А2.

Кроме того, гидравлическая вяжущая система предпочтительно содержит покрытый и не имеющий покрытия оксид алюминия А1 и покрытый и не имеющий покрытия оксид алюминия А2.

Кроме того, гидравлическая вяжущая система предпочтительно содержит покрытый или не имеющий покрытия оксид алюминия А1 и покрытый или не имеющий покрытия оксид алюминия А2.

Кроме того, гидравлическая вяжущая система предпочтительно содержит покрытый и не имеющий покрытия оксид алюминия А1 и покрытый или не имеющий покрытия оксид алюминия А2.

Кроме того, гидравлическая вяжущая система предпочтительно содержит покрытый или не имеющий покрытия оксид алюминия А1 и покрытый и не имеющий покрытия оксид алюминия А2.

В следующем предпочтительном варианте осуществления гидравлическая вяжущая система в дополнение к указанным комбинациям покрытого/непокрытого А1 и/или А2 включает по меньшей мере один другой кальцинированный оксид алюминия А, причем указанный по меньшей мере один другой оксид алюминия А является кальцинированным оксидом алюминия А, который отличается от А1 или А2 и который имеет или не имеет покрытия.

Компонент В.

Гидравлическая вяжущая система согласно изобретению содержит, кроме того, от 0,01 до 10,0 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 4,95 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 3,9 вес.%, предпочтительно 0,15 до 2,85 вес.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 1,8 вес.% по меньшей мере одного компонента В, выбранного из группы, состоящей из гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция, гидроксида бария, а также их гидратов, оксида магния, оксида кальция, оксида стронция и оксида бария.

Если в качестве компонента В используется гидрат гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция или гидроксида бария, указываемые весовые содержания по меньшей мере одного компонента В в вяжущей системе согласно изобретению относятся к весовым содержаниям соответствующих безводных гидроксидов в вяжущей системе.

Под компонентом В имеется в виду компонент, который инициирует реакцию схватывания по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А или который вместе с по меньшей мере одним кальцинированным оксидом алюминия А и водой вступает в гидравлическую реакцию.

Предпочтительно, указанный по меньшей мере один компонент В выбран из группы, состоящей из гидроксида кальция, гидроксида стронция, гидроксида бария, их гидратов и оксида магния.

Далее, предпочтительно, указанный по меньшей мере один компонент В выбран из группы, состоящей из оксида магния, гидроксида кальция, гидратов гидроксида стронция и гидратов гидроксида бария. В случае гидратов гидроксида стронция и гидроксида бария речь предпочтительно идет о восьмиводном гидроксиде стронция и восьмиводном гидроксиде бария.

Предпочтительно, компонент В имеет средний размер зерна от 1,0 до 20,0 мкм и удельную поверхность по БЭТ от 0,5 до 50,0 м²/г, предпочтительно от 0,5 до 25,0 м²/г.

В одном предпочтительном варианте осуществления указанный по меньшей мере один компонент В является оксидом магния. Предпочтительно, оксид магния имеет средний размер зерна от 1,0 до 10,0 мкм, предпочтительно от 1,5 до 7,0 мкм, предпочтительно от 2,0 до 5,0 мкм и удельную поверхность по БЭТ от 5,0 до 20,0 м²/г, предпочтительно от 10,0 до 18,0 м²/г, предпочтительно от 13,0 до 17,0 м²/г.

- 4 028997

В следующем предпочтительном варианте осуществления указанный по меньшей мере один компонент В представляет собой гидроксид кальция или его гидрат, особенно предпочтительно гидроксид кальция. Предпочтительно, гидроксид кальция имеет средний размер зерна от 1,0 до 10,0 мкм, предпочтительно от 1,5 до 7,0 мкм, предпочтительно от 2,0 до 5,0 мкм и удельную поверхность по БЭТ от 5,0 до 20,0 м²/г, предпочтительно от 8,0 до 18,0 м²/г, предпочтительно от 11,0 до 15,0 м²/г.

В следующем предпочтительном варианте осуществления указанный по меньшей мере один компонент В представляет собой гидроксид стронция или его гидрат, особенно предпочтительно его гидрат. Предпочтительно, гидроксид стронция или его гидраты имеют средний размер зерна от 5,0 до 20,0 мкм, предпочтительно от 9,0 до 17,0 мкм, предпочтительно от 11,0 до 15,0 мкм и удельную поверхность по БЭТ от 1,0 до 13,0 м²/г, предпочтительно от 2,0 до 10,0 м²/г, предпочтительно от 3,0 до 7,0 м²/г.

В следующем предпочтительном варианте осуществления указанный по меньшей мере один компонент В является гидроксидом бария или его гидратом, в частности его гидратом. Предпочтительно, гидроксид бария или его гидраты имеют средний размер зерна от 5,0 до 20,0 мкм, предпочтительно от 9,0 до 17,0 мкм, предпочтительно от 11,0 до 14,0 мкм и удельную поверхность по БЭТ от 1,0 до 15,0 м²/г, предпочтительно от 2,0 до 12,0 м²/г, предпочтительно от 6,0 до 10,0 м²/г.

Пластификатор С.

Гидравлическая вяжущая система согласно изобретению может, кроме того, содержать от 0,05 до 4,95 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 3,9 вес.%, предпочтительно от 0,15 до 2,85 вес.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,7 вес.% по меньшей мере одного пластификатора С.

Пластификаторами в контексте изобретения являются вещества, которые могут использоваться для улучшения технологических свойств гидравлической вяжущей системы согласно изобретению. Такие вещества часто обладают поверхностно-активными свойствами или могут влиять на значение рН.

Благодаря добавлению пластификатора можно улучшить удобоукладываемость при одинаковом количестве воды, и/или при одинаковой удобоукладываемости можно уменьшить количество использующейся воды, в результате чего повышается прочность получаемых жаропрочных материалов.

Подходящие пластификаторы С для гидравлической вяжущей системы согласно изобретению специалистам, вообще говоря, известны. Подходящими пластификаторами являются, наряду с прочими, лигносульфонаты, лигнинсульфокислоты, нафталинсульфонаты, сульфированные меламинформальдегиды, поликарбоновые кислоты, например гомополимеры полиакриловой кислоты, гомополимеры полиметакриловой кислоты, сополимеры полиакриловой кислоты и полиметакриловой кислоты или сополимеры полиакриловой кислоты и малеиновой кислоты, а также их соли; сложные эфиры полиакриловой кислоты, модифицированные поликарбоновые кислоты, например простые эфиры поликарбоновых кислот (РСЕ) с короткими или длинными боковыми цепями, например, выпускаемые в продажу под названием ΟΆδΤΛΜΕΝΤ Р8 10 (ВАЗЕ 8Е), ΟΛδΤΆΜΕΝΤ Р8 20 (ВАЗЕ 8Е), У18СОСКЕТЕ 225Р (Зтка ЭеиНсЫапс! СшЬН), простые эфиры полиакриловой кислоты, сополимеры стирола и малеиновой кислоты, оксикарбоновые кислоты, например лимонная кислота или винная кислота, а также их соли, карбоновые кислоты, например щавелевая кислота, муравьиная кислота или уксусная кислота, а также их соли. Кроме того, подходят также неорганические кислоты, например борная кислота, фосфорная кислота, сульфаминовая кислота, кремниевые кислоты, а также их соли; и поликислоты, например силикаты или полифосфаты. Само собой разумеется, годятся также смеси двух или более из названных пластификаторов С.

Особенно предпочтительно указанный по меньшей мере один пластификатор С является лимонной кислотой или ее солью. Предпочтительно речь идет о соли лимонной кислоты с щелочными металлами, кроме того, предпочтительны трилитий- или тринатрийцитрат.

Особенно предпочтительно, указанный по меньшей мере один пластификатор С является тринатрийцитратом.

В одном предпочтительном варианте осуществления гидравлическое вяжущее согласно изобретению содержит всего один пластификатор С.

В следующем предпочтительном варианте осуществления вяжущая система согласно изобретению содержит более одного пластификатора С. Если в вяжущей системе согласно изобретению содержится более одного пластификатора С, то предпочтительно присутствует комбинация лимонной кислоты или ее солей и модифицированной поликарбоновой кислоты, предпочтительно простого эфира поликарбоновой кислоты (РСЕ), а также при необходимости дополнительные пластификаторы С.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения гидравлическая вяжущая система состоит только из компонентов А, В и С.

Гидравлическая вяжущая система согласно изобретению может помимо пластификатора С содержать дальнейшие добавки. При этом речь идет об известных специалисту добавках, распространенных в области гидравлических вяжущих и содержащих вяжущее масс, как, например, стабилизаторы, порообразующие добавки, ускорители схватывания, ускорители твердения, ингибиторы или загустители.

В одном предпочтительном варианте осуществления гидравлическая вяжущая система согласно изобретению находится, по меньшей мере, частично в виде предварительно смешанной комбинации содержащихся в ней компонентов.

В этой связи выражение "по меньшей мере, частично" означает, что либо по меньшей мере два, но

- 5 028997

не все компоненты гидравлической вяжущей системы предоставляются в уже заранее перемешанной форме, и/или что лишь определенная весовая доля отдельных компонентов предоставляется в уже предварительно смешанной форме.

Но можно также подготавливать указанный по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А, указанный по меньшей мере один компонент В, при необходимости с по меньшей мере одним пластификатором С, а также дополнительные факультативные компоненты гидравлической вяжущей системы по отдельности.

Однако особенно предпочтительно вяжущая система предоставляется уже как смесь, содержащая полное количество по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А, по меньшей мере одного компонента В, при необходимости с по меньшей мере одним пластификатором С, а также другие факультативные компоненты.

Способ получения гидравлической вяжущей системы.

Изобретение относится также к способу получения гидравлической вяжущей системы согласно изобретению.

Соответственно, изобретение предлагает способ получения гидравлической вяжущей системы, включающий стадию а) смешения 90,0-99,99 вес.% по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А со средним размером зерна от 0,3 до 25,0 мкм и поверхностью по БЭТ от 0,5 до 30,0 м²/г с 0,01-10,0 вес.% по меньшей мере одного компонента В, выбранного из группы, состоящей из гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция, гидроксида бария, а также их гидратов, оксида магния, оксида кальция, оксида стронция и оксида бария; причем соответствующие весовые содержания рассчитаны на полное количество гидравлической вяжущей системы.

Что касается способа получения гидравлической вяжущей системы, годятся предпочтительные варианты осуществления, которые были указаны выше в связи с гидравлической вяжущей системой согласно изобретению.

В одном предпочтительном варианте осуществления во время или после стадии а) способа добавляют от 0,05 до 4,95 вес.% по меньшей мере одного пластификатора С.

Смешение по меньшей мере одного оксида алюминия А с по меньшей мере одним компонентом В и, при необходимости, с по меньшей мере одним пластификатором С можно осуществлять любыми известными специалисту способами, причем компоненты А, В и факультативный С можно добавлять в произвольном порядке.

В одном предпочтительном варианте осуществления смешение по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А с по меньшей мере одним компонентом В, а также при необходимости с по меньшей мере одним пластификатором С осуществляют на стадии а) путем совместного размола (соразмол).

Благодаря совместному размолу по меньшей мере одного оксида алюминия А с по меньшей мере одним компонентом В можно сократить время схватывания гидравлической вяжущей системы и положительно повлиять на ее силу схватывания.

В одном варианте осуществления добавление по меньшей мере одного пластификатора С проводится на стадии а).

В следующем варианте осуществления добавление по меньшей мере одного пластификатора С осуществляют после стадии а).

Размалывание по меньшей мере одного оксида алюминия А с по меньшей мере одним компонентом В и, при необходимости, с по меньшей мере одним пластификатором С можно осуществлять любыми известными специалисту способами, например в планетарных шаровых мельницах и в других промышленных мельницах, как, например, шаровые мельницы для сухого помола, бисерные мельницы и аттриторы, концентрические измельчители или струйные мельницы. При этом добавление отдельных компонентов А, В и при необходимости С может происходить в любом порядке.

Размол предпочтительно осуществляют без воды.

Применение гидравлической вяжущей системы.

Гидравлическая вяжущая система согласно изобретению особенно хорошо подходит для получения жаропрочных материалов и тонкокерамических материалов.

Предпочтительно, гидравлическая вяжущая система применяется для получения жаропрочных материалов. Это могут быть, например, трамбовочные массы, вибробетоны или самотекущие бетоны.

При этом жаропрочные материалы содержат от 5 до 70 вес.%, предпочтительно от 15 до 50 вес.%, особенно предпочтительно от 20 до 40 вес.% гидравлической вяжущей системы согласно изобретению в расчете на сумму всех компонентов в жаропрочных материалах.

Гидравлическая вяжущая система согласно изобретению подходит также для получения керамических изделий, при необходимости жаропрочных, из мелкозернистого оксида алюминия или, при необходимости, из жаропрочных тонкокерамических материалов, содержащих оксид алюминия, причем для придания формы особенно хорошо подходит шликерное литье или литье под давлением.

При этом керамические изделия или тонкокерамические материалы также могут состоять только из гидравлической вяжущей системы.

- 6 028997

Предпочтительно, керамические изделия или тонкокерамические материалы являются жаропрочными.

Получение жаропрочных материалов можно осуществлять всеми привычными специалисту способами.

Например, можно сначала замешать крупнозернистые компоненты жаропрочной массы с водой, а затем добавить гидравлическую вяжущую систему согласно изобретению в заранее перемешанной форме. Кроме того, можно сначала из гидравлической вяжущей системы в заранее перемешанной форме и воды приготовить однородную массу, которую затем смешивают с соответствующими крупнозернистыми компонентами.

Можно также по отдельности вводить компоненты А, В, факультативный С, а при необходимости также другие компоненты гидравлической вяжущей системы в крупнозернистые компоненты жаропрочной массы.

Например, можно сначала смешать воду с факультативным, по меньшей мере одним, пластификатором С, а затем добавить в смесь, состоящую из компонентов А и В, а также крупнозернистых компонентов. При этом компоненты А, В и крупнозернистые компоненты предпочтительно предварительно смешивают друг с другом сухими перед добавлением воды, при необходимости содержащей по меньшей мере один пластификатор С.

Далее, можно сначала смешать по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А и при необходимости по меньшей мере один пластификатор С с водой, эту смесь добавить в крупнозернистые компоненты и затем добавить по меньшей мере один компонент В.

Однако предпочтительно использовать отдельные компоненты гидравлической вяжущей системы в уже предварительно перемешанной форме, содержащей полное количество по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А, по меньшей мере одного компонента В, при необходимости по меньшей мере одного пластификатора С, а также при необходимости других компонентов.

Время схватывания жаропрочных масс можно регулировать выбором соответствующих компонентов А, В и, при необходимости, С. В результате можно достичь времен схватывания в диапазоне от 1 мин до 20 ч.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение более детально.

Если явно не указано иное, приводимые размеры зерна относятся к среднему размеру зерна Э₅₀. Указанная величина означает, что 50% всех частиц имеют размер больше и 50% всех частиц имеют размер меньше этой величины. Определение размеров зерна осуществляли методом лазерной гранулометрии согласно ΙδΟ 13320.

Определение удельной поверхности проводили по адсорбции азота (БЭТ) согласно ΌΙΝ ΙδΟ 9277.

Время схватывания определяли согласно стандарту ΕΝ 196 (тест Вика), определение холодной прочности при сжатии определяли в соответствии с ΕΝ 1402.

А) Получение исходных веществ.

Получение исходных веществ АО1-АО3 осуществляли из стандартного, гидроксида алюминия, полученного способом Вауег, со средним размером зерна 80 мкм и технической чистотой А1(ОН)₃ > 99% (например, производства фирмы Λΐιιιηίηίιιιηοχίύ δΐаάе, Штаде, Германия.

1. Получение оксида алюминия АО1.

Кальцинация.

Термическую обработку гидроксида алюминия осуществляли в печи с электрообогревом фирмы ШЬеПНегт. причем в качестве сосуда для кальцинации использовали тигель из оксида алюминия объемом около 2 л. Кальцинацию проводили в течение четырех часов при температуре 1300°С.

Размол.

Размол продуктов кальцинации проводили в планетарной шаровой мельнице РМ 100 фирмы Ре15сН. При этом 60 г продукта кальцинации размалывали 20 мин 200 г с помощью размалывающих шаров из оксида алюминия (диаметр 0,5-1 см).

Полученный оксид алюминия имел удельную поверхность по БЭТ 7,0 м²/г и средний размер зерна 0,8 мкм. Чистота составляла 99,6% А1₂О₃. Содержание α-корунда было > 90%.

2. Получение оксида алюминия АО2.

Кальцинация.

Термическую обработку гидроксида алюминия осуществляли в печи с электрообогревом фирмы ШЬеПНегт, причем в качестве сосуда для кальцинации использовали тигель из оксида алюминия объемом около 2 л. Кальцинацию проводили в течение четырех часов при температуре кальцинации 1650°С.

Размол.

Размол продуктов кальцинации проводили в планетарной шаровой мельнице РМ 100 фирмы Ре15сН. При этом 60 г продукта кальцинации размалывали 5 мин с помощью 200 г размалывающих шаров из оксида алюминия (диаметр 0,5-1 см).

Полученный оксид алюминия имел удельную поверхность по БЭТ 1,0 м²/г и средний размер зерна 4,0 мкм. Чистота составляла 99,6% А1₂О₃. Содержание α-корунда было выше 90%.

- 7 028997

3. Получение оксида алюминия АО3.

Кальцинация.

Термическую обработку гидроксида алюминия осуществляли в печи с электрообогревом фирмы ЫаЪегШегт, причем в качестве сосуда для кальцинации использовали тигель из оксида алюминия объемом около 2 л. Кальцинацию проводили в течение четырех часов при температуре кальцинации 1650°С.

Размол.

Размол продукта кальцинации осуществляли в планетарной шаровой мельнице РМ 100 фирмы К.е18сЬ. При этом 60 г продукта кальцинации размалывали 200 г с помощью размалывающих шаров из оксида алюминия (диаметр 0,5-1 см) в течение десяти минут.

Полученный оксид алюминия имел удельную поверхность по БЭТ 1,7 м²/г и средний размер зерна 2,0 мкм. Чистота составляла 99,6% А1₂О₃. Содержание α-корунда было > 90%.

В) Примеры осуществления.

Пример 1. Характеристики схватывания мелкозернистой матрицы из кальцинированного оксида алюминия.

Таблица 1

Состав мелкозернистой матрицы
Состав матрицы [вес.%]	Компонент
84,30	вяжущая система согласно таблице 2
15,70	вода затворения

Таблица 2

Состав гидравлической вяжущей системы
Состав вяжущего [вес.%]	Компонент	Размер зерна	Удельная поверхность по БЭТ [м²/г]
99, 64	А	АО1	0,8 мкм	7,0
0,28	В	оксид магния¹	3,0 мкм	16,3
0,07	с	пластифицирующая система²	0,8 мкм	7,0

¹ каустически обожженный, фирма Ыейтад, Нидерланды;

² пластифицирующая система (72% лимонной кислоты, 28% уксусной кислоты; обе качества ч.д.а., фирма Мегск).

Проведение эксперимента.

Кальцинированный оксид алюминия превращали в шликер путем добавления оксида магния, пластифицирующей системы и воды при интенсивном перемешивании. Готовую смесь выливали в пластмассовые формы и выдерживали в закрытом резервуаре 27 ч при комнатной температуре. Время схватывания смеси определяли с помощью теста Вика. У затвердевших и сформованных образцов (46x46 мм) определяли плотность в необожженном состоянии (из веса и объема образца) и холодную прочность при сжатии. Полученные результаты сведены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристики	схватывания мелкозернистой магния	матрицы с	ОКСИДОМ
Время схватывания Плотность в необожженном	Холодная	прочность
[мин]	состоянии [г/см³]	при сжатии	[Н/мм²]
120	2,19	2, 0

Сформованные образцы для испытания обжигали 3 ч при 1625°С. Табл. 4 показывает свойства спеченной керамики на основе оксида алюминия.

Таблица 4

Свойства спеченной керамики на основе оксида алюминия
Усадка при сушке (100°С)	Усадка при спекании (1625%)	Плотность после спекания (1625%)
1, 46%	14,95%	3,57 г/см^

Пример 2. Влияние количества оксида магния на схватывание корундового бетона.

- 8 028997

Таблица 5

Состав самотекущего корундового бетона
Состав бетона [вес.%]	Компонент	Размер зерна
39,0	Спеченный корунд ТбО¹	1-3 мм
7,3	Спеченный корунд ТбО¹	0,5-1 мм
15,0	Спеченный корунд ТбО¹	< 0,5
8, 86	Спеченный корунд ТбО¹	< 45 мкм
23,45	Вяжущая система согласно таблице 6	-
5,63-5,65	Бода затворения	-

¹ фирма Л1таЙ8 ОтЬН, Германия.

Таблица 6

Состав гидравлической вяжущей системы
Состав вяжущего [вес.%]	Компонент	Размер верна	Удельная поверхность по БЭТ [м“/г]
9,08	А	АО1	0,8 мкм	7,0
90,26-88,70	А	АО2	4,0 мкм	1,0
0,8-2,00	в	оксид магния"	3,0 мкм	16,3
0,21	с	пластифицирующая система^-*	0,8 мкм	7,0

² каустически обожженный, фирма Ыейтад, Нидерланды;

3

тринатрийцитрат, качество ч.д.а.

Проведение эксперимента.

Из кальцинированного оксида алюминия сначала при добавлении пластифицирующей системы и воды затворения путем интенсивного перемешивания получали однородный шликер. Затем этот шликер смешивали с гранулами спеченного корунда. После этого добавляли оксид магния. Готовую бетонную смесь заливали в пластмассовые формы и выдерживали в закрытом резервуаре 27 ч при комнатной температуре. Время схватывания смеси определяли с помощью теста Вика. У затвердевших и формованных образцов (46x46 мм) измеряли холодную прочность при сжатии. Результаты приведены в табл. 7.

Таблица 7

Влияние количества оксида магния на схватывание корундового
	бетона
Оксид магния в бетоне/ в вяжущем [весЧ]	Бремя схватывания [мин]	Холодная прочность при сжатии [Н/мм“]
0,02/0,08	5500	1,0
0,06/0,26	1500	5,8
0,24/1,02	960	7,3
0,35/1,49	490	6,4
0,47/2,00	210	7,7

Было показано, что добавка уже малого количества оксида магния способствует схватыванию корундового бетона. Кроме того, удалось показать, что время схватывания и холодную прочность при сжатии у затвердевших образцов можно регулировать количеством добавки.

Пример 3. Влияние поверхности по БЭТ оксида магния на схватывание корундового бетона.

- 9 028997

Таблица 8

Состав самотекущих корундовых бетонов
Состав бетона	[вес.%]	Компонент	Размер зерна ^50
38,9		Спеченный корунд ТбО¹	1-3 мм
7,9		Спеченный корунд ТбО¹	0,5-1,0 мм
14,9		Спеченный корунд ТбО¹	< 0,5 мм
8,9		Спеченный корунд ТбО¹	<45 мкм
23, 8		Вяжущая система согласно таблице 9	-
5, 6		Вода затворения	-

¹ фирма Л1таЙ8 СтЬН, Германия.

Таблица 9

Состав гидравлической вяжущей системы
Состав			Размер	Удельная
вяжущего	Компонент		поверхность
			зерна
[вес.%]				по БЭТ [м-/г]
88, 3	А	АО2	4,0 мкм	1,0

10, 1	А	АО1	0,8 мкм	7,0
0, 8	В	оксид магния²	смотри таблицу б
0, 8	С	пластифицирующая система¹	-	-

² каустически обожженныи, фирма №6тад, Нидерланды;

³ 65-87 вес.% простого эфира поликарбоновой кислоты (РСЕ), 12-32,5 вес.% лимонной кислоты, 0,1-1,4 вес.% сульфаминовой кислоты, 0,1-1,4 вес.% диоксида кремния (например, 66,7 вес.% ΟΛδΤΛΜΕΝΤ Ρδ 20 и 33,3 вес.% Са51атеп1 Ρδ 10, оба производства фирмы ΒΑδΡ δΕ).

Исследовали корундовые бетоны с необработанным оксидом магния и с оксидами магния, отожженными при 600°С и при 1000°С. В качестве числовой меры реакционной способности определяли удельную поверхность по методу БЭТ.

Таблица 10

Параметры исследованных типов оксида магния
Температура отжига				Удельная поверхность
	Гранулометрический состав
оксида магния				по БЭТ [м'/г]
	ϋο,θ [мкм]	ϋ=.0 [мкм]	[мкм]
не отжигался	11,0	3,0	0,7	16,3
600°С	11, 0	3, 0	0,7	14, 5
600°С	11, 0	3,0	0,7	2,0

Проведение эксперимента.

Из пластифицирующей системы и воды затворения получали прозрачный раствор. Другие компоненты рецептуры сначала предварительно перемешивали одну минуту сухими, затем добавляли 2/3 смеси вода-пластификатор и перемешивали три минуты. Затем добавляли остальную смесь водапластификатор и перемешивали до тех пор, пока масса не станет текучей (около 2 мин).

Приготовленные так бетонные смеси разливали по пластмассовым формам и выдерживали в закрытом резервуаре 24 ч при комнатной температуре. Время схватывания бетонных смесей определяли с помощью теста Вика. Образцы сушили 24 ч при 110°С. У затвердевших и высохших образцов (46x46 мм) измеряли плотность в необожженном состоянии (из веса и объема образца) и холодную прочность при сжатии. Результаты приведены в табл. 11.

- 10 028997

Таблица 11

Влияние удельной поверхности оксида магния на схватывание
	корундового бетона
Температура отжига	Удельная поверхность по БЭТ [м²/г]	Бремя схватывания [мин]	Плотность в необожженном состоянии [г/см³]	Холодная прочность при сжатии [Н/мм“]
не отжигался	16,3	960	3,00	7,3
600°С	14,5	1560	3, 03	8, 3
600°С	2,0	2760	2,94	2,5

Было показано, что время схватывания самотекущего корундового бетона уменьшается при увеличении поверхности по БЭТ оксида магния.

Пример 4. Влияние различных оксидов/гидроксидов щелочно-земельных металлов на схватывание корундового бетона.

а) Оксид магния.

Таблица 12

Состав самотекущих корундовых бетонов
Состав бетона [вес.$]	Компонент	Размер зерна
46, 8	Спеченный корунд ТбО¹	<0,5 мм
47,6	Вяжущая система согласно таблице 13	-
5/6	Бода затворения	-

¹ фирма Л1таЙ8 ОтЬН, Германия.

Таблица 13

Состав гидравлической вяжущей системы
Состав вяжущего [вес.%]	Компонент	Размер зерна	Удельная поверхность по БЭТ [м~/г]
32,4	А	АО1	0,8 мкм	7,0
66,0	А	АО2	4,0 мкм	1,0
1,0	Б	оксид магния¹	3,0 мкм	16, 3
0, 6	С	пластифицирующая система²	-	-

¹ фирма Ыейтад, Нидерланды.

² 66,7 вес.% простого эфира поликарбоновой кислоты (РСЕ, например, имеющийся в продаже под названием УйсосгеЮ 225Р (81ка)) и 33,3 вес.% лимонной кислоты (качество ч.д.а, Мегск КОаЛ).

Ь) Гидроксид кальция.

Таблица 14

Составы самотекущих корундовых бетонов
Состав [вес.%]	бетона	Компонент	Размер зерна ϋ₅ο
46, 8	Спеченный корунд Т60¹	<0,5 мм
47,6	Вяжущая система согласно таблице 15	-
5,6	Бода затворения	-

¹ фирма Л1таЙ8 ОтЬН, Германия

- 11 028997

Таблица 15

Состав гидравлической вяжущей системы
Состав			Размер зерна	Удельная
вяжущего	Компонент		поверхность
			Хо
[вес.%]				ПО БЭТ [М“/г]
32, 46	А	АО1	0,8 мкм	7, 0
66, 2	А	АО2	4,0 мкм	1,0
1, 0	Б	оксид магния¹	3,0 мкм	16, 3
0,2	С	пластифицирующая система"	-	-

¹ качество ч.д.а., ЫекаЫапс Ка1к£аЪпк №1з1а1 АС, Швейцария;

² 66,7 вес.% простого эфира поликарбоновой кислоты (РСЕ, например, имеющийся в продаже под названием УЦсосгеЮ 225Р (§1ка)) и 33,3 вес.% лимонной кислоты (качество ч.д.а., Мегск КСаА).

с) Гидроксид стронция.

Таблица 16

Состав самотекущих корундовых бетонов
Состав бетона [вес.ΐ]	Компонент	Размер зерна
46,5	Спеченный корунд ТбО¹	<0,5 мм
47,9	Вяжущая система согласно таблице 17	-
5,6	Бода затворения	-

¹ фирма А1таЙ8 СтЪН, Германия

Таблица 17

Состав гидравлической вяжущей системы
Состав вяжущего [вес.3]	Компонент	Размер зерна	Удельная поверхность по БЭТ [м²/г]
32,4	А	АО1	0,8 мкм	7,0
65, е	А	АО2	4,0 мкм	1,0

2, 5‘	В	Зг(ОН)₂.8Н₂О ¹	13,0 мкм	5, 0
0, 6	с	пластифицирующая система²	-	-

соответствует 1,1 вес.% 8г(ОН)₂ без гидратнои воды;

¹ качество ч.д.а.;

ά) Гидроксид бария.

Таблица 18

Состав самотекущих корундовых бетонов
Состав [вес.%]	бетона	Компонент	Размер зерна Сьо
46, 5	Спеченный корунд Т60¹	<0,5 мм
47, 9	Вяжущая система согласно таблице 19	-
5,6	Вода затворения	-

- 12 028997

Таблица 19

Состав гидравлической вяжущей системы
Состав вяжущего [вес.	Компонент	Размер зерна	Удельная поверхность по БЭТ [м^г/г]
32,4	А	АО1	0,8 мкм	7,0
65, 8	А	АО2	4, 0 мкм	1, о
2,1*	в	Ба(ОН)_2я8Н₂О ¹	12,0 мкм	8, 0
0, 6	с	пластифицирующая система²	-	-

соответствует 1,1 вес.% Ва(ОН)₂ без гидратной воды;

¹ качество ч.д.а.;

² 66,7 вес.% простого эфира поликарбоновой кислоты (РСЕ, например, продающийся под названием УЦсосгеЮ 225Р (§1ка)) и 33,3 вес.% лимонной кислоты (качество ч.д.а., Мегск КСаЛ).

Проведение эксперимента.

Из кальцинированного оксида алюминия сначала при добавлении пластифицирующей системы и воды затворения путем интенсивного перемешивания получали однородный шликер. Затем этот шликер смешивали с гранулами спеченного корунда. После этого добавляли щелочно-земельный компонент. В целях испытаний готовили также смесь без добавки активатора. Готовую бетонную смесь заливали в пластмассовые формы и выдерживали в закрытом резервуаре 24 ч при комнатной температуре. Время схватывания смеси определяли с помощью теста Вика. У затвердевших и формованных образцов (46x46 мм) измеряли плотность в необожженном состоянии (из веса и объема образца) и холодную прочность при сжатии. Полученные результаты приведены в табл. 20.

Таблица 20

Влияние различных оксидов/гидроксидов щелочноземельных металлов на характеристики схватывания корундовых бетонов
Оксид/ гидроксид	Добавка в бетон [ вес.%]	Растворимость в воде [г/л при 20°С]	ΑΒΖ [мин]	КБГ [Н/мм²]	Κϋ [г/СМ ³]
МдО	0, 5	0, 009	1440	2,8	3, 17
Са (ОН) ,	0, 6	1,7	20	2,2	3, 11
Зг (ОН) ₂х8Н₂О	1, 1	20,0	210	1, 6	3, 12
Ва (ОН) ₂к8Н₂О	1,1	72,0	360	1,3	3, 12

ΑΒΖ - время схватывания, КЭР - холодная прочность при сжатии, ΡΌ - плотность в необожженном состоянии.

Было показано, что без добавки активатора схватывания корундового бетона не происходит, но при добавке активатора схватывание происходило во всех случаях. При этом оксид магния развивал самую высокую силу схватывания (самая высокая прочность на сжатие). С повышением растворимости оксида/гидроксида происходит уменьшение силы схватывания и увеличение времени схватывания.

Пример 5. Влияние количества гидроксида кальция на характеристики схватывания корундового бетона.

Таблица 21

СостаЕ	самотекущих корундовых бетонов
Состав [вес * %]	бетона	Компонент	Размер зерна
46, 58-46,47	Спеченный корунд Т60¹	<0,5 мм
46,90-47,03	Вяжущая система согласно таблице 22	-
6, 52-6, 50	Вода затворения	-

¹ фирма А1таЙ8 СтЬН, Германия.

- 13 028997

Таблица 22

Состав гидравлической вяжущей системы
Состав			Размер	Удельная
вяжущего	Компонент		поверхность
			зерна Ц_5С
[вес.%]				ПО БЭТ [м^_/г]
66,14-65,31	А	АОЗ	2 мкм	1,7
33,16-33,00	А	ΑΟ1	0,8 мкм	7,0
0,11-0,59	в	Са(ОН)_г ¹	3,6 мкм	13,0
0,60-0,59	с	пластифицирующая система²	-	-

¹ ЫекаЫапс Ка1к£аЪпк ΝοΙδΙοΙ АС, Швейцария;

² 65-87,5 вес.% простого эфира поликарбоновой кислоты (РСЕ), 12-32,5 вес.% лимонной кислоты, 0,1-1,4 вес.% сульфаминовой кислоты, 0,1-1,4 вес.% диоксида кремния (например, 66,7 вес.% ΟΑδΤΑΜΕΝΤ Ρδ 20 и 33,3 вес.% СазЮтеШ Ρδ 10, оба производства ΒΑδΡ δΕ).

Проведение эксперимента.

Из кальцинированного оксида алюминия сначала при добавлении пластифицирующей системы и воды затворения путем интенсивного перемешивания получали однородный шликер. Затем этот шликер смешивали с гранулами спеченного корунда. После этого добавляли активатор Са(ОН)₂. Г отовую бетонную смесь заливали в пластмассовые формы и выдерживали в закрытом резервуаре 24 ч при комнатной температуре. Время схватывания смеси определяли с помощью теста Вика. У затвердевших и формованных образцов (46x46 мм) измеряли плотность в необожженном состоянии (из веса и объема образца) и холодную прочность при сжатии. Результаты представлены в табл. 23.

Таблица 23

Влияние количества добавленного Са(ОН)₂ на	свойства
	корундовых бетонов
Количество добавки Са(ОН)₂ в бетон	Время схватывания [мин]	Плотность в необожженном состоянии [г/см³]	Холодная прочность при сжатии [Н/мм~]
0, 05	1500	3,08	0,9
0, 09	390	3, 03	1,8
0, 19	45	3,01	1,8
0,23	35	3, 08	2,3
0,28	10	3,03	2,2

Было показано, что уже незначительные количества Са(ОН)₂ вызывает твердение корундового бетона. Время схватывания и прочность затвердевших образцов можно регулировать количеством добавки.

Пример 6. Влияние покрытия кальцинированных оксидов алюминия.

Таблица 24

Состав самотекущего корундового бетона
Состав [вес.%]	бетона	Компонент	Размер зерна
46,8	Спеченный корунд Т60¹	<0, 5 мм
47,6	Вяжущая система согласно таблице 25	-
5, 6	Вода затворения	-

¹ фирма А1таЙ8 СтЪН, Германия.

- 14 028997

Таблица 25

Состав гидравлической вяжущей системы
Состав вяжущего [вес.	Компонент	Размер зерна Обо	Удельная поверхность по БЭТ [м²/г]
32,4	А	АО1, с покрытием¹	0,8 мкм	7,0
66, 0	А	АО2, с покрытием¹	4,0 мкм	1,0
1,0	в	оксид магния²	3,0 мкм	16, 3
0, б	с	пла с тифицирующая си с тема	-	-

¹ содержание фосфора 0,063 вес. %;

³ 65-87 вес.% простого эфира поликарбоновой кислоты, 12-32,5 вес.% лимонной кислоты, 0,1-1,4 вес.% сульфаминовой кислоты, 0,1-1,4 вес.% диоксида кремния (например, 66,7 вес.% ΟΛδΤΆΜΕΝΤ Ρδ 20 и 33,3 вес.% СаЧашеШ Ρδ 10, оба производства фирмы ΒΑδΡ δΕ).

Проведение эксперимента.

Смесь АО1 и АО2 в весовом соотношении 16,5:33,5 однородно смешивали при комнатной температуре с разбавленной технической фосфорной кислотой концентрацией 0,74%. Количество разбавленной Н₃РО₄ выбирали так, чтобы использовалось 0,002 г Н₃РО₄ на г А1₂О₃. Затем смесь сушили при 110°С и использовали для получения образцов бетона.

Из смеси кальцинированных оксидов алюминия с покрытием сначала при добавлении пластифицирующей системы и воды затворения путем интенсивного перемешивания получали однородный шликер. Затем этот шликер смешивали с гранулами спеченного корунда. После этого добавляли оксид магния. Готовую бетонную смесь заливали в пластмассовые формы и выдерживали в закрытом резервуаре 27 ч при комнатной температуре. Время схватывания смеси определяли с помощью теста Вика. У затвердевших и формованных образцов (46x46 мм) измеряли плотность в необожженном состоянии (из веса и объема образца) и холодную прочность при сжатии. Для сравнения исследовали также корундовый бетон из соответствующих оксидов алюминия без покрытия. Полученные результаты приведены в табл. 26.

Таблица 26

Влияние фосфорной кислоты на характеристики схватывания
	корундового	бетона
Кальцинированный оксид алюминия	Холодная прочность при сжатии [Н/мм²]	Плотность в необожженном состоянии [г/см³]	Бремя схватывания [мин]
без покрытия	3, 6	3, 10	70
о покрытием	4,8	3, 11	120

* соответствует 0,068 вес.% Р₂О₅ в корундовом бетоне.

Было показано, что применение кальцинированных оксидов алюминия с покрытием приводит к существенному улучшению силы схватывания. Это выражается в повышении холодной прочности при сжатии у застывших бетонов более чем на 30%. Также оказалось, что благодаря применению глинозема с покрытием время схватывания бетона заметно увеличивается.

Пример 7. Характеризация вяжущей системы согласно изобретению в отношении потребительских свойств получаемых из нее корундовых бетонов.

Таблица 27

Состав корундового бетона "Новое гидравлическое вяжущее 1% МдО"
Состав [вес.	бетона	Компонент	Размер зерна
29,2	Спеченный корунд Т60¹	1-3 мм
21, 37	Спеченный корунд Т60¹	0,5-1 мм
4,58	Спеченный корунд Т60¹	< 0,5

- 15 028997

12,2 5	Спеченный корунд ТбО¹	< 45 мкм
28,02	Вяжущая система согласно таблице 28	-
4, 58	Вода затворения	-

фирма Л1таЙ8 СтЬН, Германия.

Таблица 28

Состав	гидравлической вяжущей системы согласно изобретению
Состав вяжущего [вес.%]	Компонент	Размер зерна о-,,	Удельная поверхность по БЭТ [м^г/г]
32, 6	А	АО1	0, 8 мкм	7,0
66, 2	А	АО 2	4,0 мкм	1,0
1,0	в	оксид магния"	3, 0 мкм	16,3
0,2	с	пластифицирующая система^⁵	0,8 мкм	7,0

² каустически обожженный, фирма Ыебтад, Нидерланды;

³ 50 вес.% тринатрийцитрата, качество ч.д.а., 50 вес.% простого эфира поликарбоновой кислоты (РСЕ, например, продающийся под названием УксосгеЮ 225Р (§1ка)).

Таблица 29

Состав корундового бетона "Новое гидравлическое вяжущее 3% МдО"
Состав бетона [вес.%]	Компонент	Размер зерна ϋ5ο
29,2	Спеченный корунд ТбО¹	1-3 мм
21,37	Спеченный корунд ТбО¹	0,5-1 мм
4,58	Спеченный корунд ТбО¹	< 0,5
12,25	Спеченный корунд ТбО¹	< 45 мкм
28,02	Вяжущая система согласно таблице 30	-
4,58	Вода затворения	-

¹ фирма Л1таЙ8 СтЬН, Германия.

Таблица 30

Состав гидравлической вяжущей системы согласно изобретению
Состав вяжущего [вес.%]	Компонент	Размер зерна	Удельная поверхность по БЭТ [м²/г]
31,83	А	АО1	0,8 мкм	7,0
64,6	А	АО2	4,0 мкм	1,0
3, 33	в	оксид магния"	3,0 мкм	16,3
0,24	с	пластифицирующая система³	0,8 мкм	7,0

³ 57 вес.% тринатрийцитрата, качество ч.д.а., 43 вес.% простого эфира поликарбоновой кислоты (РСЕ, например, продающийся под названием 225Р (§1ка)).

Проведение экспериментов.

Все компоненты рецептуры, кроме воды, сначала предварительно перемешивали сухими в течение одной минуты, затем добавляли 2/3 количества воды и перемешивали три минуты. Наконец, добавляли остальную воду и перемешивали до тех пор, пока масса не становилась текучей (около 2 мин).

Консистенция и время схватывания.

У подготовленных таким способом вибробетонов определяли консистенцию посредством растекаемости (ΌΙΝ ΕΝ 1402-4). После определения консистенции бетон помещали в закрытый пластмассовый резервуар и выдерживали. Определение консистенции повторяли каждые 30 мин до тех пор, пока бетон не схватился.

- 16 028997

Таблица 31

Консистенция и время схватывания корундовых бетонов
Обозначение бетона	Растекаемость [ %]	Время схватывания [ч]
Новое гидравлическое вяжущее 1¾ МдО	130	4,5
Новое гидравлическое вяжущее 3¾ МдО	130	10

Как следует из табл. 31, корундовые бетоны имеют свойства, удовлетворяющие практическим требования к обработке, если они получены с применением гидравлической вяжущей системы согласно изобретению.

Характеристики сушки.

В пластмассовые ведра заливали по 1 кг свежеприготовленной бетонной смеси и оставляли отверждаться на 24 ч при комнатной температуре и в отсутствие доступа воздуха. Затем ведра открывали и сушили при 110°С в сушильном шкафу до постоянного веса. При этом регулярно определяли массу образцов бетона.

Таблица 32

Добавка воды, полная усушка и химически связанная вода у затвердевших корундовых бетонов (последнюю определяли как разность первых двух)
Обозначение бетона	Добавка воды [%]	Полная усушка (¾]	Химически связанная вода [%]
Новое гидравлическое вяжущее 1% МдО	4, 58	4,25	0, 33
Новое гидравлическое вяжущее 3% МдО	4, 58	3, 99	0, 59

Вяжущая система согласно изобретению связывает значительно меньше воды в гидратах, чем цемент.

Новая гидравлическая вяжущая система согласно изобретению дает, во-первых, бетон с высокой проницаемостью структуры. Высыхание завершалось уже через 24 ч. Это свойство вяжущей системы согласно изобретению позволяет иметь короткие циклы изготовления готовых жаропрочных бетонных элементов и быстрые кривые нагрева в случае монолитных огнеупоров.

Плотность и прочность.

Кроме того, подготовленные так бетонные смеси заливали в пластмассовые формы и выдерживали в закрытом резервуаре 24 ч при комнатной температуре. Образцы сушили 24 ч при 110°С. Затем часть образцов обжигали при 1000 или при 1500°С в течение трех часов. На высушенных и обожженных образцах (46x46 мм) измеряли плотность в необожженном состоянии (из веса и объема образца), усадку и холодную прочность при сжатии.

Таблица 33

Холодная прочность при сжатии, плотность в необожженном состоянии и усадка при сушке корундовых бетонов, сушившихся при 110°С
Обозначение бетона	Холодная прочность при сжатии [Н/мм~]	Плотность в необожженном. состоянии [г/см"]	Усадка при сушке Ш
Новое гидравлическое вяжущее 1% МдО	Ί	3, 06	0, 021

Новое гидравлическое вяжущее 3% МдО	18	3, 04	0, 05

- 17 028997

Таблица 34

Холодная прочность при сжатии, плотность после спекания и усадка при обжиге корундовых бетонов, обожженных при 1000°С
Обозначение бетона	Холодная прочность при сжатии [Н/мм²]	Плотность после спекания [г/см³]	Усадка при обжиге [%]
Новое гидравлическое вяжущее 1¾ МдО	16	3,06	0, 04
Новое гидравлическое вяжущее 3¾ МдО	23	3, 04	0, 05

Таблица 35

Холодная прочность при сжатии, плотность после спекания и усадка при обжиге корундовых бетонов, обжигавшихся при 1500°С
Обозначение бетона	Холодная прочность при сжатии [Н/мм²]	Плотность после спекания [г/см³]	Усадка обжиге	при [ΐ]
Новое гидравлическое вяжущее 1¾ МдО	110	3, 08	0, 11
Новое гидравлическое вяжущее 3% МдО	130	3, 10	0, 09

Плотность в необожженном состоянии у бетонов с вяжущей системой согласно изобретению находится на том же уровне, что и у других корундовых бетонов согласно уровню техники. Усадка при сушке снижается минимально. Расширение, обусловленное гидратацией, имеющее место при высоком содержании ρ-глинозема, в вяжущей системе согласно изобретению не встречается. Прочность бетона, полученного с применением гидравлической вяжущей системы согласно изобретению, находится в низком, удовлетворяющем практическим требованиям, диапазоне. После обжига при 1000 или при 1500°С прочность бетонов, полученных с применением гидравлической вяжущей системы согласно изобретению, сравнима с прочностью бетонов, полученных с вяжущим согласно уровню техники. Низкая усадка при обжиге положительно сказывается на стабильности жаропрочных футеровок, так как из-за слишком высокой усадки при обжиге могут возникать трещины.

Жаростойкость.

Из образцов, обожженных при 1500°С, с помощью алмазной пилы были приготовлены кубики для испытаний с длиной ребра 25 мм для определения высокотемпературной прочности при сжатии. Высокотемпературную прочность при сжатии определяли при 1450°С.

Таблица 36

Высокотемпературная прочность при сжатии корундовых бетонов, обожженных при 1500°С, измеренная при 1450°С
Обозначение бетона	Высокотемпературная прочность при сжатии [Н/мм²]
Новое гидравлическое вяжущее 1¾ МдО	31,3
Новое гидравлическое вяжущее 3% МдО	59,2

Высокотемпературная прочность при сжатии для всех бетонов находится на очень высоком уровне.

Коррозионная стойкость.

Кроме того, подготовленные таким способом бетонные смеси отливали в форму цилиндрического тигля диаметром 50 мм и высотой 65 мм. Цилиндрическое углубление в тигле имело диаметр 23 мм и глубину 35 мм. Тигли отверждали 24 ч при комнатной температуре, сушили 24 ч при 110°С и обжигали 3 ч при 1500°С. Затем тигли заполняли 17 г шлака и снова выдерживали 3 ч при 1500°С. После этого тигли резали поперек алмазной пилой и оценивали площади сечения. Глубину коррозии и глубину просачивания шлака в огнеупорный материал измеряли в 8 точках и рассчитывали среднеарифметическое значение.

- 18 028997

Таблица 37

Химический анализ используемого шлака
Оксид	Содержание
Ге₂О	36
СаОз	29
ЗЮ,	20
РО₄	6
А1₃О₃	6
МгнОз	1,5
МдО	1,5

Таблица 38

Результаты испытания шлака
Обозначение бетона	Глубина коррозии	Глубина просачивания
Новое гидравлическое вяжущее 1% МдО	< 0,1 мм	4,2 мм
Новое гидравлическое вяжущее 3% МдО	< 0, 1 мм	3,1 мм

Тигли, содержащие вяжущую систему согласно изобретению, имеют менее выраженную реакцию со шлаком, так как эти бетоны не содержат цемента и, тем самым, оксида кальция. Объем шлака почти полностью остается в тигле и не проникает в огнеупорный материал. Г лубина просачивания очень малая, и коррозии почти не происходило.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Гидравлическая вяжущая композиция для применения в жаропрочных материалах, содержащая:

a) 90,0-99,99 вес.% по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А со средним размером зерна от 0,3 до 25,0 мкм и поверхностью по БЭТ от 0,5 до 30,0 м²/г, и

b) 0,01-10,0 вес.% по меньшей мере одного компонента В, выбранного из группы, состоящей из гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция, гидроксида бария, а также их гидратов, оксида магния, оксида кальция, оксида стронция и оксида бария,

причем соответствующие весовые содержания рассчитаны на полное количество гидравлической вяжущей композиции.
2. Вяжущая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 0,05 до 4,95 вес.% по меньшей мере одного пластификатора С.
3. Вяжущая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один кальцинированный оксид алюминия А является:

a) по меньшей мере одним кальцинированным оксидом алюминия А1 со средним размером зерна от 1,8 до 8,0 мкм и удельной поверхностью по БЭТ от 0,5 до 2,0 м²/г; или

b) по меньшей мере одним кальцинированным оксидом алюминия А2 со средним размером зерна от 0,3 до 1,7 мкм и удельной поверхностью по БЭТ от 2,0 до 10,0 м²/г,

или их смесью.
4. Вяжущая композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере два разных кальцинированных оксида алюминия А.
5. Вяжущая композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что по меньшей мере один оксид алюминия А имеет покрытие.
6. Вяжущая композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что по меньшей мере один оксид алюминия А имеет покрытие, причем материал покрытия является фосфорной кислотой.
7. Вяжущая композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что компонент В имеет средний размер зерна от 1,0 до 20,0 мкм и поверхность по БЭТ от 0,5 до 50,0 м²/г.
8. Вяжущая композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один компонент В является оксидом магния.
9. Вяжущая композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один компонент В является гидроксидом кальция.
10. Вяжущая композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один компонент В является гидроксидом стронция или его гидратом.
11. Вяжущая композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один компонент В является гидроксидом бария или его гидратом.

- 19 028997
12. Вяжущая композиция по любому из пп.2-11, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один пластификатор С является тринатрийцитратом.
13. Способ получения гидравлической вяжущей композиции по любому из пп.1-12, включающий стадию а) смешения 90,0-99,99 вес.% по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А со средним размером зерна от 0,3 до 25,0 мкм и поверхностью по БЭТ от 0,5 до 30,0 м²/г с 0,01-10,0 вес.% по меньшей мере одного компонента В, выбранного из группы, состоящей из гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция, гидроксида бария, а также их гидратов, оксида магния, оксида кальция, оксида стронция и оксида бария; причем соответствующие весовые содержания рассчитаны на полное количество гидравлической вяжущей композиции.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что во время или после стадии а) добавляют от 0,05 до 4,95 вес.% по меньшей мере одного пластификатора С.
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что смешение указанного по меньшей мере одного кальцинированного оксида алюминия А с указанным по меньшей мере одним компонентом В и при необходимости по меньшей мере с одним пластификатором С на стадии а) происходит путем совместного размола.
16. Применение гидравлической вяжущей композиции по любому из пп.1-12 в жаропрочных материалах и тонкокерамических материалах.