ES2530000T5 - Granulado refractario regenerado, proceso para producirlo y su uso - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Granulado refractario regenerado, proceso para producirlo y su uso
La presente invencion se refiere a granulados de material refractario regenerado y a un proceso para producirlos a partir de suministros de material refractario arrancado o usado. La presente invencion se refiere ademas al uso de los granulados.
Los materiales refractarios estan definidos en el manual “Feuerfeste Werkstoffe” [Materiales refractarios] de Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow, editorial Vulkan, D-45128 Essen, 4a edicion, p.1. Segun esta definicion se trata de productos basados en materiales resistentes al fuego que tienen un equivalente del cono pirometrico esencialmente > 1500°C. En las paginas 4 y 5 del susodicho manual se encuentra un listado de materiales refractarios. De las paginas 1 - 18 del manual pueden sacarse informaciones adicionales sobre materiales refractarios. En la siguiente descripcion de la presente invencion se presuponen y tienen en cuenta estos conocimientos del especialista. A partir de estos materiales refractarios se elaboran productos moldeados o sin conformar resistentes al fuego.
Los suministros de material refractario arrancado o usado son materiales procedentes de revestimientos refractarios que p.ej. deben ser renovados o reemplazados.
La presente invencion tiene por objeto crear nuevos materiales refractarios para productos resistentes al fuego, sobre todo no moldeados, que se puedan amasar con agua y sean una alternativa economica a los conocidos y caros materiales refractarios fabricados a partir de materias primas originales.
Los productos resistentes al fuego no moldeados son conocidos del especialista. Estan definidos y descritos p.ej. en las paginas 237 - 311 del manual arriba citado. La presente invencion se ocupa de conseguir que dichos residuos de material refractario arrancado o usado sean utiles para elaborar productos resistentes al fuego no moldeados tales como, sobre todo, hormigon refractario y tambien p.ej. masas plasticas para compactaciones, masas para piqueras, masas inyectables y morteros resistentes al fuego.
P.ej., segun la norma ISO 1927 o DIN 1402-1 los productos resistentes al fuego no moldeados son mezclas que llevan al menos un arido refractario granulado y al menos un aglutinante endurecible, p.ej. acuoso, y que conforme al destinado uso se mezclan con al menos un lfquido, sobre todo agua, para formar una masa fresca manejable que a continuacion se aplica en un lugar previsto, donde fragua dejando una masa solida resistente al fuego.
Los aridos refractarios granulados usados hasta la fecha para elaborar productos resistentes al fuego no moldeados proceden de las llamadas materias primas originales empleadas en la industria de productos refractarios. Estas materias primas se obtienen de yacimientos o se fabrican sinteticamente y a partir de ellas se producen los aridos refractarios granulados basados en materiales resistentes al fuego. Los aridos refractarios para los productos de AbO3- SiO2 resistentes al fuego constan principalmente de AbO3, p.ej. de bauxita o corindon, y de SiO2 o silicatos de aluminio. Para los productos resistentes al fuego de caracter basico los aridos refractarios constan mayormente de magnesia, doloma, cromo-magnesia, mineral de cromo o espinela. Tambien se conocen otros aridos refractarios, p.ej. de sflice vttrea, carburo de silicio, nitrito de silicio, silicato de circonio u oxido de circonio.
Siempre que haya que elaborar productos carbonados resistentes al fuego no moldeados se pueden emplear p.ej. aridos refractarios granulados que contengan carbono y/o grafito (patente DE 10 360 508 A1) o anadir sustancias carbomferas a la mezcla de aridos granulados y aglutinante, en la cual el aglutinante tambien puede ser un ligante carbonado.
En el marco de la presente invencion, como sistemas aglutinantes para los productos resistentes al fuego no moldeados se pueden usar, sobre todo, aglomerantes hidraulicos, sobre todo los cementos aluminosos fundidos o cementos aluminosos hidraulicos, p.ej. segun norma DIN/EN 14647, los cuales se emplean concretamente en la fabricacion de hormigones refractarios. No obstante, para los productos resistentes al fuego no moldeados tambien se pueden utilizar ligantes qrnmicos inorganicos y organicos. Los ligantes qrnmicos inorganicos endurecen tras la adicion de un lfquido de amasado idoneo, debido a una reaccion de neutralizacion. Estos ligantes se enumeran p.ej. en la pagina 298, seccion 1 del manual arriba citado. En la “Schriftenreihe Spezialbetone Band 4”, Massebeton, Feuerbeton [“Serie de publicaciones hormigones especiales volumen 4”, hormigon en masa, hormigon refractario], editorial Bau + Technik, Dusseldorf, 2001, pagina 87 hasta 92, se citan ligantes para hormigones refractarios. Los ligantes qrnmicos inorganicos y organicos, asf como los otros aglomerantes qrnmicos e hidraulicos para productos resistentes al fuego no moldeados son conocidos del especialista, p.ej. a traves del tratado tecnico de H. Salmang, H. Scholze: “Keramik” [Ceramica], 7a edicion completamente nueva revisada y ampliada, publicado por Rainer Teile, editorial Springer, p. 761 - 772.
Es un objeto principal de la presente invencion proporcionar materiales granulados refractarios o aridos granulados refractarios, sobre todo para productos resistentes al fuego no moldeados y particularmente para la fabricacion de hormigones refractarios amasables con ligantes y agua.
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En la patente DE 44 27 602 A1 se describe un proceso de elaboracion de piezas ceramicas resistentes al fuego que consiste en triturar piezas ceramicas refractarias usadas que contienen carbono y mucho AbO3 hasta obtener un granulado. Para ajustar el contenido total de carbono y la proporcion de pardculas mas finas se agrega negro de humo al granulado. A tal fin el material triturado primero se lava, muele y clasifica y luego se mezcla hasta lograr un espectro de tamano de partfcula. Este material granulado se mezcla con una resina formando una masa plastica que se prensa en un molde para obtener una pieza que luego se recuece.
De B. Grabner y otros, “Einsatz von recycliertem MgO-C Material in pech- und harzgebundenen Steinen” [Uso de material de MgO-C reciclado en ladrillos aglomerados con brea y resina], XP9158445, se conoce la utilizacion de material refractario usado para producir ladrillos de magnesia unidos con carbono. Para ello el material reciclable se somete a otros tratamientos antes de su elaboracion: clasificacion, homogenizacion y acondicionamiento. Despues por mezcla, moldeo y recocido se elaboran ladrillos de MgO-C con el material reciclado en brea o en resina.
La presente invencion tiene por objeto crear granulados de material refractario que sean mas economicos que los respectivos productos minerales y qmmicos resistentes al fuego obtenidos a partir de materias primas originales y que se puedan elaborar de manera sencilla, sin medidas adicionales o variaciones de las recetas respecto a los correspondientes granulados de aridos utilizados primariamente, para obtener productos no moldeados resistentes al fuego.
Este objetivo se resuelve segun las pautas de las reivindicaciones 1,6 y 13.
La presente invencion se ocupa por tanto de la reutilizacion de material usado procedente de productos refractarios de gran calidad y materiales refractarios gastados, que tras un tratamiento mecanico de un suministro de material usado o renovable se especifica nuevamente por acondicionamiento mecanico como trituracion y/o molienda y en caso necesario homogenizacion y clasificacion. Esto es aplicable p.ej. a material arrancado de placas deslizantes, losetas vftreas de cubetas, ladrillos de canales, masas inyectadas, escorias, ladrillos de arcilla refractaria y de otros suministros de buena calidad. El especialista ya conoce la correspondiente composicion qmmica y mineralogica espedfica de estos productos y por lo tanto no hace falta tratala concretamente en el marco de la exposicion de la presente invencion. De estos materiales de derribo se acumulan en Alemania miles de toneladas anuales, que actualmente se almacenan o eliminan a un coste elevado en la mayona de los casos. Material segun de la presente invencion procede p.ej. de rotura de placas deslizantes, rotura de canales de altos hornos, bauxita regenerada, andalusita regenerada, rotura de material auxiliar de sinterizacion, rotura de materiales sinterizados, desechos de produccion, revestimientos de hornos. La composicion qmmica y mineralogica exacta de estos materiales usados o gastados es variada y tambien depende de las condiciones a que son sometidos durante su preparacion, como p.ej. la huella que hayan dejado en sus componentes las temperaturas y sus oscilaciones, la infiltracion de escoria y de gases, o similares.
Es sabido que los materiales arrancados pueden ser sustitutos qmmico-mineralogicos y refractarios de gran calidad para las materias primas refractarias originales, aunque por el hecho de haber sido usadas hayan experimentado alteraciones, entre las cuales cabe mencionar especialmente las adherencias perturbadoras de polvo, p.ej. de polvo de carbono, de impurezas y variaciones mineralogicas y/o qmmicas, y un gran aumento de la porosidad, sobre todo abierta, y/o de la superficie espedfica. En general las alteraciones no impiden la reutilizacion de algunos materiales de derribo para elaborar productos refractarios moldeados por prensado que suelen fabricarse sin adicion de agua o de aglomerantes acuosos, por lo cual el material arrancado, una vez reacondicionado mecanicamente, se incorpora excepcionalmente en una proporcion de hasta el 20% en peso como “regenerado” a una masa para hacer productos refractarios moldeados y prensados. Sin embargo su reutilizacion para elaborar productos refractarios no moldeados ha fracasado hasta la fecha debido a las alteraciones, porque estas perturban de tal manera el medio qmmico de una masa acuosa recien preparada segun una receta habitual, que perjudican p.ej. el endurecimiento de la masa fresca y/o la resistencia de la masa solida, sobre todo al fuego, p.ej. del hormigon refractario.
En particular el material procedente de un hormigon refractario, p.ej. de la rotura de placas deslizantes, sobre todo fragmentos de bauxita, se puede incorporar qmmica y mineralogicamente como material resistente al fuego de gran calidad a hormigones carbonados refractarios en sustitucion de la bauxita. Hasta ahora no es posible el uso de p.ej. fragmentos de placas deslizantes en las mezclas nuevas de hormigon, porque lo impiden alteraciones tales como principalmente el polvo de carbono adherido, la porosidad mucho mayor respecto al material refractario original y el aumento de la superficie espedfica, asf como las impurezas qmmicas y mineralogicas.
La presente invencion preve el recubrimiento de la superficie libre exterior de los granos del material refractario de derribo o gastado una vez reacondicionado mecanicamente, designado en lo sucesivo como granulado regenerado, a fin de inactivar lo mas posible sus alteraciones, de modo que no afecten a la procesabilidad de una masa acuosa fresca con contenido de ligante para un producto refractario no moldeado y se puedan garantizar las resistencias prescritas del producto endurecido. Tambien es de especial importancia que el recubrimiento no perjudique el medio aglutinante en una masa fresca, sobre todo el medio basico de ligantes hidraulicos, y tampoco el medio aglutinante de otros ligantes empleados habitualmente con agua, coadyuvantes del agua o de tipo acuoso; que no se necesiten cantidades adicionales de lfquido para preparar una masa fresca manejable de producto refractario no moldeado en comparacion con la cantidad de agua necesaria para el uso de granulados de material refractario primario, ademas
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que no resulten menoscabadas las reacciones de endurecimiento de los ligantes y que no se produzca ninguna merma de resistencia mecanica y resistencia al fuego del producto endurecido.
Por tanto la presente invencion crea nuevos regenerados refractarios, p.ej. nuevos regenerados de arcilla refractaria, de andalusita, de bauxita, diversos regenerados arcillosos, regenerados de arcilla con alto contenido de alumina, p.ej. de rotura de placas deslizantes, de fragmentos de corindon y/o de bauxita, asf como regenerados de oxido de circonio, regenerados de silicatos de circonio, regenerados de SiC, regenerados de espinela, regenerados de MgO y regenerados de MgO-C.
Hasta la fecha la posible reutilizacion de estos materiales en productos refractarios no moldeados habfa fracasado basicamente debido a las impurezas mineralogicas y/o qmmicas, dado el caso con polvo de material de derribo y/o de carbono, y sobre todo a una mayor porosidad en comparacion con los materiales refractarios de materias primas originales y ademas de estas caractensticas negativas por la gran oscilacion de propiedades entre diversas cargas de material arrancado o usado. La porosidad mas grande y variable, que disminuye sobre todo la resistencia a la compresion del granulado, es el resultado p.ej. de las diferentes cargas en distintas zonas de construccion de los revestimientos refractarios o de suministros de agregados sometidos al fuego. En cambio los materiales refractarios de materias primas originales disponibles en el mercado poseen en general una mineralogfa y porosidad iguales, y por ello su produccion ofrece y garantiza unas calidades constantes.
Hasta ahora no se ha encontrado ninguna via general para reutilizar materiales refractarios arrancados y usados en productos no moldeados resistentes al fuego, independientemente de sus propiedades ffsicas, mineralogicas y qmmicas, aunque la demanda de materiales refractarios ha aumentado fuertemente y las materias primas originales para ellos se han vuelto escasas y caras, y su obtencion no siempre esta exenta de problemas debido a la creciente concentracion monopolista de las materias primas por parte de unas pocas empresas de ambito global.
Por consiguiente la presente invencion se ocupa del problema de acondicionar materiales refractarios arrancados o usados que p.ej. deben ser sustituidos por nuevo material de revestimiento resistente al fuego, independientemente de la qmmica y la mineralogfa de las impurezas adheridas y de la mayor porosidad, para que con estos materiales se puedan garantizar en los productos no moldeados resistentes al fuego las propiedades correspondientes a los materiales refractarios primarios producidos a partir de materias primas originales. Segun la presente invencion no se modifican las propiedades existentes de los materiales arrancados o usados, sobre todo en cuanto a mineralogfa y qmmica, adherencias de polvo y porosidad, por lo cual tampoco se originan costes de tratamiento importantes.
La tabla siguiente muestra por ejemplo la diferencia entre las propiedades de un granulado de bauxita primario y otro de un sustituto potencial de bauxita procedente de una rotura de placas deslizantes, con un contenido comparable de arcilla. El ultimo procede de una carga elaborada con granulados primarios de arcilla con elevado contenido de alumina que se habfa utilizado en un revestimiento refractario y se arranco una vez gastado. Aqm hay que destacar sobre todo la clara diferencia entre las superficies espedficas (factor aproximado 1:10) y las absorciones de agua, siendo analogas la qmmica y la mineralogfa.
Rotura de placas deslizantes Bauxita primaria
Superficie espedfica m2/g
Fraccion de grano: 0 - 1 mm 1 - 3 mm 3 - 6 mm 1,00 0,55 1,78 o o o o o ->■ O) OO CO
Absorcion de agua en % de masa
3,2 1,8
Componentes minerales
Componentes principales Corindon Arcilla alfa aprox. 80% en masa
Componentes secundarios
Periclasa, mullita, badeleyita, circon Mullita aprox. 15% en masa, cuarzo < 5% en masa
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(continuacion)
AbOa / % 83,21 89,34
SiO2 / % 6,82 6,73
Fe2O3 / % 0,41 0,96
TiO2 / % 0,36 2,96
CaO / % 0,82 0,03
MgO / % 5,09 < 0,01
K2O / % 0,07 0,02
Analisis qmmico
Na2O / % 0,21 0,01
Mn3O4 / %
0,05 < 0,01
C2O3/% 0,06 0,05
P2O5 / % 0,16 0,06
ZrO2 / % 2,73 0,1
C / % 4,11 n.a.
LOI / % -3,38 -0,03
Hierro molido / ppm 547,6 38,5
Densidad aparente / g/cm3 1,62 1,88
Las considerables diferencias de propiedades ilustran los problemas que pueden surgir si el granulado regenerado se utiliza como el correspondiente granulado procedente de materias primas originales. En el caso de granulados regenerados basados en otros materiales resistentes al fuego, como p.ej. mullita o SiO2 o espinelas o similares, existen alteraciones e impurezas analogas opuestas a su posible reutilizacion. Las caractensticas de estos otros granulados regenerados no necesitan ser mencionadas en el marco descriptivo de la presente invencion, porque los metodos de esta para compensar el efecto de las alteraciones - p.ej. de las impurezas y adherencias o variaciones de la porosidad - sirven en general para casi todos los granulados no recubiertos procedentes de material arrancado o gastado. Estas medidas basicas de la presente invencion deben adaptarse simplemente a las peculiaridades del granulado regenerado, p.ej. del valor pH y del medio de recubrimiento elegido, por lo que basta con realizar pruebas sencillas basandose en las instrucciones de la presente invencion.
Los materiales refractarios arrancados o gastados que se emplean segun la presente invencion proceden p.ej. de revestimientos o suministros de plantas de procesos termicos (p.ej. instalaciones de fusion, plantas de incineracion y de tratamientos termicos) o de contenedores de transporte. Tambien pueden proceder de elementos constructivos o productos funcionales refractarios o bien de instalaciones de recuperacion de calor o de aislamiento termico. Los materiales proceden sobre todo de plantas de produccion de hierro y acero, asf como de las industrias de metales no ferricos y del vidrio, del cemento, de la cal, de la industria ceramica, qmmica y petroqmmica, de procesos tecnicos de combustion de la propia industria de productos refractarios o de plantas incineradoras de residuos municipales o especiales.
La presente invencion logra sorprendentemente producir granulados entre 0 y 20, sobre todo entre 1 y 12 mm por rotura - si es preciso homogenizando mecanicamente material arrancado o gastado inhomogeneo, p.ej. mezclando distintas cargas de material arrancado o gastado - y clasificacion, p.ej. cribando el material arrancado o gastado, y recubriendo con un agente hidrofobo adecuado la superficie accesible o expuesta al exterior de las partfculas del granulado y sobre todo, al menos en parte, los poros abiertos de las partfculas. Puede bastar con que la mayor parte (mas del 50%) de la superficie exterior y/o de la superficie de los poros abiertos de las partfculas este cubierta. Es preferible cubrir el 80 - 100% de, como mmimo, la superficie exterior, con mayor preferencia de toda la superficie accesible al agente hidrofobo, es decir incluyendo los poros abiertos. Segun la presente invencion hidrofobo significa que el medio de recubrimiento impide o evita la penetracion de agua.
Para elaborar el granulado regenerado preparado mecanicamente, p.ej. a partir de un material de rotura de placas deslizantes que lleva principalmente bauxita y en menor medida carbono y hierro, se rompe el material arrancado y/o gastado, liberandolo si es preciso de su contenido de hierro, y a continuacion se clasifica, normalmente desechando el cernido y recirculando los gruesos retenidos. En general, una vez clasificado, el granulado regenerado se vuelve a homogenizar mezclandolo con varias cargas de material mineralogica y qmmicamente comparable, aunque segun su lugar de origen son algo diferentes en cuanto a resistencia y estructura.
Estos granulados regenerados, especialmente los que proceden de placas deslizantes, se anaden ocasionalmente, pero no de manera general, a una mezcla exenta de agua durante la elaboracion de piezas refractarias moldeadas por prensado, p.ej. hasta un 100% en masa respecto a la masa seca de la pieza moldeada.
Este tipo de granulado regenerado tambien se puede emplear como material de partida en el marco de la presente invencion.
Del granulado regenerado preparado para este fin o adquirido en el mercado - si esta disponible - en la presente invencion se seleccionan las granulometnas arriba citadas, entre 0 y 20, sobre todo entre 1 y 12 mm, para llevar a cabo posteriormente un recubrimiento especial de la superficie. Despues tiene lugar otra seleccion del granulado
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regenerado ya elegido por la granulometna, rigiendose por la resistencia a la compresion del grano determinada segun la norma DlN 4226 parte 3 o EN 13055-1/2002 procedimiento 1. Como alternativa tambien se puede elegir rigiendose por la resistencia al desgaste frente a una carga mecanica (fragmentacion) de elementos mixtos en un recipiente especial de mezcla segun la norma DIN EN 1097-2. Este ensayo previo del desgaste tiene la finalidad de determinar aquellas granulometnas que resisten sobre todo el subsiguiente recubrimiento de la superficie mediante la mezcla en el mezclador especial escogido para ello. Hay diferentes mezcladores en los cuales se puede efectuar el recubrimiento para que de buen resultado. Cuando el especialista se haya decidido por un mezclador tendra que realizar el ensayo del desgaste tal como indica la presente invencion.
Por lo que respecta la resistencia a la compresion del grano segun la norma DIN 4226 parte 3 o EN 13055-1/2002 procedimiento 1, se eligen granulometnas cuyas resistencias estan comprendidas entre 8 y 150 N/mm2, sobre todo entre 15 y 100 N/mm2.
La resistencia al esfuerzo mecanico combinado (ensayo de desgaste) no se puede dimensionar espedficamente como la resistencia a la compresion del grano, porque depende de la influencia del respectivo aparato mezclador o de sus elementos utilizados para el recubrimiento de la superficie. En cualquier caso el mezclado debena variar lo menos posible la forma tridimensional de las partfculas del granulado regenerado y sobre todo no producir ninguna otra desintegracion o alteracion de la estructura del grano. En todos los casos hay que contar con una trituracion en el mezclador, que puede llegar a ser del 20, en concreto del 5 al 10% en masa. Es decir, una fraccion granulometrica de 3 - 6 mm que antes de someterse al esfuerzo tema un porcentaje de finos < 5%, tras el mezclado puede llegar a un maximo del 25% de finos.
Por tanto la resistencia del granulado tras el tratamiento mecanico se debe determinar empmcamente sin realizar operaciones complicadas. Sencillamente se tamiza una parte del granulado regenerado ya tratado y se determina la granulometna ciertas porciones o fracciones de grano. Luego el mezclador previsto para efectuar el recubrimiento de la superficie del granulado regenerado se llena con cierta cantidad del granulado regenerado cuya granulometna ha sido determinada y se acciona con la misma energfa que debe aplicarse para efectuar el recubrimiento. Despues se analiza el granulado regenerado para ver las variaciones de granulometna, utilizando los mismos tamices respecto a las fracciones de grano. Si la granulometna no ha variado, el granulado regenerado es optimo y se puede utilizar para los fines de la presente invencion. Si la granulometna vana entre 0 y 20, en concreto entre 5 y 10% en masa, ya sea en cantidad positiva o negativa para fraccion de grano, el granulado regenerado aun es utilizable, es decir, tambien se puede usar, siempre que en una o mas fracciones vane dentro del intervalo arriba indicado.
En el mezclador elegido, la seleccion de un granulado regenerado de este tipo, resistente al desgaste, garantiza que su robusta granulometna aguante incolume el proceso de mezcla con un agente de recubrimiento segun la presente invencion en el mismo mezclador utilizado para recubrir la superficie o en uno similar. Como resultado, el granulado regenerado recubierto permanece dimensionalmente estable, p.ej. al incorporarlo a una mezcla seca de hormigon refractario en un mezclador analogo empleado para tal fin, es decir, no se desmenuza ni se desmorona y la capa superficial segun la presente invencion mantiene su efectividad en un medio acuoso de masa fresca destinado a la elaboracion de un producto no moldeado resistente al fuego. Por esta razon, en el ensayo de resistencia al desgaste y, sobre todo para efectuar el recubrimiento, se usan preferentemente mezcladores que actuan sobre la composicion con una energfa de mezclado identica o comparable.
Segun la presente invencion, ademas de emplear granulometnas de resistencia prefijada, la superficie de los granos se recubre para evitar que penetre agua desde fuera, p.ej. al mezclar una masa fresca de un producto no moldeado resistente al fuego o de un hormigon refractario, o para que, como maximo, penetre en el grano un 5, en concreto entre un 0,2 y un 2% en masa de agua respecto al granulado.
Hay muchas posibilidades y materiales para recubrir las partfculas del granulado de manera que luego no penetre agua en los granos o solo muy poca. Sin embargo no basta con ello para que el granulado se pueda utilizar en la elaboracion de productos no moldeados resistentes al fuego. En el marco de la presente invencion se vio que debe tenerse en cuenta el pH resultante en un medio acuoso que contiene el granulado. Cuando el pH esta comprendido entre 6 y 9, concretamente entre 6 y 8,5 en el caso de los productos ricos en arcilla y entre 8 y 12 en el caso de los productos magnesfticos, el granulado recubierto se puede emplear como esta previsto en mezclas destinadas a la elaboracion de productos acuosos no moldeados resistentes al fuego. Por consiguiente se descartan los materiales de recubrimiento que en el medio acuoso no pueden garantizar un valor del pH dentro del intervalo arriba indicado o que debido al pH resultante pueden alterar o p.ej. incluso descomponer el medio.
En este aspecto el material o agente de recubrimiento debe actuar sinergicamente, no solo evitando la penetracion total o en gran parte de agua, sino tambien, al menos, contribuir a que el pH del granulado en un medio acuoso quede estabilizado en el intervalo arriba indicado o garantizar que asf sea.
Segun la presente invencion la superficie exterior de las partfculas del granulado se recubre con un agente acuoso hidrofobante. Este recubrimiento posee un espesor nanometrico. El espesor de la capa no se puede cuantificar con exactitud, pero en cualquier caso es de tamano nanometrico.
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Para preparar un granulado regenerado recubierto de este modo, primero hay determinar su valor de pH en el medio acuoso antes de efectuar el recubrimiento. Este pH depende del valor pH del material refractario, p.ej. de la bauxita o de la mullita, del granulado regenerado y tambien de las adherencias, como p.ej. de componentes de los ligantes endurecidos y/o de las fibras de refuerzo y/o de las partfculas de carbono. Luego se puede seleccionar un agente hidrofobante cuyo pH de un valor comprendido en el intervalo arriba indicado, 6 y 9 (producto rico en arcilla) y entre 9 y 12 (producto magnesttico) en combinacion con el pH del granulado regenerado no recubierto. El especialista puede llevar a cabo facilmente esta etapa del proceso, siguiendo estas instrucciones de la presente invencion, sin necesidad de trabajos de investigacion.
En el marco de la presente invencion se comprobo que ambos valores del pH, o sea el pH del granulado regenerado no recubierto y el pH del agente de recubrimiento, pueden influirse mutuamente y seleccionando un agente de recubrimiento capaz de regular el pH se puede ajustar optimamente el valor pH del granulado regenerado recubierto. Un valor del pH fuera del intervalo arriba indicado puede afectar a la reologfa de una masa fresca endurecible y/o al desarrollo de las fases de fraguado mineral del ligante que garantizan la resistencia de la masa solida del producto resistente al fuego no moldeado, hasta el punto de no lograr o al menos perjudicar en gran medida la consistencia plastica necesaria (procesabilidad) de la masa fresca y/o el debido desarrollo de la resistencia.
Teniendo en cuenta los antedichos criterios de seleccion, la presente invencion ha averiguado que los siguientes productos, ya conocidos, son hidrofobantes acuosos idoneos para los granulados regenerados resistentes al fuego: polfmeros de Si como p.ej. silanos, siloxanos, resinas de silicona, derivados de silicio, vidrios solubles, soles de sflice y sus mezclas y estearatos, p.ej. en forma de jabones metalicos.
Una vez aplicados, estos agentes son hidrofobantes, permeables al vapor de agua y suficientemente duraderos, y por consiguiente el granulado regenerado recubierto se mantiene estable durante bastante tiempo. Los agentes hidrofobantes acuosos se emplean preferiblemente con un contenido de agua comprendido entre 0 y 99, sobre todo entre 30 y 70% en masa respecto al agente hidrofobante.
Para llevar a cabo la hidrofobacion los granulados se mezclan con el agente hidrofobante, p.ej. en un mezclador como el arriba descrito, p.ej. se pulverizan eligiendo la cantidad anadida de agente hidrofobante de manera que el producto recubierto quede con la superficie homogeneamente hidrofobada y lleve entre 0,1 y 1,5, sobre todo entre 0,5 y 1,0% en masa de agente hidrofobante. Con menor cantidad la hidrofobacion sena insuficiente y por lo tanto los granos absorbenan demasiada agua y el ajuste del pH sena incorrecto. En caso de una sobredosificacion queda demasiado agente hidrofobante libre en la mezcla seca y debido a su afinidad por otros componentes minerales en contacto con el busca otras superficies, con lo cual toda la mezcla seca puede adquirir caracter hidrofobo. Ademas la masa seca del grano regenerado tratado cuesta mucho mas de configurar. Durante la hidrofobacion el agente hidrofobante recubre la superficie exterior y tambien especialmente la superficie de los poros accesible desde fuera.
Sin embargo, una vez hidrofobado, el producto de granulado regenerado todavfa no es adecuado para elaborar mezclas secas de fabrica destinadas a productos refractarios no moldeados. En general los productos refractarios no moldeados se llevan al mercado como mezclas secas de fabrica, especialmente empaquetadas o almacenadas a granel, cuya composicion es conocida. Dichas mezclas se producen en una fabrica y solo hace falta amasarlas con agua, pues ya contiene todos los demas componentes de una mezcla seca que son necesarios para los productos no moldeados resistentes al fuego. La proporcion de agente hidrofobante que lleva el granulado regenerado tras el recubrimiento es tan elevada que su contenido de agua en la mezcla seca de fabrica especialmente empaquetada o almacenada a granel en contenedores puede producir un fraguado - p.ej. la formacion de una fase hidratada - del ligante de la mezcla seca. Por consiguiente tambien es una caractenstica de la presente invencion que el granulado regenerado se deseca despues de mezclarlo con el agente hidrofobante acuoso, p.ej. a temperaturas de hasta 110, sobre todo entre 20 y 70°C con unos contenidos de humedad residual entre 0 y 0,5, sobre todo entre 0 y 0,3% en masa respecto al granulado regenerado.
A partir de estos granulados regenerados desecados, con la superficie recubierta segun la presente invencion, se pueden elaborar mezclas secas de fabrica para la produccion de artfculos no moldeados resistentes al fuego que estan basados en las recetas corrientes de mercado, pero que en vez de granulados refractarios de materia prima original contienen como arido granulados regenerados recubiertos superficialmente segun la presente invencion, en una proporcion de hasta el 100% en masa respecto a la parte de aridos, en concreto entre 1 y 80, sobre todo entre 10 y 70% en masa respecto a la parte de aridos.
El especialista conoce como estan formuladas las recetas corrientes de mezclas secas de fabrica para hormigones refractarios u otros productos no moldeados resistentes al fuego y en la literatura tecnica, p.ej. en la publicacion “Schriftenreihe Spezialbetone Band 4” arriba citada se describen detalladamente. Lo nuevo en estos productos corrientes es solamente el contenido de un granulado regenerado con la superficie recubierta segun la presente invencion o la sustitucion por un granulado de la presente invencion como arido del mismo tipo, es decir con una mineralogfa y un quimismo comparables, sobre todo iguales, respecto al material refractario original utilizado hasta la fecha en la misma receta.
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El recubrimiento de un granulado regenerado con el agente hidrofobante en un mezclador se efectua en concreto pulverizando el agente hidrofobante en el mezclador durante el proceso de mezclado o anadiendolo antes o durante el proceso de mezclado.
El recubrimiento de granulados regenerados con asfalto o con materiales bituminosos, en particular de granulados procedentes de la rotura de placas deslizantes, es conocido. Este recubrimiento se lleva a cabo para combinar el granulado regenerado con un carbomfero. Estos granulados regenerados recubiertos se utilizan en la elaboracion de productos refractarios prensados que contienen carbono, a partir de recetas exentas de agua. En la fabricacion de productos moldeados y prensados no molesta una pequena pegajosidad del asfalto o de los materiales bituminosos o un pH inapropiado. Sin embargo los granulados regenerados conocidos, recubiertos con asfalto, no sirven para fabricar productos refractarios no moldeados, porque no pueden garantizar las propiedades esenciales segun la presente invencion arriba descritas.
Por tanto la presente invencion muestra un camino para que en general los granulados regenerados procedentes de materiales refractarios arrancados o gastados se puedan emplear en la elaboracion de productos no moldeados resistentes al fuego, sin necesidad de un reacondicionamiento complejo del granulado respecto a las variaciones qmmicas y mineralogicas y las adherencias sufridas en su uso primario. Tras una preparacion mecanica, el granulado regenerado se deja tal cual y solo se recubre con agentes o materiales escogidos, de tal modo que las alteraciones sufridas por el material refractario original durante su uso primario permanecen invariadas en la nueva utilizacion del granulado regenerado en un producto refractario no moldeado y se puede aprovechar la resistencia al fuego de los componentes del granulado regenerado. De esta manera el nuevo granulado regenerado se convierte en un sustituto secundario valioso y economico de los materiales refractarios usados originalmente.
El nuevo granulado regenerado recubierto es reconocible por los componentes de sus granos y el recubrimiento. Los componentes esenciales son principalmente el material refractario, p.ej. bauxita y/o mullita y/o corindon (BFA y WFA) y/o andalusita y/o magnesita y/o arcilla refractaria y en menor medida ligantes endurecidos resistentes al fuego, p.ej. en forma de carbono y/o compuestos de silicio (vidrios solubles y soles de sflice) y/o cementos de calcio-aluminato y/o minerales de una combinacion ceramica y/o compuestos de fosfato y/o cementos de calcio-silicato.
El granulado regenerado, mezclado primero mecanicamente para uniformizar la mineralogfa, el quimismo y las adherencias del material inhomogeneo arrancado o gastado - que puede proceder de un solo lugar de extraccion, p.ej. de una determinada zona de un horno de cemento, o de distintos sitios de extraccion del mismo material de revestimiento, p.ej. de varios hornos de cemento - posee granos cuyo material refractario ha sido alterado por la accion de la energfa termica y el contacto con p.ej. metales fundidos y escorias en su punto de instalacion original, asf como granos procedentes de zonas de revestimientos que en su punto original de instalacion no han sufrido ninguna o pocas alteraciones debidas a la energfa termica y a metales fundidos o escorias; por tanto puede haber granos que como material refractario aun constan de la materia primaria o presentan mineralogicamente la materia primaria y solo porosidad alta. En este sentido un granulado regenerado recubierto segun la presente invencion se puede identificar sin mas como tal, p.ej. mediante analisis mineralogicos y/o qmmicos del granulado.
La presente invencion se caracteriza especialmente por un granulado regenerado resistente al fuego procedente de material refractario arrancado y/o gastado cuyos granos llevan la superficie recubierta por un medio hidrofobo que consta de
a) un agente hidrofobante
de modo que el granulado tiene
b) un valor del pH entre 6 y 9, preferiblemente entre 6 y 8,5 (rico en arcilla), y entre 9 y 12 (magnesftico) en un medio acuoso,
c) una resistencia a la compresion del grano segun norma DIN 4226 parte 3 o EN 13055-1/2002 comprendida entre 8 y 150, sobre todo entre 15 y 100 N/mm2.
Tambien resulta ventajoso elegir el agente hidrofobante del grupo de los polfmeros de silicio o
que el espesor del recubrimiento aplicado sobre los granos sea de escala nanometrica y el granulado lleve una cantidad de medio de recubrimiento comprendida entre 0,1 y 1,5, sobre todo entre 0,5 y 1,0% en masa.
El metodo de la presente invencion para elaborar un granulado regenerado segun la misma consiste en recubrir un material refractario arrancado o usado, reacondicionado mecanicamente, con un medio de recubrimiento en un mezclador, efectuando los pasos siguientes:
a) se selecciona un granulado regenerado reacondicionado cuya resistencia a la compresion del grano este comprendida entre 8 y 150, sobre todo entre 15 y 100 N/mm2,
b) las partfculas del granulado escogido se recubren con un agente hidrofobante,
c) se escoge un medio de recubrimiento que garantice para el granulado recubierto un valor de pH entre 6 y 9, sobre todo entre 6 y 8,5 para materiales ricos en arcilla y entre 9 y 12 para materiales magnestticos, en un medio acuoso.
Tambien es ventajoso determinar la resistencia al desgaste del granulado preparado mecanicamente, tomando una parte del mismo antes de recubrirlo en un mezclador como el previsto para llevar a cabo el recubrimiento y antes de emplearlo en la elaboracion de una mezcla seca de fabrica destinada a productos no moldeados resistentes al fuego, y mezclandolo en el mezclador durante un tiempo prefijado para comprobar luego la resistencia al desgaste 5 o
elegir el agente hidrofobante del grupo de los polfmeros de silicio, de modo que tenga preferiblemente un contenido de agua entre 0 y 80, sobre todo entre 30 y 70% en masa o
secar el granulado recubierto hasta que su contenido residual de agua este comprendido entre 0,0 y 0,5, sobre todo 10 entre 0,0 y 0,3% en masa
o
pulverizar el agente hidrofobante en el mezclador durante el mezclado.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Granulado regenerado resistente al fuego procedente de material refractario de derribo y/o usado, preparado mecanicamente, cuyas partfculas llevan un recubrimiento superficial de un medio hidrofobo que consta de
    a) un agente hidrofobante
    de modo que el granulado tiene
    b) un valor de pH entre 6 y 9 para materiales ricos en arcilla y entre 9 y 12 para materiales magnesfticos en un medio acuoso,
    c) una resistencia a la compresion del grano segun norma DIN 4226 parte 3 o EN 13055-1/2002 comprendida entre 8 y 150 N/mm2
  2. 2. Granulado regenerado segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el valor del pH esta comprendido entre 6 y 8,5, para materiales ricos en arcilla.
  3. 3. Granulado regenerado segun la reivindicacion 1 y/o 2, caracterizado porque la resistencia a la compresion del grano esta comprendida entre 15 y 100 N/mm2.
  4. 4. Granulado regenerado segun una o mas de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque el agente hidrofobante se elige del grupo de los poftmeros de silicio.
  5. 5. Granulado regenerado segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el espesor de recubrimiento de los granos es de escala nanometrica y el granulado lleva una cantidad del medio de recubrimiento comprendida entre 0,1 y 5,0, sobre todo entre 0,5 y 1,0% en masa.
  6. 6. Metodo para elaborar un granulado regenerado segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, el cual consiste en recubrir un material refractario arrancado o usado, reacondicionado mecanicamente, con un medio de recubrimiento en un mezclador, caracterizado porque consta de los pasos siguientes:
    a) se selecciona un granulado reacondicionado, seleccionado de material arrancado o usado, cuya resistencia a la compresion del grano segun la norma DIN 4226 parte 3 o EN 13055-1/2002 este comprendida entre 8 y 150 N/mm2,
    b) las partfculas del granulado escogido se recubren con un agente hidrofobante,
    c) se escoge un medio de recubrimiento que garantice para el granulado recubierto un valor de pH entre 6 y 9 para productos ricos en arcilla y entre 9 y 12 para productos magnesfticos en un medio acuoso, midiendo el pH del granulado no recubierto en el medio acuoso, y luego se escoge un agente hidrofobante que en combinacion con el pH del granulado de un valor de pH comprendido en el intervalo senalado.
  7. 7. Metodo segun la reivindicacion 6, caracterizado porque se elige un granulado procedente de material de derribo o usado cuya resistencia a la compresion del grano esta comprendida entre 15 y 100 N/mm2.
  8. 8. Metodo segun la reivindicacion 6 y/o 7, caracterizado porque se selecciona un medio de recubrimiento que garantice para el granulado recubierto en un medio acuoso un valor de pH comprendido entre 6 y 8,5 para productos ricos en arcilla.
  9. 9. Metodo segun una o mas de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque una parte del granulado preparado mecanicamente se ensaya antes del recubrimiento en un mezclador como el previsto para la realizacion del recubrimiento y para la reciclaje del granulado recubierto en una mezcla seca de fabrica destinada a productos refractarios no moldeados, con el fin de determinar la resistencia al desgaste del granulado, mezclandolo en el mezclador durante una tiempo prefijado para comprobar luego la resistencia al desgaste
  10. 10. Metodo segun una o mas de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque los agentes hidrofobantes se eligen del grupo de los poftmeros de silicio, p.ej. en forma de silanos, siloxanos, resinas de silicona, de manera que el agente hidrofobante tiene un contenido de humedad comprendido entre 0 y 80, sobre todo entre 30 y 70% en masa.
  11. 11. Metodo segun la reivindicacion 10, caracterizado porque el granulado recubierto se seca hasta quedar con un contenido residual de agua entre 0 y 0,5, sobre todo entre 0 y 0,3% en masa.
  12. 12. Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el agente hidrofobante se pulveriza en el mezclador durante el mezclado.
  13. 13. Utilizacion de un granulado regenerado resistente al fuego segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, preparado segun una o varias de las reivindicaciones 6 a 12, en mezclas secas de fabrica que llevan al menos un ligante y al menos un arido y dado el caso al menos un aditivo y/o al menos una carga y que sirven para fabricar productos refractarios no moldeados, de modo que las mezclas secas de fabrica, en lugar de granulados refractarios de materiales primarios contienen hasta el 100%, respecto a la parte de aridos, de granulados regenerados cuya
    superficie esta recubierta segun la presente invencion, en concreto 1 hasta 80, sobre todo entre 10 y 70% en masa respecto a la parte de aridos.
  14. 14. Utilizacion segun la reivindicacion 13 en mezclas secas de fabrica para hormigones refractarios.
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