ES2899724T3

ES2899724T3 - Sistema de aglutinante de geopolímero para hormigones refractarios, relleno de hormigón refractario seco que contiene el sistema de aglutinante así como el uso del relleno

Info

Publication number: ES2899724T3
Application number: ES14702534T
Authority: ES
Inventors: Jennifer Werz; Bertram Kesselheim; Darina Rudert; Kai Beimdiek
Original assignee: Refratechnik Holding GmbH
Current assignee: Refratechnik Holding GmbH
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2022-03-14
Anticipated expiration: 2034-01-29
Also published as: WO2014118242A1; BR112015018590B1; US20150376060A1; BR112015018590A2; US10029945B2; RU2664723C2; DE102013001927B4; EP2951133B1; SI2951133T1; EP2951133A1; DE202013011896U1; KR20150118969A; RU2015133906A; KR102078660B1; MX2015009947A; DE102013001927A1

Abstract

Relleno de hormigón refractario seco, libre de cemento, que contiene al menos al menos un agregado de material refractario y al menos un sistema de aglutinante activado alcalinamente de al menos un aglutinante mineral y un activador mineral, que en mezcla con agua forman un geopolímero endurecedor, caracterizado por que como activador está contenida una combinación de al menos dos componentes de magnesio que reaccionan alcalinamente con agua y que, a este respecto, forman un geopolímero con el aglutinante, en donde los componentes de magnesio presentan diferente reactividad con respecto a la humedad del aire y con respecto al aglutinante, en el que el sistema de aglutinante presenta como aglutinante al menos un silicato de aluminio finamente dividido, reactivo con la combinación de activador, del grupo metacaolín, arcilla templada, polvo de ladrillo y/o un silicato de aluminio alcalinotérreo del grupo de las cenizas volantes de la hulla, escoria granulada de alto horno y/o polvo de ladrillo silicocalcáreo y/o sílice amorfa, seleccionándose la combinación de activador del siguiente grupo de componentes de magnesio: MgO-magnesia calcinada cáustica, MgO quemada muerta en forma de magnesia fundida y/o sinterizada, espinela con exceso de MgO, espinela, brucita, silicatos de magnesio tales como forsterita, olivino, dunita, serpentinita, aditivo que contiene MgO en forma de fosfato de sodio que contiene MgO.

Description

DESCRIPCIÓN

Sistema de aglutinante de geopolímero para hormigones refractarios, relleno de hormigón refractario seco que contiene el sistema de aglutinante así como el uso del relleno

La invención se refiere a un relleno de hormigón refractario seco para hormigones refractarios licuados o no licuados que contienen un sistema de aglutinante de geopolímero mineral así como al uso del relleno.

Los hormigones refractarios son productos refractarios no conformados. De acuerdo con la norma DIN EN 1402-1, capítulo 4.1.1, los hormigones refractarios son mezclas de agregados refractarios y aglutinante(s). Por regla general, se entregan secos como relleno y se procesan en hormigón refractario fresco después de la adición de agua u otro líquido y la mezcla correspondiente. Se instalan mediante colada con vibración, vertido sin vibración (autoflujo), mediante atizado, inyección o, si fuera necesario, mediante estampando. La unión y el endurecimiento tienen lugar sin calentamiento. De acuerdo con el capítulo 4.1.3, un relleno de hormigón refractario licuado contendrá un porcentaje en masa de al menos el 2 % de partículas ultrafinas (más pequeñas que un micrómetro) y al menos un agente de licuefacción.

Se diferencian los hormigones refractarios entre otras cosas según su contenido de CaO y se agrupan en consecuencia en hormigones refractarios de cemento medio (MCC), hormigones refractarios de bajo contenido en cemento (LCC), hormigones refractarios de ultrabajo contenido en cemento (ULCC) y hormigones refractarios libres de cemento (NCC). La invención se ocupa de hormigones refractarios licuados o no licuados, libres de cemento. A este respecto se trata de materiales de construcción monolíticos refractarios. Según la norma DIN EN 1402-1, libre de cemento significa que como máximo puede estar contenido un 0,2 % en peso de CaO procedentes de, por ejemplo, cementos, en el relleno de hormigón refractario.

Ya existen en el mercado rellenos de hormigón refractario de secado rápido y de calentamiento rápido, libres de cemento, para ser procesados únicamente con agua. Las propiedades de los hormigones refractarios producidos a partir de esto se describen, por ejemplo, en

- Soudier, J., QD NCC: Quick drying no cement castables. A novel non-cementitious mineral bond permitting flexible installation and extreme rapid heating up. 53rd International Colloquium on refractories 2010, Eurogress Aquisgrán, Alemania, págs. 115-118.

- Malkmus, P., Soudier, J., Meunier, P., Bardin, V.: QD NCC: Quick drying no cement castables implementation of a novel bond System in castables for diverse applications. 53rd International Colloquium on refracstories 2010, Eurogress Aquisgrán, Alemania, págs. 119-121.

- Feuerfesttechnik, Erhohte Anlagenverfügbarkeit und Energieeinsparung durch schnell trocknende, zementfreie GieUbetone, messedaily GIFA 2011, Düsseldorf, pág. 14.

- INNOVATION & SOLUTIONS, Schnelle Trocknung siegt bei Daimler, Refractories, Calderys Mitarbeiter Zeitung, diciembre de 2010, n.° 13, S.05.

- Calderys: Einfach Zeit gewinnen, messedaily GIFA 2011, Düsseldorf, S.3.

- INNOVATION & SOLUTIONS, A year of innovation, Refracstories, Calderys Mitarbeiter Zeitung, junio de 2010, N.° 12, pág. 08-09.

- Soudier, J., QD NCC: Quick drying no cement castables. A novel non-cementitious mineral bond permitting extreme rapid dry out of monolithic refractory linings. UNITECR 2011, Kyoto, Japón, 1-D-17.

- Malkmus, P., Soudier, J., Meunier, P., Bardin, V.: QD NCC: Quick Dry No Cement Castables. Implementation and evaluation of performance of a novel bond System in castables for diverse applications. UNITECR 2011, Kyoto, Japón, 1-D-18.

- Oldin, J., Fowler, A., Soudier, J., Quick Dry No Cement Castables. Industrial feedback on implementation of a novel bond System in castables for foundry applications. UNITECR 2011, Kyoto, Japón, 1-D-19.

- Wagner, Dr. V., Louen, M.: Risk-Less Heating-up with Quick Dry Materials Presentation PetroCem, 7th Int., Cement Conference, 2012.

Los hormigones refractarios (en inglés "castables") descritos en este estado de la técnica son hormigones refractarios licuados. Se sabe que los rellenos (mezclas) secos para estos hormigones refractarios, que solo se pueden elaborar con agua, son por regla general productos a base de Al2O3-SiO2, como componente de materia prima principal contienen por ejemplo andalucita, bauxita, chamota, mullita o corindón y un sistema de aglutinante mineral que se seca rápidamente y se puede calentar rápidamente. Por regla general, los rellenos deben procesarse en un plazo de 4 meses, porque, de lo contrario, las propiedades especificadas del sistema de aglutinante dejan de poder garantizarse debido a por ejemplo reacciones de hidratación provocadas entremedias, por ejemplo, por la humedad. En consecuencia, se especifica un periodo de almacenamiento garantizado de únicamente 4 meses para rellenos de hormigón refractario entregadas en bolsas grandes y de 6 meses para el hormigón refractario entregado en bolsas.

Por el documento EP 839775 B1 se conocen rellenos para hormigones refractarios licuados, que presentan un 30 -80 % en peso de un componente principal refractario con tamaños de grano superiores a 74 pm (200 de malla), 1 -30 % en peso de material refractario finamente dividido con tamaños de grano < 74 pm (200 de malla), así como un sistema de aglutinante libre de cemento de un denominado aglutinante en forma de óxido de aluminio hidratable (AI²O³) y un denominado activador en forma de un óxido de magnesio (MgO) calcinado muerto. Estos rellenos tienen, en particular debido a la tendencia de MgO a reaccionar, por ejemplo, humedad del aire dando Mg(OH)²(brucita), igualmente, sólo una estabilidad en almacenamiento o duración de almacenamiento relativamente cortas con respecto a las propiedades del hormigón fresco y del hormigón endurecido originalmente ajustadas y deseadas. Por el documento WO 99/12860 A1 se conoce un relleno para un hormigón refractario licuado, que, además del componente principal de grano grueso y finamente dividido, presenta un cemento de aluminato de calcio y un aditivo de metacaolín amorfo en polvo como aglutinante y microsílice como activador. El aditivo actuará sobre las reacciones de fraguado y endurecimiento del cemento.

Por el documento WO 2009/005205 A1 se conoce un sistema de aglutinante activado por álcali, que incluye metacaolín como aglutinante y un compuesto alcalino como activador, que es adecuado para la producción de mortero de mampostería.

Por el documento US 2012/0152153 A1 se conoce un sistema de aglutinante de, entre otros, metacaolín como aglutinante y una solución de activador alcalino para ello de un hidróxido metálico y un silicato metálico, que se usa para la producción de hormigón normal.

Del documento WO 03/078349 A1 se desprende un aglutinante de geopolímero a base de cenizas volantes, en el que el activador contiene del 5 al 15 % en peso de Me2O, en donde Me es Na o K. El aglutinante contiene además del 1 al 15 % en peso de un compuesto calcáreo, que puede ser, por ejemplo, piedra caliza dolomita.

El documento US 5.073.198 B1 divulga un procedimiento para la producción de un material de construcción a base de escoria granulada de alto horno, lo que provoca una unión hidráulica.

En todos los sistemas de aglutinante-activador libres de cemento, se forma un denominado geopolímero endurecedor después de la entrada de agua. Un geopolímero se compone de átomos de Si y Al, que están unidos formando una red polimérica a través de átomos de oxígeno. El proceso de formación de geopolímero discurre a través de reacciones en disolución, de condensación, de policondensación y de polimerización. Se forma una matriz de geopolímero muy densa y duradera con una resistencia mecánica extremadamente alta.

Se sabe que las propiedades de procesamiento y en verde y también las resistencias se pueden ajustar después del proceso de endurecimiento mediante, por ejemplo, la finura del aglutinante y el activador, la reactividad del aglutinante, la concentración de álcali de una solución de activador (valor de pH > 9,5) y también a través de la interacción entre aglutinante y activador.

En cambio, dependiendo de la combinación, el comportamiento de reacción entre aglutinante y activador puede retrasarse o acelerarse demasiado y provocar resistencias en verde y resistencias finales insuficientes.

Normalmente, a una temperatura de referencia de 20 ± 5 °C, los parámetros de ajuste para la producción de hormigones frescos deben seleccionarse de la siguiente manera, en donde se ha de pretender una necesidad de agua lo más reducida posible, por ejemplo, por el aditivo:

- punto final de la reacción en el mezclador de consistencia seca a líquida o procesable en el plazo de 120 segundos

- tiempos de procesamiento abiertos de los hormigones refractarios frescos de > 30 minutos

- consistencia de procesamiento óptima para una alta compactación o altas resistencias, es decir, después del tiempo de mezclado en húmedo, en el plazo de los intervalos de agua de preparación típicos de la especie indicados, los valores de flujo tras 1 minutos, serán de > 170 mm (norma DIN EN 1402-4)

- fraguado seguro después de 1 hora a 24 horas en un intervalo de temperatura de 0 a 40 °C

- endurecimiento rápido para resistencias en verde elevadas > 1, en particular > 5 MPa después de un tiempo de fraguado de 24 horas.

En comparación con el hormigón refractario cementado, por ejemplo una permeabilidad a los gases, por ejemplo, de 2 a 5 veces mayor para un secado seguro y acelerado cuando con aumento de temperatura in situ, es otra característica frecuentemente requerida de la matriz de geopolímero. Esta permeabilidad a los gases se garantiza por regla general mediante un porcentaje de fibras de plástico relativamente alto de > 0,05 % en peso y, dado el caso, mediante la adición de agentes de porosidad. Las fibras de plástico, al fundirse con el aumento de temperatura, generan poros que aumentan la permeabilidad a los gases.

Un problema esencial con los rellenos conocidos para hormigones refractarios licuados es, como ya se mencionó anteriormente, la sensibilidad al envejecimiento de los componentes del sistema de aglutinante reactivos y muy finamente divididos, que tienden a la hidratación. En particular, la hidratación da como resultado una pérdida significativa de reactividad o un cambio en la reactividad, en particular del sistema de aglutinante. Por regla general, esto aumenta el requerimiento de agua para obtener propiedades de procesamiento óptimas y un buen comportamiento de flujo y capacidad de compactación. Esto da como resultado tiempos de endurecimiento más prolongados y resistencias finales y en verde más bajas.

Es objetivo de la invención crear un relleno de hormigón refractario seco con un sistema de aglutinante de geopolímero, que garantiza una estabilidad en almacenamiento mejorada del relleno de hormigón refractario seco, sin que varíen de manera inaceptable, tras un periodo de almacenamiento más largo en comparación con el estado de la técnica, las propiedades ajustadas originalmente del sistema de aglutinante en caso de entrada de agua de preparación y, con ello, en particular, la procesabilidad, el fraguado y el endurecimiento del relleno preajsutado. Este objetivo se consigue mediante un relleno de hormigón refractario con un sistema de aglutinante que reacciona al contacto con el agua de amasado, que presenta

a) como aglutinante mineral al menos un silicato de aluminio reactivo, finamente dividido, en forma de metacaolín y/o arcilla templada y/o polvo de ladrillo, y/o un silicato de aluminio alcalinotérreo en forma de cenizas volantes de hulla y/o escoria granulada de alto horno (escoria de alto horno), y/o un polvo de ladrillo silicocalcáreo y/o una sílice amorfa, en particular en forma de microsílice,

b) como activador mineral, la combinación de al menos dos componentes de magnesio finamente divididos, secos, que forman con agua una solución alcalina, seleccionándose la combinación de activador del siguiente grupo de componentes de magnesio: MgO-magnesia calcinada cáustica, MgO quemada muerta en forma de magnesia fundida y/o sinterizada, espinela con exceso de MgO, espinela, brucita, silicatos de magnesio tales como forsterita, olivino, dunita, serpentinita, aditivo que contiene MgO en forma de fosfato de sodio que contiene MgO.

Preferentemente los componentes de magnesio se encuentran en forma de MgO generada mediante calcinación de magnesita o dolomita, o mediante precipitación a partir de brucita, o mediante escisión térmica a partir de cloruro de magnesio o sulfato de magnesio o sulfuro de magnesio, o mediante extracción a partir de dolomita en forma de la denominada MgO-magnesia calcinada cáustica, y/o en forma de MgO generada mediante sinterización o fusión. Los componentes de magnesio (componentes de Mg) en el sentido de la invención son por lo tanto productos minerales que contienen MgO que reaccionan alcalinamente con agua, tal como se indican anteriormente en b). Es decir, se trata de productos de MgO, pero también de materias primas minerales que contienen Mg y/o productos tales como olivino, forsterita, dunita, brucita, espinela.

A continuación se indican los aglutinantes minerales del sistema de aglutinante de la mezcla de hormigón refractario de acuerdo con la invención.

De acuerdo con la invención, los silicatos de aluminio son metacaolines finamente divididos, arcillas finamente divididas, polvos de ladrillo finamente divididos, escorias de alto horno finamente divididas y cenizas volantes finamente divididas.

Metacaolín es una puzolana de silicato de aluminio altamente reactiva. Se usa de acuerdo con la invención en forma muy finamente dividida, por ejemplo con tamaños de grano entre 0 y 500 pm, en particular entre 1 y 120 pm. La producción y las propiedades de las metacaolines amorfos adecuados para los fines de la invención se describen, por ejemplo, en el documento WO 99/12860 A1 o en la solicitud de patente estadounidense US 0880062 A1.

En el contexto de la descripción de la invención, la especificación "tamaños de grano entre 0 y x pm" significa una distribución de tamaño de grano determinada mediante, por ejemplo, tamizado fraccionado con tamices de tamaño de malla normalizado habitual hasta el tamaño de malla "x" y/o mediante granulometría láser y/o sedimentación de las partículas en un líquido de acuerdo con la ley de Stokes.

Metacaolín se usa como aglutinante en el sistema de unión geopolimérico en cantidades entre el 40 y el 99 % en peso, en particular entre el 50 y el 80 % en peso, con respecto a la cantidad de sistema de aglutinante. El resto es en cada caso al menos un activador.

La escoria granulada de alto horno es un material silicático esencialmente vitreo. Para los fines de la invención se pueden usar escorias granuladas de alto horno con la siguiente composición en % en peso:

SiO2 de 35 a 40

AI2O3 de 8 a 14

Fe2O3 < 0,5

MnO < 1,5

CaO de 33 a 43

MgO de 4 a 12

S de 1,0 a 1,6

Los tamaños de grano de las escorias granuladas de alto horno se encuentran convenientemente entre 0 y 20 pm, en particular entre 0 y 12 pm.

Las cenizas volantes de hulla son un polvo mineral fino de color gris claro a oscuro o marrón claro. Debido a las altas temperaturas de combustión, las cenizas volantes de hulla se componen principalmente de partículas vitreas, esféricas. Las cenizas volantes de hulla se componen principalmente de óxido de silicio, de hierro y de aluminio. Contiene además distintos oligoelementos. Las cenizas volantes de hulla pueden contener además pequeños porcentajes de coque residual.

Para la invención se pueden usar cenizas volantes con la siguiente composición en % en peso:

SiO2 de 40 a 55

AI²O³de 23 a 35

Fe2O3 de 4 a 17

TiO2 de 0,5 a 1,3

CaO de 1 a 8

MgO de 0,8 a 4,8

K²O de 1,5 a 5,5

Na2O de 0,1 a 3,5

SO₃de 0,1 a 2,0

Los tamaños de grano de las cenizas volantes se encuentran convenientemente entre 0 y 500 pm, en particular entre 0 y 100 pm. Las cenizas volantes se usan en cantidades entre el 40 y el 99 % en peso, en particular entre el 50 y el 80 % en peso, con respecto a la cantidad de sistema de aglutinante. El resto es en cada caso al menos un activador.

Otros aglutinantes que se pueden usar, en particular silicatos alcalinotérreos, son las arcillas templadas, que como mineral principal pueden presentar no solo caolinita, sino también esmectita/montmorillonita o ilita. Para la invención se pueden usar arcillas templadas con la siguiente composición en % en peso:

SiO2 de 50 a 70

AI2O3 de 15 a 20

Fe2O3 de 2 a 5

TiO2 de 0,2 a 1

CaO de 0,7 a 5

MgO de 2 a 4

K²O de 0,2 a 1

Na2O de 2 a 3

Los tamaños de grano de las arcillas templadas se encuentran convenientemente entre 0 y 500 pm, en particular entre 1 y 120 pm. Las arcillas templadas se usan en cantidades entre el 40 y el 99 % en peso, en particular entre el 50 y el 80 % en peso, con respecto a la cantidad de sistema de aglutinante. El resto es en cada caso al menos un activador.

La sílice amorfa se compone esencialmente de partículas muy pequeñas, esféricas, altamente reactivas. Para los fines de la invención se pueden usar variedades de microsilice con la siguiente composición:

SiO2 % en peso del 92 al 99,9%

AI₂O₃% en peso del 0,1 al 0,8 %

Fe2O3 % en peso del 0,1 al 1,5 %

P₂O₅% en peso del 0,1 al 0,4 %

CaO % en peso del 0,1 al 1,0 %

MgO % en peso del 0,1 al 1,6 %

(continuación)

K²O % en peso del 0,1 al 1,7 %

Na2O % en peso del 0,1 al 0,7 %

ZrO₂% en peso del 0,1 al 6,0 %

GV % en peso del 0,3 al 4,0 %

Los tamaños de grano de la sílice amorfa se encuentran convenientemente entre 0 y 100 pm, en particular entre 0 y 10 pm. La sílice amorfa se usa en cantidades entre el 40 y el 99 % en peso, en particular entre el 50 y el 85 % en peso, con respecto a la cantidad de sistema de aglutinante. El resto es en cada caso al menos un activador.

El polvo de ladrillo silicocalcáreo es ladrillo silicocalcáreo molido de la producción de materiales de construcción. Para los fines de la invención se pueden usar polvos de ladrillo silicocalcáreo con la siguiente composición en % en peso:

SiO2 de 90 a 96

CaO de 4 a 8

MgO de 0 a 2

Los tamaños de grano de los polvos de ladrillo silicocalcáreo se encuentran convenientemente entre 0 y 100 pm, en particular entre 0 y 70 pm. Los polvos de ladrillo silicocalcáreo se usan en cantidades entre el 40 y el 99 % en peso, en particular entre el 50 y el 80 % en peso, con respecto a la cantidad de sistema de aglutinante. El resto es en cada caso al menos un activador.

El polvo de ladrillo es un producto de reciclaje con un alto porcentaje amorfo a partir de ladrillos triturados.

Para los fines de la invención se pueden usar polvos de ladrillo con la siguiente composición en % en peso:

AI₂O₃de 10 a 45

SiO2 de 50 a 85

Fe2O3 de 1 a 16

CaO de 0,1 a 12

MgO de 0,1 a 4

K²O de 0,1 a 3

Na2O de 0,1 a 4

TiO2 de 0,1 a 2

El tamaño de grano de los polvos de ladrillo se encuentra convenientemente entre 0 y 100 pm, en particular entre 0 y 70 pm. Los polvos de ladrillo se usan en cantidades entre el 40 y el 99 % en peso, en particular entre el 50 y el 80 % en peso con respecto a la cantidad de sistema de aglutinante. El resto es en cada caso al menos un activador. Se encuentra en el marco de la invención componer sistemas de aglutinante que presenten al menos dos de los aglutinantes mencionados. La cantidad respectiva de aglutinante usado o los al menos dos aglutinantes depende a este respecto de las propiedades a garantizar. El aglutinante o las al menos dos combinaciones de aglutinantes se usa o usan, por ejemplo, en cantidades entre el 40 y el 99 % en peso, en particular entre el 50 y el 80 % en peso con respecto a la cantidad de sistema de aglutinante.

A continuación se indican los activadores minerales del sistema de aglutinante de acuerdo con la invención.

Como activador se usarán al menos dos componentes de Mg que reaccionan alcalinamente con agua. Los componentes de Mg que contienen MgO son, de acuerdo con la invención, MgO-magnesia calcinada cáustica o MgO calcinada muerta o sinterizada o fundida. Estos productos de MgO están disponibles en el mercado. En particular, son productos calcinados o cocidos a base de magnesita o brucita. Además, de acuerdo con la invención, la espinela rica en MgO se puede usar como componente de Mg, silicatos de magnesio tales como olivino, forsterita, dunita, aditivo que contiene MgO en forma de fosfato de sodio y/o brucita que contiene MgO.

Se sabe que diferentes productos de MgO calcinados o calcinados muertos, por regla general, pueden reaccionar a diferentes velocidades en contacto con la humedad dando brucita (Mg(OH)²) y que la formación de brucita influye negativamente sobre la capacidad de reacción del MgO hacia el agua y el componente aglutinante del sistema de aglutinante.

El cambio a largo plazo en la capacidad de reacción del componente de Mg que contiene MgO se puede probar de antemano mediante un método de medición de simulación estandarizado desarrollado de forma independiente o interna, por ejemplo, en una cabina climática a una determinada temperatura y una determinada humedad y determinados intervalos de tiempo. La absorción de agua y, por tanto, la formación de brucita se mide en cada caso después de un cierto tiempo de exposición. Este método de medición se lleva a cabo o estandariza convenientemente de la siguiente manera:

Las muestras de material de MgO que se van a analizar se pesan previamente y se colocan en una cabina climática a una determinada temperatura, por ejemplo, entre 30 y 35 ° C y se almacena a una humedad relativa del aire de por ejemplo el 80 al 85 %, por ejemplo durante 1 a 168 horas. Después de tiempos de almacenamiento predeterminados, se toma en cada caso material de muestra y por ejemplo se seca durante 1 hora en la estufa de secado a una temperatura de por ejemplo 110 °C y se pesa de nuevo. El aumento de peso generado por la hidratación se calcula estequiométricamente en función de la cantidad de brucita.

Después de determinar la formación de brucita dependiente del tiempo según el método de cabina climática desarrollado independientemente, normalizado, se puede determinar empíricamente la reactividad con el aglutinante con la brucita en diferentes cantidades de la prueba de la cabina climática, y a partir de esto, inferir la vida útil del sistema de aglutinante en meses, en donde la reactividad se puede controlar, por ejemplo, por medio de un punto de final de reacción en el proceso de mezclado en húmedo, o dimensiones de expansión, o comportamiento de fraguado según la prueba de copa o el método de ultrasonidos, o determinación de la resistencia en verde según la norma DIN EN 1402, parte 6.

La reactividad del sistema de aglutinante se examina preferentemente con el procedimiento de expansión conocido. Este método de expansión se lleva a cabo en el marco de la invención de acuerdo con la norma DIN EN 1402-4, productos refractarios no conformados - parte 4: determinación de la consistencia de hormigones refractarios; versión alemana EN 1402-4: 2003.

Con el conocimiento de la formación de brucita se podría ajustar el periodo de almacenamiento posible con un único producto de MgO probado. Pero dado que los productos de MgO, que garantizan un mayor periodo de almacenamiento del sistema de aglutinante, provocan una trabajabilidad relativamente escasa y un fraguado y endurecimiento deficientes, esta medida no es necesariamente eficaz.

Los inventores han descubierto que mediante la combinación de al menos dos componentes de Mg, en particular, al menos dos productos de MgO con diferente reactividad con respecto a la humedad o formación de brucita o reacción con un aglutinante en un relleno de hormigón refractario de acuerdo con la invención que contiene el sistema de aglutinante de acuerdo con la invención se puede garantizar que durante un periodo de almacenamiento más largo que hasta el momento, de por ejemplo, más de 6 meses, la procesabilidad, el comportamiento de flujo, fraguado y endurecimiento que el relleno que contiene el sistema de aglutinante garantiza inicialmente tras su producción, permanece casi sin cambios hasta un periodo de almacenamiento máximo determinable previamente de, por ejemplo, > 6 meses.

De acuerdo con la invención, como activador se usa a este respecto la combinación por ejemplo de al menos dos MgO-magnesias calcinadas cáusticas con absorción de humedad y formación de brucita diferentes en el tiempo, siendo una magnesia calcinada cáustica más reactiva y, por lo tanto, reacciona más rápidamente y la otra magnesia calcinada cáustica es menos reactiva y reacciona más lentamente. Otras combinaciones presentan, por ejemplo, la combinación de al menos una MgO-magnesia calcinada cáustica más reactiva y al menos una MgO calcinada muerta menos reactiva o por ejemplo la combinación de al menos una MgO-magnesia calcinada cáustica más reactiva y al menos una espinela de MgO menos reactiva o la combinación de al menos una MgO-magnesia calcinada cáustica más reactiva y al menos una materia prima que contiene Mg menos reactiva o producto, por ejemplo forsterita u olivino u otro silicato de magnesio tal como dunita o serpentinita.

La invención incluye, por ejemplo, B. las siguientes combinaciones de activadores:

Componente más reactivo componente menos reactivo

MgO-magnesia calcinada cáustica MgO-magnesia calcinada cáustica fosfato de sodio que contiene MgO

MgO-magnesia calcinada cáustica MgO-magnesia calcinada cáustica brucita MgO-magnesia calcinada cáustica brucita

magnesia calcinada muerta espinela, en particular espinela con exceso de MgO magnesia calcinada muerta mineral que contiene Mg (forsterita, olivino, dunita) magnesia calcinada muerta brucita

espinela, en particular espinela con exceso de MgO fosfato de sodio que contiene MgO

espinela, en particular espinela con exceso de MgO brucita

(continuación)

Componente más reactivo componente menos reactivo

mineral que contiene MgO fosfato de sodio que contiene MgO

mineral que contiene MgO brucita

Una combinación de activadores de acuerdo con la invención se mezcla con al menos un aglutinante del tipo indicado anteriormente y se mide por ejemplo el punto de final de reacción, las dimensiones de expansión o el valor de flujo después de 1 minuto y 25 minutos, así como el comportamiento de fraguado y las propiedades de endurecimiento en función del periodo de almacenamiento. Para determinar una estabilidad en almacenamiento máxima, se deben realizar algunos ensayos de prueba, que incluyen los agregados, sustancias añadidas y aditivos usados en cada caso, del relleno de hormigón refractario.

Por ejemplo, una combinación de productos de MgO de acuerdo con la invención se puede determinar como sigue. Se usa una MgO-magnesia calcinada cáustica más reactiva con un tamaño de grano medio d50 = 5 pm, una alta pureza de MgO > 98 % en peso y una fuerte formación de brucita a 30 °C y 80 % de humedad relativa del aire de > 5 % en peso después de 24 horas. Se usa además una MgO-magnesia calcinada cáustica menos reactiva con un tamaño de grano medio de d50 = 50 pm, una pureza de MgO más baja del 96 % en peso y una reactividad más baja para la formación de brucita a 30 °C y una humedad del aire del 80 % de < 3 % después de 24 horas.

Con la magnesia calcinada cáustica más reactiva, la magnesia calcinada cáustica menos reactiva y una mezcla de las dos magnesias calcinadas cáusticas en una relación 1:1, se prepararon los siguientes rellenos de hormigón refractario en cada caso a partir de un relleno de base de

agregado: 66,5 % en peso de corindón fundido

Aditivo: 25 % en peso de harina de alúmina

Aglutinante: 4,5 % en peso de microsílice

2,5 % en peso de metacaolín

y

a) 1,50 % en peso de magnesia calcinada cáustica más reactiva

b) 1,50 % en peso de magnesia calcinada cáustica menos reactiva

c) 1,50 % en peso de una mezcla de las dos magnesias calcinadas cáusticas en una relación en peso 1:1 Se añadió un 5,5 % en peso de agua a estos rellenos y los rellenos se mezclaron y después se determinó el valor de flujo de acuerdo con la norma DIN EN 1402-4 después de un minuto así como la resistencia a la compresión en frío de las probetas normalizadas producidas a partir de la mezcla después del almacenamiento a 20 °C durante 24 horas.

La Figura 1 muestra el resultado del valor de flujo en función de la cantidad de formación de brucita de la magnesia calcinada cáustica o combinación de magnesias calcinadas cáusticas, y la Figura 2 muestra el resultado de la resistencia a la compresión. La Figura 1 muestra el cambio en los valores de flujo (1 min) en función de porcentaje de brucita recién formado con el uso de la magnesia calcinada cáustica menos reactiva, de la magnesia calcinada cáustica reactiva así como una mezcla de ambos activadores. La Figura 2 muestra el cambio en la resistencia a la compresión en frío después de 24 h de duración de endurecimiento en función del porcentaje de brucita recién formado con el uso de la magnesia calcinada cáustica menos reactiva y de la magnesia calcinada cáustica reactiva, así como la mezcla de ambos activadores.

Los valores de flujo caracterizan la procesabilidad de las mezclas, que tienen que mantenerse por encima de 170 mm durante meses si es posible. Igualmente se mantendrá la resistencia a la compresión en frío, que es una indicación de las resistencias finales alcanzadas.

En la figura 1 se aprecia que mediante la combinación de magnesias calcinadas cáusticas se pueden garantizar desde el principio valores de flujo aceptables hasta valores de brucita relativamente altos (9 % en peso).

En la Figura 2 se aprecia que la resistencia a la compresión se mantiene a un nivel relativamente alto con valores de brucita elevados debido a la combinación de magnesias calcinadas cáusticas.

El ejemplo muestra el efecto de una combinación de magnesias calcinadas cáusticas con un aglutinante determinado. Se obtienen los mismos resultados con otras combinaciones de activadores y otros aglutinantes, lo que es razonable para el especialista.

Se ha descubierto que las siguientes combinaciones de componentes de MgO son resistentes a los cambios en las propiedades durante un tiempo particularmente prolongado:

A continuación, las composiciones para rellenos de hormigón refractario se dan a modo de ejemplo en % en peso con respecto al relleno total = 100 % en peso.

a) sistema de aglutinante

1,01 - 37,5, en particular de 3,0 a 22,5 con las siguientes cantidades de mezcla

aglutinante/activador en % en peso:

Aglutinante: 1-15, en particular 2-15

Activador: 0,01 - 22,5, en particular 1,0 - 7,5

b) Agregados minerales

62,5 - 98,99, en particular 87,5 - 97,0 de al menos un agregado con distribución de grano habitual desde la fracción de harina hasta el grano grueso de, por ejemplo, hasta 15 mm, por ejemplo, seleccionados del siguiente grupo:

- agregados ligeros tales como vermiculita, perlita, arcilla expansiva

- chamota ácida/rica en alúmina

- andalucita/ silimanita

- mullita

- bauxita

- hexaaluminato de calcio

- corindón sinterizado

- corindón fundido (BFA, 94-97 % de AbOa)

- corindón fundido (WFA, > 99 % de AI²O³)

- materias primas que contienen óxido de zirconio (zirconia, AZS)

- magnesia

- forsterita (olivino)

- dolomía

- carburo de silicio

- zircón (silicato de zircón)

- arena de cuarzo

- espinela

- grafito, coque, negro de humo

- mena de cromo, óxido de cromo

c) aditivos minerales de finamente divididos

- arcilla ligadora 0-15, en particular 1-10

- harina de alúmina 0 - 30, en particular 5 - 20

- cemento de alúmina (15 - 32 % de CaO) 0 - 0,6, en particular 0,1 - 0,3

- cemento aluminoso (32 - 39 % de CaO) 0 - 0,5, en particular 0,1 - 0,25

- cemento Portland (60 - 72 % de CaO) 0 - 0,25, en particular 0,1 - 0,15

d) aditivos

- aditivos tales como agentes de licuefacción

reguladores del fraguado 0 - 0,5, en particular 0,1 - 0,15

- hidróxido de aluminio 0 - 0,5

- formadores de poros 0-0,5

- fibras de acero fino 0 - 3,0

- fibras de plástico 0 - 0,3, en particular 0,1 - 0,15

La invención se caracteriza en particular por las siguientes características:

La invención incluye un sistema de aglutinante activado alcalinamente para hormigones refractarios a partir de al menos un aglutinante mineral y un activador mineral, que en mezcla con agua forman un geopolímero endurecedor, estando contenida como activador una combinación de al menos dos componentes de magnesio (componentes de Mg) que reaccionan alcalinamente con agua y a este respecto forman un geopolímero con el aglutinante en una reacción diferente en el tiempo, teniendo los componentes de Mg una reactividad diferente con respecto a la humedad del aire, aglutinando un componente de Mg en un tiempo determinado, a una humedad relativa del aire determinada, más humedad o agua que el otro componente de Mg y/o presentando una reactividad diferente, que varía en el tiempo, con respecto al aglutinante.

Es ventajoso cuando el activador contiene al menos un producto de MgO como componente de Mg.

Además es ventajoso cuando el activador presenta al menos un producto de MgO y al menos un componente de Mg que reacciona alcalinamente con agua, que no presenta ningún producto de Mg, o se compone de los dos componentes de Mg.

Es conveniente cuando el activador solo presenta productos de MgO como componentes de Mg o se compone solo de productos de MgO.

Es especialmente ventajoso cuando el activador presenta al menos dos MgO-magnesias calcinadas cáusticas como componentes de Mg, en particular se compone de dos MgO-magnesias calcinadas cáusticas.

De acuerdo con la invención, las combinaciones de activadores se seleccionan del siguiente grupo de componentes de Mg: MgO-magnesia calcinada cáustica, MgO quemada muerta en forma de magnesia fundida y/o sinterizada, espinela con exceso de MgO, espinela, brucita, silicatos de magnesio tales como forsterita, olivino, dunita, serpentinita, aditivo que contiene MgO en forma de fosfato de sodio que contiene MgO.

El sistema de aglutinante contiene como aglutinante al menos silicato de aluminio finamente dividido, reactivo con el activador, preferentemente amorfo, del grupo metacaolín, arcilla templada, polvo de ladrillo, cenizas volátiles de hulla, escoria granulada de alto horno. Además, como aglutinantes se pueden usar de acuerdo con la invención polvo de ladrillo silicocalcáreo y sílice amorfa.

En un relleno de hormigón refractario de acuerdo con la invención, un sistema de aglutinante de acuerdo con la invención actúa fácilmente, cuando el relleno de hormigón refractario presenta al menos un agregado de uno o varios materiales refractarios con distribución granulométrica habitual para rellenos de hormigón refractario. El sistema de aglutinante estará contenido preferentemente en las siguientes cantidades en % en peso:

1-15, en particular 2-15 de aglutinante, 0,01 - 22,5, en particular 1,0 - 7,5 de activador.

Es ventajoso seleccionar los agregados enumerados en la descripción y usar al menos uno de ellos, en concreto preferentemente en cantidades entre el 62,5 y el 98,99, en particular entre el 87,5 y el 97,0 % en peso. Los rellenos de hormigón refractario de acuerdo con la invención también pueden presentar al menos un aditivo y al menos una sustancia añadida, seleccionados en cada caso de los grupos indicados en la descripción, preferentemente en las cantidades indicadas en la descripción.

Los rellenos de hormigón refractario de acuerdo con la invención se utilizan preferentemente en las zonas de plantas de la industria del acero, por ejemplo, caldera de acero, tundish, borde de caldera de acero, ladrillos perforados, cono de purga de gas, cubierta de horno eléctrico, así como en unidades de horno para la generación de arrabio, por ejemplo, pozo de alto horno, canal principal, canal de hierro, canal de escoria, tolva basculante y tratamiento de metales calientes por ejemplo calderas de arrabio, mezclador de arrabio también para transporte de arrabio, por ejemplo, en particular para el revestimiento interior de buques de transporte de torpedos, en particular caños de torpedo, además para la pulverización de mantenimiento de zonas desgastadas previamente de un buque de transporte de torpedos. Además, los rellenos de hormigón refractario se utilizan en unidades de horno en la industria del aluminio, por ejemplo, en hornos de fusión de aluminio, hornos de tratamiento de aluminio u hornos de conservación del calor, en la zona del baño, así como en las paredes laterales del horno superior, el revestimiento interior del techo, en la zona de la rampa, en el conducto de alimentación y en la zona de los puentes de fusión. En plantas de incineración de residuos por ejemplo en la zona de llenado, en paredes laterales y techos, en plantas de energía, principalmente en la zona de calderas y conductos de recirculación de humos, así como en fundiciones por ejemplo para revestimiento de calderas monolítico, para el revestimiento interior de picos de vertido y sistemas de canal, los hormigones refractarios de acuerdo con la invención se pueden usar de manera especialmente ventajosa debido a sus propiedades superiores.

Los rellenos de hormigón refractario de acuerdo con la invención se usan también preferentemente en zonas de plantas para la producción de clínker en la industria del cemento, en particular en zonas delante de, en o después de un horno de cemento, en las que por ejemplo tiene lugar un primer secado del revestimiento monolítico a través del primer clínker caliente. Las zonas se extienden por ejemplo desde el anillo de reborde, anillo circunferencial hasta los bancos de desgaste en el refrigerador.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Relleno de hormigón refractario seco, libre de cemento, que contiene al menos al menos un agregado de material refractario y al menos un sistema de aglutinante activado alcalinamente de al menos un aglutinante mineral y un activador mineral, que en mezcla con agua forman un geopolímero endurecedor,

caracterizado por que

como activador está contenida una combinación de al menos dos componentes de magnesio que reaccionan alcalinamente con agua y que, a este respecto, forman un geopolímero con el aglutinante, en donde los componentes de magnesio presentan diferente reactividad con respecto a la humedad del aire y con respecto al aglutinante,

en el que el sistema de aglutinante presenta como aglutinante al menos un silicato de aluminio finamente dividido, reactivo con la combinación de activador, del grupo metacaolín, arcilla templada, polvo de ladrillo y/o un silicato de aluminio alcalinotérreo del grupo de las cenizas volantes de la hulla, escoria granulada de alto horno y/o polvo de ladrillo silicocalcáreo y/o sílice amorfa,

seleccionándose la combinación de activador del siguiente grupo de componentes de magnesio: MgO-magnesia calcinada cáustica, MgO quemada muerta en forma de magnesia fundida y/o sinterizada, espinela con exceso de MgO, espinela, brucita, silicatos de magnesio tales como forsterita, olivino, dunita, serpentinita, aditivo que contiene MgO en forma de fosfato de sodio que contiene MgO.

2. Relleno de hormigón refractario según la reivindicación 1,

caracterizado por que

el activador contiene al menos un producto de MgO en forma de MgO-magnesia calcinada cáustica, magnesia fundida o sinterizada como componente de magnesio.

3. Relleno de hormigón refractario según la reivindicación 2,

caracterizado por que

el activador presenta al menos un producto de MgO en forma de MgO-magnesia calcinada cáustica, magnesia fundida o sinterizada como componente de magnesio y al menos un componente de magnesio que reacciona alcalinamente con agua, que no presenta MgO o se compone de los dos componentes de magnesio.

4. Relleno de hormigón refractario según la reivindicación 2,

caracterizado por que

el activador solo presenta productos de MgO como componentes de magnesio o se compone solo de productos de MgO.

5. Relleno de hormigón refractario según una o varias de las reivindicaciones 2 a 4,

caracterizado por que

el activador presenta al menos dos MgO-magnesias calcinadas cáusticas como componentes de magnesio, en particular se compone de dos MgO-magnesias calcinadas cáusticas.

6. Relleno de hormigón refractario según una o varias de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado por que

el sistema de aglutinante contiene del 40 al 99 % en peso, preferentemente del 50 al 80 % en peso, de aglutinante.

7. Relleno de hormigón refractario según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene aglutinante y activador en las siguientes cantidades en % en peso:

1-15, en particular 2-15 de aglutinante

0,01 - 22,5, en particular 1,0 - 7,5 de activador.

8. Relleno de hormigón refractario según una de las reivindicaciones anteriores,

que contiene al menos un agregado seleccionado del siguiente grupo:

- agregados ligeros tales como vermiculita, perlita, arcilla expansiva

- chamota ácida/rica en alúmina

- andalucita/ silimanita

- mullita

- bauxita

- hexaaluminato de calcio

- corindón sinterizado

- corindón fundido (BFA, 94-97 % de AI²O³)

- corindón fundido (WFA, > 99 % de AI²O³)

- materias primas que contienen óxido de zirconio (zirconia, AZS)

- magnesia

- forsterita (olivino)

- dolomía

- carburo de silicio

- zircón (silicato de zircón)

- arena de cuarzo

- espinela

- grafito, coque, negro de humo

- mena de cromo, óxido de cromo,

en particular en cantidades entre el 62,5 y el 98,99, en particular entre el 87,5 y el 97,0 % en peso.

9. Relleno de hormigón refractario según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene al menos un aditivo mineral finamente dividido, preferentemente seleccionado del siguiente grupo, de manera especialmente preferente en las cantidades indicadas en % en peso:

arcilla ligadora hasta 15, en particular 1-10

harina de alúmina hasta 30, en particular 5-20

cemento de alúmina (15 - 32 % de CaO) hasta 0,6, en particular 0,1 - 0,3

cemento aluminoso (32 - 39 % de CaO) hasta 0,5, en particular 0,1 - 0,25

cemento Portland (60 - 72 % de CaO) hasta 0,25, en particular 0,1 - 0,15

10. Relleno de hormigón refractario según una o varias de las reivindicaciones anteriores, que contiene al menos un aditivo, preferentemente seleccionado del siguiente grupo, de manera especialmente preferente en las cantidades indicadas en % en peso:

- aditivos tales como agentes de licuefacción, hasta 0,5, en particular 0,1 - 0,15

reguladores del fraguado

- hidróxido de aluminio hasta 0,5

- formadores de poros hasta 0,5

- fibras de acero fino hasta 3,0

- fibras de plástico hasta 0,3; en particular 0,1 - 0,15

11. Uso de un relleno de hormigón refractario según una o varias de las reivindicaciones anteriores en plantas de la industria del acero, en unidades de horno de la producción de arrabio y tratamiento de arrabio y en unidades de transporte de arrabio, y como pulverización de mantenimiento de zonas desgastadas en estas plantas o unidades.

12. Uso de un relleno de hormigón refractario según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10 en unidades de horno de la industria del aluminio.

13. Uso de un relleno de hormigón refractario según una o varis de las reivindicaciones 1 a 10 en zonas de plantas para la producción de clínker de la industria del cemento.