CN101767999B - 纳米Al2O3、SiC薄膜包裹碳的Al2O3-MA-SiC-C质耐火浇注料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用纳米Al₂O₃、SiC或Al₂O₃、MgO薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料及其制备方法。这类纳米含碳浇注料是以Al(OH)₃-SiC或Al(OH)₃-Mg(OH)₂通过高速冲击搅拌机制成含碳的溶胶悬浮液涂覆在碳粉的表面上，从而形成了全覆盖、无裂纹、致密的碳的包裹层，在溶胶向凝胶转化过程中，形成了Al₂O₃、SiC或Al₂O₃、MgO纳米凝胶粒子，通过原位合成反应生成了含碳的纳米二次尖晶石与Al₂O₃和SiC为主晶相的纳米结构基质，制成了纳米材料的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料。该浇注料具有特殊优异的抗铁水熔渣侵蚀和冲刷等性能，能满足现代化大型高炉出铁沟使用需要，并其使用寿命显著提高，成本降低，也有利于环保。

Description

纳米Al2O3、SiC薄膜包裹碳的Al2O3-MA-SiC-C质耐火浇注料及其制备方法

[技术领域]

本发明属于耐火材料技术领域，尤其涉及一种现代大型高炉出铁沟用纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料及其制备方法。

[背景技术]

随着钢铁工业的迅速发展，炼铁高炉的大型化以及冶炼技术的进步，一系列高炉强化冶炼技术的广泛应用，导致渣铁处理量急剧大增，铁水温度的提高，渣铁氧化性增强，大大加剧了渣铁对出铁沟用耐火材料的损坏，严重影响到高炉冶炼生产的正常进行，因此，出铁沟用耐火材料的使用寿命受到炼铁和耐火材料科技工作者的极大关注，成为制约炼铁工业进一步发展的重要问题之一。

大型高炉出铁沟用不定形整体耐火材料在国内外已得到普遍应用，不定形耐火浇注料在生产、劳动生产率、施工效率、材料消耗、改善施工条件、节约能源等方面的优点，特别是在出铁沟中应用可实施热修补作业，这样可大大提高出铁沟浇注料的使用寿命。近年来，由于优质高性能原料的出现，各种高新技术的引用，机械化新的施工方法应用，使耐火浇注料在材质、品种、施工和应用等方面得到了迅速发展，成为钢铁冶炼用耐火材料的重要发展方向。但是，由于各种耐火氧化物制成的耐火浇注料与耐火氧化物制成的耐火制品存在着同样的缺陷，如Al₂O₃质耐火浇注料抗渣铁侵蚀性和抗渗透性差；而镁质耐火浇注料尽管比Al₂O₃质浇注料具有更好的抗渣铁侵蚀性，但是抗铁渣渗透性和抗热震性差，这些问题导致炉衬使用寿命降低，同时也防碍了以氧化物制成的浇注料在许多领域中的应用，特别是在钢铁工业中的应用，所以高炉出铁沟用耐火浇注料品种质量和材质选择就成为高炉出铁沟用耐火浇注料一个非常重要的问题。将碳加入到目前的氧化物质浇注料中，可显著地改善其浇注料结构和各项性能指标，碳具有不被铁水和溶渣所湿润以及高的导热性和抗热震性等特性，将它加入到以氧化物为主的浇注料中，能使其结构和性能得到根本改进，但是，由于水对石墨表面的不湿润性，使石墨在浇注料中难于分散，影响浇注料的流动性，这已成为防碍含碳浇注料进一步发展及应用的重要问题。因此，目前含碳浇注料的研究和开发已成为耐火材料行业中的一个热点课题。

Al₂O₃-SiC-C质浇注料因其优良的性能在出铁沟中得到了稳定广泛的应用。SiC在含碳浇注料中能显著改善润湿性和分散性，并且也是防止碳在高温下被氧化的防氧化剂，因此，在含碳浇注料中引用SiC具有重要意义。因为该浇注料具有良好的抗渣铁侵蚀性、抗铁水熔渣的冲刷性，以及高的高温强度等优点。所以在出铁沟浇注料中使用Al₂O₃-SiC-C质耐火浇注料得到广泛应用。但是，随着炼铁高炉大型化、渣铁量的增加等，使Al₂O₃-SiC-C质浇注料使用寿命明显降低，为现代炼铁技术的实施与进一步发展带来了困难，显示出这类材质不适应需求的局面，主要反应在抗侵蚀性和抗冲刷性等方面，进一步降低了出铁沟的使用寿命，出现了与现代炼铁要求不相适应的局面。高炉出铁沟用耐火材料损坏的主要原因体现在以下两个方面：一是渣线部位被侵蚀是由于①渣的侵蚀；②氧化作用；③剥落和铁水的侵蚀，这些侵蚀因素按主次程度排列为①②③，所以提高渣线部位耐火材料的抗侵蚀性需要：①提高耐火材料抗渣铁侵蚀性；②提高耐火材料的抗氧化性；③控制热膨胀和抗热震性；④提高耐火材料强度。其中提高耐火材料抗渣铁侵蚀性和控制热膨胀性是最有效的；二是铁水层被侵蚀是由于渣中FeO的侵蚀和铁水的冲蚀磨损。因此提高铁水层耐火材料的抗侵蚀性需要提高耐火材料抗FeO侵蚀的能力和抗铁水的冲击磨损能力，尤其提高耐火材料抗FeO的侵蚀能力最有效。目前，国内外高炉出铁沟用内衬的理念是容易施工，然而这种内衬也有个缺点，那就是很难提高出铁沟的使用寿命，因此，要求开发分别适合于渣层和铁水层的耐火材料是很有必要的，这样又给现场施工操作带来了困难。所以，大型高炉出铁沟浇注料越来越要求采用耐用性高的新型耐火浇注料。

最近在研究开发出铁沟用Al₂O₃-SiC-C质浇注料中，引用了镁铝尖晶石，尖晶石材料具有熔点高、耐磨、抗热冲击、不易同高温熔渣反应，尤其具有优良的抗FeO侵蚀性能，在钢铁冶炼高温热工设备中得到了广泛应用。将尖晶石组分引用在传统的Al₂O₃-SiC-C质出铁沟浇注料中，能够显著提高浇注料抗渣铁侵蚀性能和抗熔渣铁水的冲击性能，并且可以显著提高出铁沟浇注料的使用寿命。应当指出，这里引用的尖晶石，不是预先合成的尖晶石，而是通过原位合成反应生成的二次尖晶石，因而使其浇注料结构、性能及耐用性都得到了明显的改善和提高，使出铁沟浇注料发展进入了一个新水平。

近年来采用纳米技术、纳米材料在耐火材料领域中应用取得了迅速发展。本发明人在研究开发了二次精炼LF炉整体炉衬用含碳-铝尖晶石耐火浇注料时，引用了纳米技术和纳米材料在含碳-铝尖晶石浇注料进行了应用，开发成功一种用纳米Al₂O₃薄膜包裹的碳-铝尖晶石耐火浇注料[发明人：高树森；专利名称：纳米Al₂O₃薄膜包裹的碳-铝尖晶石耐火浇注料及其制备方法；发明专利公开号：101417884A]。它的制备和在二次精炼钢包中的使用成功，为二次精炼技术发展和在整体钢包中应用起到了重要的推动作用。在本发明中是以纳米Al₂O₃和SiC作为碳粉的涂覆材料，并以Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶悬浮液作纳米复合陶瓷结合剂，制成了本发明纳米Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料，这是纳米技术和纳米材料在耐火材料领域中应用又一个典型实例。

[发明内容]

本发明目的是采用纳米技术和纳米材料，开创一种具有优良的抗渣铁侵蚀性、抗冲刷性、抗热震性、耐磨损和高耐用性的现代高炉出铁沟用纳米Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料，以满足和适应现代大型炼铁高炉生产发展需求，为现代炼铁高炉技术发展提供最佳服务。

本发明用Al₂O₃和SiC薄膜包裹碳的并且用Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶悬浮液作为纳米陶瓷结合制作的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料，其关键技术是纳米材料的制作、配方优化和新生产工艺的采用。该料是由耐火骨料、基质粉料、结合剂和外加剂等组成。其中，耐火骨料用量为67-73％；基质粉料和结合剂合用量为27-33％。

骨料配料组成：

特级矾土熟料：0-45％，其中10-20mm大颗粒0-35％，5-10mm颗粒料为0-10％；

棕刚玉：20-60％，其中10-15mm大颗粒为0-35％，5-10mm颗粒料为0-10％，3-5mm颗粒料为0-14％，1-3mm颗粒料为0-14％，0.1-1mm颗粒料为0-12％；

致密刚玉或板状刚玉：其中1-3mm颗粒料为0-10％，0.1-1mm颗粒料为0-10％；

电熔尖晶石0.1-1mm颗粒料为0-16％；

碳化硅0.1-1mm颗粒料为0-12％；

基质粉料和结合剂系统配料组成：

纯铝酸钙水泥CA-70为：2-4％；

硅灰：0.5-2％；

白刚玉或板状刚玉：≤44μm为4-10％；

煅烧镁石：≤44μm，0-5％；

镁铝尖晶石：≤44μm，0-6％；

活性Al₂O₃超细粉：≤2μm为0-4％；

α-Al₂O₃超细粉：≤4μm，0-5％；

碳粉：D₅₀＝10μm，2-5％；

碳化硅粉：≤10μm，5-15％；

金属铝粉：D₉₀＝2μm，0-1％；

金属硅粉：D₉₀＝2μm，1-4％；

碳化硅和氢氧铝复合溶胶液以干料量计：0-8％，其中碳化硅为0-4％，氧化铝为0-4％；

氢氧化铝和氢氧化镁复合溶胶液以干料量计：0-8％，其中氧化铝为0-4％，氧化镁为0-4％；

稀释剂和分散剂，外加：0.1-0.4％；

六偏磷酸钠、三聚磷酸钠，外加：0-0.35％；

有机乙二醇，丁醇类分散剂，外加：0-0.30％；

水，补加：0-1％。

碳(C)是一种化学稳定性优良的物质，在高温下长期使用不发生软化，是一种高效耐火材料。另外，碳还具有对熔渣不易润湿性，在使用过程中具有优良的抗渣铁侵蚀性能。它还具有导热率高以及热膨胀系数小等特点，因此，在氧化物系或氧化物与非氧化物系耐火材料中加入一定量的碳素材料后，会从根本上改变耐火材料的结构、性能和高的耐用性，可显著提高耐火材料的抗渣铁侵蚀性和抗热震性能。但是，在水基结合的含碳浇注料生产与使用中，直至目前仍然存在着一系列难题，诸如：碳在高温下的氧化问题；碳的润湿性和分散性差的问题；含碳浇注料气孔率高和高温强度低的问题；由于氧化物组分和碳素在热力学上不稳定性，容易发生氧化还原反应，使材料组织结构发生劣化问题；还有含碳浇注料用水量高的问题。所以，直至目前水基结合的含碳浇注料仍然不能大量的生产和在钢铁实际中使用，现已成为国内外研究开发的重点课题。

配料中的碳粉是采用D₅₀＝10μm的石油焦粉，它解决了鳞片石墨存在的润湿性差、稀释性、分散性和用水量多的难题。但在高温下抗氧化性相对较差，可通过加入防氧化剂和用纳米氧化物和非氧化物薄膜包裹碳粉技术加以解决。碳粉与氢氧化铝和SiC复合溶胶悬浮液通过化学吸附和溶胶结合作用，实现了致密结合，降低了粘性。在正常用水情况下，混合料的流动性大大提高，同时提高产品的理化性能和使用性能。

碳化硅(SiC)具有化学稳定性好、耐磨和抗渣铁性强、热膨胀系数小和强度高等优点，是出铁沟耐火浇注料的重要组分。能提高耐火浇注料的抗热震防止剥落，提高使用寿命。同时，在含碳耐火浇注料中，SiC氧化时产生SiO气体，而SiO再与C氧化生成的CO的反应生成SiO₂，同时把CO还原成C，基质中SiO₂的析出起到了抑制材料中C的氧化，同时反应生成的C又与金属硅反应生成SiC，即补充了碳化硅的消耗。所以说，碳化硅是一种理想的防氧化剂。应当指出，在二次碳的形成及沉积过程中，一般系在耐火浇注料气孔及表面上，能提高浇注料的高温强度和抗渣铁性，特别是提高抗侵润性起到重要作用。

在配料中掺加的金属硅粉和金属铝粉也是一种常见的防氧化剂。其防氧化机理：一方面是Al和Si在使用过程中发生的物相变化，降低了材料的气孔率，使其组织结构致密化，从而降低了氧化性气体与材料的接触面积；另一方面，Al、Si反应释放出的Al₂O、SiO气体遇到O₂或CO₂气体会反应生成固态的Al₂O₃和SiO₂，并沉积在气孔内的固体表面上，阻塞气孔，抑制了气体的进入，从而起到了防氧化作用。另外，铝粉遇水产生氢气，使耐火浇注料衬体产生众多微气孔，方便烘衬时气体的排除，故也称为快干防爆剂。

在配料中所述的碳化硅、金属铝粉和金属硅粉及其加入数量都是作为高效防氧化剂而加入的，对本发明含碳浇注料在高温下防氧化起到了重要作用。此外，这类防氧化剂除了防止碳的氧化作用外，还有影响浇注料性质方面的重要作用，即提高高温强度和二次碳的形成，特别是二次碳形成及沉积过程中的作用，生成的二次碳沉积在浇注料基质气孔的表面上，它对提高含碳浇注料的抗渣铁侵蚀性，特别是抗侵润性发挥了特殊的重要作用。

配料中所述的镁铝尖晶石材料是熔点高、耐磨、抗热震、抗热冲击、体积稳定性好和不易同高温熔渣反应，特别是具有优异的抗FeO侵蚀性能，因此，在炼钢和炼铁热工设备中得到广泛应用。本专利将镁铝尖晶石引入到纳米薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质出铁沟浇注料中，可以显著提高浇注料的抗渣铁侵蚀性和抗渣铁冲刷性能，以及高的耐用性。这里应特别指出，这里所说引用的镁铝尖晶石不是引用已经合成的尖晶石，而是加入Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶悬浮液，在溶胶向凝胶转化过程中，生成Al₂O₃和MgO凝胶粒子，通过原位合成反应形成的纳米二次尖晶石为主晶相的纳米结构基质，制成了本发明的纳米耐火浇注料。当对这两种尖晶石进行比较时发现，在加热时，Al₂O₃和MgO发生反应时生成二次尖晶石，这种浇注料的耐用性优良，使用寿命显著提高，二次尖晶石由于不仅比粉碎的预合成尖晶石细，而且可以均匀分散，并可形成纳米结构基质，所以耐侵润性优良。另外，由于在生成二次尖晶石时伴随微膨胀的发生，所以在约束下发生致密化，可进一步提高耐渗透性和耐侵蚀性。

在研究SiC和MA加入量对Al₂O₃-MA-SiC-C质出铁沟浇注料抗渣铁性能影响表明，尖晶石的引入显著地改善了出铁沟浇注料的抗侵蚀性，这主要与其在高温下形成物相有关，随着尖晶石加入量的增多，浇注料抗渣铁性总体上呈提高趋势。但是，加入过多的MA和SiC对浇注料抗渣铁性能不利，这主要同高温下材料中MgO-Al₂O₃-SiO₂系统低熔物形成有关。

配料中所述的骨料部分是由特级矾土熟料、棕刚玉、致密刚玉或板状刚玉、尖晶石、碳化硅等多种不同品种、特性和颗粒级配在同一种浇注料中使用，以平衡品种质量与生产成本之间的矛盾。这种多品种不同粒级骨料混合在一起使用，是新型耐火浇注料重要特征之一。

在本配料中，用棕刚玉或特级矾土熟料做大颗粒，以满足成本和使用要求；在中颗粒和小颗粒中，采用棕刚玉、致密刚玉或板状刚玉、碳化硅、尖晶石，对浇注料的性能质量起到了保证作用，在骨料颗粒级配方面的特点是临界粒度大(10-20mm)，大颗粒含量多，颗粒分级范围广，分为五种不同粒级并以不同比例配制为生产高致密度、低气孔率、高强度耐火浇注料提供了重要保证条件，更好地适应了现代高炉出铁沟料的使用要求。

配料中所述的基质粉料和结合剂系统是由纳米Al₂O₃和MgO复合氧化物陶瓷结合剂、纳米Al₂O₃和SiC涂覆材料、微米和亚微米粒级的烧结氧化镁和不同品种的Al₂O₃、SiC和碳粉等各种基质粉料以及外加剂系统等组成，其基质相配料系统主要技术特征在于：一是应用纳米技术和纳米材料，采用纳米复合氧化物Al₂O₃和MgO作为纳米陶瓷结合剂，通过原位合成反应形成以纳米二次尖晶石为主要成分的纳米结构基质的含碳耐火浇注料，还采用了氢氧化铝和碳化硅复合溶胶悬浮液作为碳粉的涂覆材料，这种用氧化物Al₂O₃和非氧化物SiC涂覆碳粉的包裹工艺技术，不仅使含碳浇注料的润湿性和分散性得以改善，而且减少了用水量，从而防止碳在高温下被氧化；二是在本浇注料基质结构中引用的尖晶石不是采用粉碎的已合成的尖晶石，而是加入不同品种和特性的Al₂O₃和MgO为原始组分，通过原位合成反应生成的二次合成尖晶石，它与用机械破粉碎的预先合成尖晶石相比是有本质区别的，用原位反应合成的尖晶石的方法配制的浇注料使组织结构发生了根本改变；三是基质复合配料系统的品种多、粒级细，是本发明浇注料的重要特征之一。一般说粉料粒度≤44μm，其中超细粉为2-5μm，此外还有纳米粒级的陶瓷粉体。因此，材料的比表面积大、化学反应活性高，这就为高分散纳米粒子与微米和亚微米粒级的粉料之间在复合条件下所发生的原位合成反应和高温下的结构反应能为纳米结构基质的形成提供了重要的保证条件。另一方面，在基质粉料系统中，在基质粉料材质选择方面是采用多组分复合配料，即使在相同的组分中，也需采用不同品种和特性的原始材料，以达到生产工艺和提高质量的目的。以上所述的基质相配料组成中，采用的不同品种、加入数量及粒度要求，都是本发明的含碳耐火浇注料的重要技术内容之一，也是本发明含碳浇注料的重要保证条件。

炼铁高炉出铁沟整体浇注料施工是在炼铁厂高炉现场进行的，其主要施工工艺是经过配料与混合搅拌、浇注施工、震动成型、养护及烘烤等工艺制成。

按照本发明配料要求，首先将配制好的混合料加入到强制式搅拌机中干混1-2分钟，再将经分散和稀释后制成的浓度为60-68％的含碳复合溶胶悬浮液直接加入到混合料中，再湿混5分钟，在混合过程中，根据湿混合料需水情况补加0-1％的水，湿混后的浇注料加入到出铁沟中，采用震动棒震动成型并经快速烘烤后即可投入使用。

本发明纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质浇注料的生产工艺是采用液相分散包裹法进行的，其具体实施方法和步骤，首先是以水合氧化铝和碳化硅超细粉为起始原料，加入定量的水，采用高速冲击搅拌工艺技术，通过溶胶化和分散处理，在加入分散剂的情况下制成浓度58-61％的Al(OH)₃和SiC复合溶胶悬浮液，以达到充分分散和破坏原有团聚的目的；其次是将规定数量的碳粉加入其中，继续进行高速冲击搅拌8-12小时，制成浓度为67-69％的碳-Al(OH)₃和SiC的复合溶胶悬浮液，在没有析晶、团聚、沉淀等造成分散不均的因素存在的情况下，使体系沉淀凝聚、聚合；并在烘干和加热过程中，实现了由溶胶向凝胶转化过程制得了纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳粉的包裹层。由于采用高速冲击搅拌工艺不仅使复合粉体的均匀性和分散性得到保证，而且还使碳粉进一步得到细化，颗粒形状球形化，同时还为提高堆积密度和浆体的流动性创造了有利条件，并使复合粉体的表面能和表面活性显著提高，因此使Al(OH)₃和SiC粒子牢固地被吸附于碳的表面，形成无裂纹、全覆盖、高致密的薄膜包裹层，它对保证涂覆技术质量和和涂覆技术成功地应用起到了重要作用。

另一方面，在本发明浇注料的生产工艺中，纳米复合氢氧化物胶体悬浮液结合剂是以水合氧化铝和烧结氧化镁超细粉体为起始原料，采用溶胶-凝胶工艺方法制备。Al(OH)₃和SiC复合溶胶悬浮液在本发明的含碳浇注料中，既作为纳米陶瓷结合剂而使用，又是包裹碳粉的涂覆材料。其具体制备工艺方法首先是制取单相纳米Al(OH)₃溶液悬浮液结合剂，此时，超细烧结氧化镁粉体是以干粉形式加入到混合料中，MgO是在搅拌机中与加入混合料的水进行水化反应，生成氢氧化镁溶胶并与氢氧化铝溶胶制成Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶液结合剂，它们在溶胶向凝胶转化过程中，形成纳米Al₂O₃和MgO凝胶粒子。在烘干和加热过程中，实现了溶胶向凝胶的转化过程，同时，也实现了浇注料的凝结与硬化，并且通过原位合成反应形成了以纳米二次尖晶石、氧化铝、碳化硅、碳为主晶相的纳米结构基质，制成了用纳米复合氧化物和碳化硅包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质浇注料。

纳米复合氢氧化物溶胶悬浮液的制备及使用是本生产工艺中一个重要环节，这是因为制备陶瓷基纳米复合粉体的关键是使纳米粒子均匀地分散在基质陶瓷结构中，制取混合均匀的，团聚少的复合粉体是获得性能优异和显微结构均匀的纳米复合陶瓷的前提。本工艺是采用原位生成法，将基质粉体于含可生成纳米相组分的前躯体的氢氧化物复合溶胶悬浮液中，在烘干和加热过程中完成了由溶胶向凝胶的转化过程，同时也实现了浇注料的凝结与硬化。这种合成方法的特点是能够确保纳米复相陶瓷的均匀分散问题，并且，在烘干和加热过程中生成的纳米复合氧化物凝胶颗粒，不存在纳米粒子分散不均和团聚等问题，这种高活性的纳米粒子可在较低的温度条件下，通过原位合成反应形成了纳米二次尖晶石和氧化物等粉体，并且在高温下，将发生一系列高温结构反应，主要体现在纳米陶瓷粉体与亚微米、微米粒级基质粉料在复合情况下的高温结构反应，其主要体现在反应生成的二次尖晶石，这是研究纳米Al₂O₃、MgO合成反应耐火材料的基本内容，也是导致纳米结构基质的形成和浇注料在出铁沟中成功使用都是非常关键的。

本发明用纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳并用纳米复合氧化物作为纳米陶瓷结合剂的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料制备及使用的成功完全证实纳米技术和纳米材料所具有的特殊功能和特性在纳米耐火材料中进一步得到证实，这就为纳米技术在耐火材料领域中广泛地应用成为现实与可能，同时也为纳米耐火材料产业技术发展指明了方向。本发明用纳米复合氧化物作纳米陶瓷结合剂和Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料最突出的特点是：组织结构致密，显微结构基本改善，纳米结构基质得以形成，经SEM和XRD显微结构检验结果表明，在1100℃和1550℃烧后都发现了纳米二次尖晶石、氧化铝、碳化硅相的存在，并形成以纳米纳米二次尖晶石、氧化铝、碳化硅为纳米结构基质的含碳耐火浇注料；产品的各项性能指标全面得到显著提高；110℃烘干后气孔率低于16％以下，耐压和抗折强度分别达到50和8.0MPa以上；1550℃烧后，体积密度2.90g/cm³以上，气孔率小于14％，耐压和抗折分别达到120MPa和20MPa，线变化率介于±0.03～±0.3％之间，抗渣铁侵蚀性和抗浸润性同时得到显著提高，解决了以往存在的抗侵蚀性与抗侵润性之间的矛盾问题，此外在抗热震性、高温体积稳定性、高温蠕变性等方面也显示出优异的性能，这些特性为它在炼铁高炉出铁沟中成功地应用，满足炼铁高炉出铁沟使用要求奠定了良好的基础。

本发明新型纳米含碳耐火浇注料主要创新点有以下几点：

1、本纳米耐火浇注料是采用Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶悬浮液作为本发明含碳浇注料的纳米复合氧化物作为纳米陶瓷结合剂，在烘干加热过程中，实现了由溶胶向凝胶的转化过程，生成了纳米Al₂O₃和MgO凝胶颗粒，通过原位合成反应形成纳米二次尖晶石、氧化铝、碳化硅为主晶相的纳米结构基质，制成了无团聚、分散性优良的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料。

2、本纳米耐火浇注料是采用Al(OH)₃、SiC或Al(OH)₃、Mg(OH)₂复合溶胶液作为包裹碳粉的涂覆材料，是采用高速冲击搅拌工艺技术进行涂覆加工工艺处理，由于产生强烈地化学吸附作用，因此，使复合溶胶悬浮液强烈地被吸附在碳的表面上，并且通过控制溶胶向凝胶的转化过程制取了Al₂O₃、SiC或Al₂O₃、MgO凝胶复合涂层，这种涂层材料不仅对含碳浇注料的润湿性和分散性得到改善，减少用水量起到重要作用，同时还对碳的高温防氧化起到重要作用，从而形成全覆盖、无裂纹、致密的Al₂O₃、SiC或Al₂O₃、MgO包裹层，制成了本含碳耐火浇注料。

3、本发明浇注料在材质方面的创新点是在传统用Al₂O₃-SiC-C质出铁沟浇注料中引用了镁铝尖晶石的成分，这种尖晶石相不是采用预合成尖晶石，而是加入Al₂O₃和MgO为原始成分，通过原位合成反应生成的纳米二次合成尖晶石，使这种新型纳米浇注料的结构、性能和耐用性等方面发生根本改变，使其纳米结构基质得以形成，抗渣铁侵蚀性和抗渗透性同时得到改善，耐用性显著提高，即在生产和使用过程中发生反应形成的二次尖晶石，它与预合成的尖晶石相比有其本质区别，当比较这两种不同形式的尖晶石配制的浇注料时发现，在加热过程中由Al₂O₃和MgO发生原位合成反应形成纳米二次尖晶体石，用它配制的浇注料使材料组织结构和材料性能发生根本改变，二次合成尖晶石比机械粉碎的预合成尖晶石细得多，而且可以得到均匀分散，所以它的耐侵蚀性十分优良，另外，由于在生成二次尖晶石时，伴随着微膨胀，所以在约束下发生致密化，可使浇注料的抗渣铁侵蚀性和抗渗透性进一步同时显著提高，这就为这种浇注料在高炉出铁沟中成功的制造和使用奠定了坚实的基础。

4、碳具有不易被钢水和熔渣所润湿，以及高的导热性等特性，将碳加入到以氧化物为主的浇注料中能使其结构和性能得到根本改善。因此，目前含碳浇注料的研究与开发已成为耐火材料行业中的一个热点。由于水对石墨表面的不润湿性，使石墨在浇注料中难于分散，影响浇注料的流动性，这已成为妨碍含碳浇注料进一步发展和应用的历史问题。过去曾尝试使用有机液体，如，酚醛树脂作分散介质或结合剂代替水用于含碳浇注料中，这种方法避免了许多水基系统的技术难题，如氧化镁的水化、氧化铝质抗氧化物的可润湿性和分散性及其水化问题，此外，在有机树脂中分散，氧化物颗粒比较困难。另一方面，浇注料的黏度、可使用的时间和固化时间这些生产工艺参数很难掌握和控制，而且，大量树脂使用后的残余还严重影响环境。所以，水基浇注料系统仍然是研究开发含碳浇注料的主要目标。

具体实施方式：

实施例1：

本发明列于表1的实施例1是用Al(OH)₃和SiC复合溶胶悬浮液薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质浇注料配方，将配制的混合料加入到搅拌机中，然后将经过高速冲击搅拌处理的一定浓度的碳-Al(OH)₃和SiC复合溶胶悬浮液直接加入到该混合料中，再湿混过程中，使混合料中的煅烧MgO粉与混合水在常温下发生水化反应，生成Mg(OH)₂溶胶液，这两种复合溶胶悬浮液通过溶胶的结合和吸附作用，被强烈吸附在碳粉的表面上，形成了全覆盖、无裂纹、致密的碳包裹层，并且在溶胶向凝胶的转化过程中，形成了纳米Al₂O₃和MgO凝胶粒子，在加热过程中，通过原位合成反应，形成了纳米二次尖晶石、氧化铝、碳化硅、碳为主要成分的纳米结构基质，制成了本发明的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料。

本实施例最突出的特点是采用SiC和Al(OH)₃作为涂覆材料，特别是SiC有效的解决了含碳浇注料存在的润湿性、分散性、流变性差、用水量多等难题；SiC在高温下对防止碳的氧化具有重要作用，此外，本实施例还具有使用原料档次高、引用的反应合成尖晶石加入数量较多、SiC是采用超微粉(≤4μm)等特点制作的，因此，本发明纳米含碳耐火浇注料具有优异的抗渣铁侵蚀性和抗渗透性，还具有优良的力学性能和高温强度，所以它最适合于现代大型高炉主出铁沟使用条件，并且成功地满足了现代大型高炉出铁沟使用要求，本实施例Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料主要技术性能指标列于表2。

实施例2：

本发明列于表1实施例2是用Al(OH)₃和SiC复合溶胶悬浮液薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质浇注料配方，将配制的混合料加入到强制式搅拌机中，然后将经过高速冲击搅拌处理一定浓度的碳-Al(OH)₃和SiC复合溶胶悬浮液，直接加入到该混合料中，通过溶胶的结合和吸附作用，使复合溶胶强烈地吸附在碳粉表面上，形成了全覆盖、无裂纹、致密的碳包裹层，在溶胶向凝胶的转化过程中，形成了纳米Al₂O₃和MgO凝胶粒子，在加热过程中，通过原位合成反应，生成了纳米二次尖晶石、氧化铝、碳化硅、碳为主要成分的纳米结构基质，制成了本发明的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料。

本实施例主要特点是采用Al(OH)₃和SiC复合溶胶液作为碳的涂覆材料，用SiC作涂覆材料，有效的解决含碳浇注料存在的润湿性、分散性、流变性差，用水量多等难题，此外SiC在高温下对防止碳的氧化具有重要作用；本实施例还具有引用的反应合成尖晶石加入数量相对较少(与实施例1相比)，但SiC的加入量相对较多，SiC的粒度是采用≤10μm制作的，因此本发明纳米含碳耐火浇注料属于一种优质纳米含碳耐火浇注料，它具有优良的抗渣铁侵蚀性和抗渗透性，还具有优良的力学性能和高温强度，所以它最适合大型炼铁高炉主出铁沟用耐火浇注料使用条件和使用要求，本实施例Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料主要技术性能指标列于表2。

实施例3：

本发明列于表1的实施例3的全反应合成用纳米Al₂O₃和MgO陶瓷结合和用Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶悬浮液包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质浇注料配方，将配制的混合料加入到强制式搅拌机中，然后将经过高速冲击搅拌处理的一定浓度的碳-Al(OH)₃和Mg(OH)₂溶胶悬浮液，直接加入到该混合料中，通过Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶悬浮液的结合和吸附作用，使复合溶胶液强烈地吸附在碳粉的表面上，形成了全覆盖、无裂纹、致密的碳包裹层。这种方法与实施例2相比，简化了生产工艺并且可以加入到混合料中得到更多量的纳米二次尖晶石，在溶胶向凝胶转化过程中，形成了纳米Al₂O₃和MgO凝胶粒子，在加热过程中，通过原位合成反应，生成了纳米二次尖晶石、氧化铝、碳化硅、碳为主要成分的纳米结构基质，制成了本发明的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料。

在本实施例中另一个特点是采用原料的档次相对较低，在骨料中使用了大量的矾土熟料大颗粒做骨料，在小颗粒中没有致密刚玉和板状刚玉，在基质料中还引用了部分已合成的尖晶石粉料以满足降低生产成本使用要求。因此生产成本相对较低，并且适合于高炉容积相对较小的主出铁沟或是大型高炉主出铁沟以外的部位使用要求。本实施例耐火浇注料的主要技术性能指标列于表2。

表1本发明实施例1、实施例2和实施例3耐火浇注料配方

表2本发明实施例1、实施例2和实施例3耐火浇注料主要性能

Claims (5)

1.一种纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料，其特征在于耐火浇注料配料组成的质量百分比是由67-73％的骨料和27-33％的基质粉料及结合剂系统组成，以Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶悬浮液为纳米陶瓷结合剂，以Al(OH)₃、SiC复合溶胶悬浮液作为包裹碳粉的涂覆材料；其中

骨料配料组成：特级矾土熟料：0-45％，其中5-10mm颗粒料为0-10％，＞10～≤20mm大颗粒料为0-35％；棕刚玉：20-60％，其中0.1-1mm颗粒料为0-12％，＞1～≤3mm颗粒料为0-14％，＞3～≤5mm颗粒料为0-14％，＞5～≤10mm颗粒料为0-10％，＞10～≤15mm大颗粒料为0-35％；致密刚玉或板状刚玉：其中0.1-1mm颗粒料为0-10％，＞1～≤3mm颗粒料为0-10％；0.1-1mm电熔尖晶石颗粒料为：0-16％；0.1-1mm碳化硅颗粒料为：0-12％；

基质粉料和结合剂系统配料组成：铝酸钙水泥CA-70：2-4％；硅灰：0.5-2％；≤44μm白刚玉或板状刚玉：4-10％；≤44μm煅烧镁石：0-5％；≤44μm铝镁尖晶石：0-6％；≤2μm活性Al₂O₃超细粉：0-4％；≤4μmα-Al₂O₃超细粉：0-5％；D₅₀＝10μm碳粉：2-5％；≤10μm碳化硅粉：5-15％；D₉₀＝2μm金属铝粉：0-1％；D₉₀＝2μm金属硅粉：1-4％；碳化硅和氢氧化铝复合溶胶液以干料量计：其中碳化硅为0-4％，氧化铝为0-4％；氢氧化铝和氢氧化镁复合溶胶液以干料量计：其中氧化铝为＞0～4％，氧化镁为＞0～4％；外加0.1-0.4％稀释剂和分散剂；外加0-0.35％六偏磷酸钠、三聚磷酸钠，外加0-0.30％有机乙二醇、丁醇分散剂；补加0-1％水。

2.根据权利要求1所述的一种纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料，其特征在于作为碳源的碳粉是采用石油焦粉，碳含量为98％以上，粒度为D₅₀＝10μm，加入量为3-5％；防氧化剂采用碳化硅粉、金属硅粉、金属铝粉。

3.根据权利要求1所述的一种纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料制备方法，其特征在于该浇注料的制备工艺是将配制好的混合料加入到强制式搅拌机中干混1-2分钟，再将经分散和稀释后制成的浓度为60-68％的含碳复合溶胶悬浮液直接加入到混合料中，再湿混5分钟，在混合过程中，根据湿混合料需水情况补加0-1％的水，湿混后的浇注料加入到出铁沟中，采用震动棒震动成型并经快速烘烤后即可投入使用。

4.根据权利要求1所述的一种纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料制备方法，其特征在于是，以Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶悬浮液为纳米陶瓷结合剂，其具体制备工艺方法以水合氧化铝和烧结氧化镁超细粉体为起始原料，采用溶胶-凝胶工艺方法制备，首先是制取单相纳米Al(OH)₃溶液悬浮液结合剂，此时，超细烧结氧化镁粉体是以干粉形式加入到混合料中，MgO是在搅拌机中与加入混合料的水进行水化反应，生成氢氧化镁溶胶并与氢氧化铝溶胶制成Al(OH)₃和Mg(OH)₂复合溶胶液结合剂，它们在溶胶向凝胶转化过程中，形成纳米Al₂O₃和MgO凝胶粒子；在烘干和加热过程中，实现了溶胶向凝胶的转化过程，同时，也实现了浇注料的凝结与硬化，并且通过原位合成反应形成了以纳米二次尖晶石、氧化铝、碳化硅、碳为主晶相的纳米结构基质。

5.根据权利要求1所述的一种纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳的Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料制备方法，其特征在于以Al(OH)₃、SiC复合溶胶悬浮液作为包裹碳粉的涂覆材料，其具体制备工艺方法是采用液相分散包裹法进行的，首先是以水合氧化铝和碳化硅超细粉为起始原料，加入定量的水，采用高速冲击搅拌工艺技术，通过溶胶化和分散处理，在加入分散剂的情况下制成浓度58-61％的Al(OH)₃和SiC复合溶胶悬浮液，以达到充分分散和破坏原有团聚的目的；其次是将规定数量的碳粉加入其中，继续进行高速冲击搅拌8-12小时，制成浓度为67-69％的碳-Al(OH)₃和SiC的复合溶胶悬浮液，在没有析晶、团聚、沉淀等造成分散不均的因素存在的情况下，使体系沉淀凝聚、聚合；并在烘干和加热过程中，实现了由溶胶向凝胶转化过程制得了纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳粉的包裹层。