PL224166B1 - Sposób wytwarzania materiałów ogniotrwałych o zredukowanych rozmiarach porów - Google Patents

Description

Mikrostruktura materiałów ceramicznych definiowana jest na wiele różnych sposobów, niemniej najbardziej ugruntowana jej definicja obejmuje liczbę i rodzaj faz obecnych w tworzywie, łącznie z porowatością, względny udział każdej z faz oraz ich kształt i rozmiary. Budowa wewnętrzna tworzywa ceramicznego jest skutkiem wszystkich operacji składających się na technologie, a w szczególności składu surowcowego, udziału i rodzaju spoiwa, warunków homogenizacji, formowania, suszenia i wypalania.

Odporność materiałów na korozję pod wpływem ciekłych metali i żużli metalurgicznych oraz środowiska gazów procesowych jest silnie uzależniona od mikrostruktury materiałów, a w szczególności od ich porowatości otwartej i rozkładu wielkości porów. W polskim patencie nr 203341 kwestię tę rozwiązano poprzez zastosowanie nowej w ceramice ogniotrwałej operacji jednostkowej polegającej na impregnacji wyrobów roztworem soli i związków organicznych. W efekcie uzyskano pewne zmniejszenie porowatości i zmniejszenie średniego rozmiaru porów, co było zamierzonym celem wynalazku.

Niezależnie od ukazanych wyżej zalet rozwiązanie to posiada pewne wady, do których można zaliczyć: brak wpływu operacji impregnacji na odporność na wstrząsy cieplne, konieczność posiadania instalacji próżniowo-ciśnieniowej, a także w przypadku tworzyw zasadowych konieczność ścisłego zharmonizowania operacji nasycania i kontrolowanego reżimu suszenia w celu uniknięcia hydratacji tlenku magnezu oraz tlenku wapnia, o ile ten ostatni występuje w składzie faz podatnych na hydratację.

Wad tych nie posiada nowy sposób wytwarzania materiałów będący przedmiotem niniejszego wynalazku.

Sposób wytwarzania ogniotrwałych materiałów magnezjowych, magnezjowo-chromitowych, chromitowo-magnezjowych, magnezjowo-spinelowych z udziałem SnO2 i wysokoglinowych, o zredukowanych rozmiarach porów, wytwarzanych ze składowej ziarnistej i składowej pyłowej surowców i półproduktów oraz spoiwa, polega na tym, że homogeniczną mieszaninę składników otrzymaną na drodze intensywnego mieszania poddaje się procesowi granulacji, łączy się frakcję ziarnistą o rozmiarach do 6 mm i frakcję pyłową poniżej 0,09 mm, przy czym frakcje ziarniste stanowią centrum granuli, której warstwę zewnętrzną stanowi zaglomerowana frakcja pyłowa, a stosunek górnej granicy uziarnienia składowej ziarnistej do górnej granicy uziarnienia składowej pyłowej zawiera się w granicach 30-120, oraz udział składowej pyłowej w składzie masy na wyroby mieści się w przedziale od 30 do 75% masowych, z uzyskanego granulatu w znany sposób formuje się wyroby, suszy i ewentualnie wypala.

Uzyskuje się jednocześnie następujące efekty: zmniejszenie średniego rozmiaru porów, utrzymanie skurczliwości wypalania na akceptowalnym poziomie, najczęściej poniżej 1%, a także wzrost odporności na korozję będący skutkiem korzystnej zmiany rozmiarów porów oraz wzrost odporności na wstrząsy cieplne w wyniku zwiększenia pracy pękania poprzez wydłużenie drogi propagacji pęknięcia powstałego wskutek naprężeń cieplnych. Granulacja w ceramice jest operacją znaną i polega na aglomeracji proszków ceramicznych o uziarnieniu na ogół znacznie poniżej 0,09 mm przy użyciu spoiw organicznych i nieorganicznych. Zaglomerowane proszki w formie jednorodnych granulek o średnicy do kilku mm zasypuje się do form pras, nadaje pożądany kształt, suszy i wypala.

W odniesieniu do ceramiki ogniotrwałej, a w szczególności konstrukcyjnej i izolacyjnej wielkogabarytowej, ta klasyczna forma granulacji jest całkowicie nieprzydatna, zarówno ze względów ekonomicznych (znaczny nakład energii na głębokie rozdrobnienie składników), jak i przede wszystkim ze względów technologicznych. W temperaturach wypalania ceramiki ogniotrwałej, tj. 1300-1750°C granulaty otrzymywane z proszków ulegają bardzo silnemu spieczeniu, którego skutkiem jest skurczliwość wypalania na poziomie od kilku do kilkunastu nawet procent. Tak wysoka skurczliwość jest nie do przyjęcia w technologii materiałów ogniotrwałych zarówno z uwagi na stabilność stosów wyrobów w piecach komorowych lub tunelowych jak i na konieczność zachowania bardzo ostrych tolerancji wymiarowych, często na poziomie 0,1-0,3% podstawowych wymiarów wyrobów.

W wyniku wykonanych badań oraz prób przemysłowych dowiedziono, że możliwe jest jednoczesne uzyskanie redukcji rozmiarów porów i wzrost odporności na wstrząsy cieplne poprzez zastosowanie nowej operacji jednostkowej polegającej na łącznym zastosowaniu frakcji ziarnistych o rozmiarach do 6 mm i frakcji pyłowej poniżej 0,09 mm, przy czym frakcje ziarniste stanowią centrum granuli, której warstwa zewnętrzna stanowi zaglomerowana frakcja pyłowa, taka budowa granuli sprawia iż w trakcie formowania możliwe jest daleko idące zagęszczenie tworzywa, czego skutkiem jest redukPL 224 166 B1 cja porowatości ogółem, redukcja średniego rozmiaru porów, a ponadto wzrost odporności na wstrząsy cieplne.

Wstępne wymieszanie frakcji pyłowej, frakcji ziarnistych i spoiwa należy przeprowadzić w mieszadle intensywnym, a następnie poddać masę procesowi granulacji przy użyciu granulatora bębnowego lub, najkorzystniej, talerzowego. Granulat może być dosuszany w urządzeniu granulacyjnym za pomocą dmuchawy, do wilgotności niezbędnej do formowania. Dalszy przebieg procesu produkcyjnego nie ulega zmianie, tj. obejmuje formowanie, suszenie i wypalanie z możliwością impregnacji wypalonych wyrobów.

Dowiedziono, iż stosowanie wymienionego wyżej sposobu wytwarzania umożliwia wytworzenie szeregu odmian materiałów ogniotrwałych o własnościach znacznie przewyższających charakterystyki wytwarzanych dotąd wyrobów. W szczególności dotyczy to materiałów magnezjowych, magnezjowochromitowych, chromitowo-magnezjowych, materiałów z układu MgO-MgAl2O4SnO2, wysokoglinowych z węglika krzemu oraz krzemionkowych.

Sposób według wynalazku przedstawiono bliżej w przykładach.

1. Materiały magnezjowe części masowych frakcji ziarnistej klinkieru magnezjowego o uziarnieniu maksymalnym do 4 mm miesza się w mieszadle intensywnym z 60 częściami masowymi frakcji pyłowej klinkieru o uziarnieniu poniżej 0,09 mm i 6 częściami masowymi spoiwa.

Zhomogenizowaną masę dozować do urządzenia granulującego do uzyskania granulatu o uziarnieniu 80 części masowych powyżej 1 mm, a następnie formować przy ciśnieniu co najmniej 100 MPa i wypalać w znany sposób.

Uzyskuje się wyroby o średniej średnicy porów równej 5, 10 μm i odporności na wstrząsy cieplne 11 cykli (100°C - woda).

Materiały wytwarzane stosowane dotychczas metodą, wytwarzane z identycznego klinkieru magnezjowego posiadają następujące własności:

- średnia średnica porów: 2,70 μm,

- mediana rozkładu średnic porów: 9,50 μm,

- odporność na wstrząsy cieplne: 5 cykli (100°C - woda).

2. Materiały magnezjowo-chromitowe części masowych frakcji ziarnistej koklinkierów magnezjowo-chromitowych lub klinkierów magnezjowych i rudy chromowej o uziarnieniu do 5 mm miesza się w mieszadle intensywnym z 45 częściami masowymi frakcji pyłowej o uziarnieniu pon. 0,09 mm, składającej się z koklinkierów, klinkierów magnezjowych i rudy chromowej z 3 częściami masowymi tlenku chromu (III), 2 częściami masowymi aktywnego tlenku glinu oraz 5 częściami masowymi spoiwa.

Zhomogenizowaną masę dozuje się do talerza granulacyjnego, otrzymując granulat zawierający co najmniej 80 części masowych o uziarnieniu powyżej 0,5 mm. Z granulatu formuje się wyroby przy ciśnieniu co najmniej 100 MPa, suszy i wypala w znany sposób lub po wysuszeniu się jako materiały chemicznie wiązane.

Charakterystyka materiałów otrzymanych wg wynalazku:

- średnia średnica porów: 1,9 μm,

- mediana rozkładu średnic porów: 8,1 μm,

- odporność na wstrząsy cieplne: 13 cykli (100°C - woda).

Charakterystyka materiałów otrzymywanych z identycznych surowców stosowaną dotąd metodą:

- średnia średnica porów: 2,9 μm,

- mediana rozkładu średnic porów: 15,0 μm,

- odporność na wstrząsy cieplne: 9 cykli (100°C - woda).

3. Materiały magnezjowo-spinelowe z udziałem SnO₂

Otrzymuje się w sposób podany w przykładzie nr 2 z tym, że w skład frakcji ziarnistej wchodzi klinkier spinelowy MgAl2O4, a w skład frakcji pyłowej koklinkier magnezjowo-cynianowy i klinkier magnezjowy. Po formowaniu z granulatu i suszeniu wyroby stosuje się jako chemicznie wiązane lub poddaje się je wypalaniu w temperaturze co najmniej 1300°C. Materiały wypalone charakteryzują się:

- średnią średnicą porów równą 1,30 μm,

- medianą rozkładu średnic porów 4,1 μm,

- odpornością na wstrząsy cieplne 21 cykli (100°C - woda).

Materiały nie posiadają odpowiednika na rynku materiałów ogniotrwałych.

PL 224 166 B1

4. Materiały glinokrzemianowe wysokoglinowe części masowych frakcji ziarnistej palonki wysokoglinowej lub naturalnego surowca nieplastycznego zawierającego powyżej 45% mas. AI2O3, o uziarnieniu frakcji ziarnistej do 4 mm miesza się w mieszadle intensywnym z frakcją pyłową o uziarnieniu pon. 0,09 mm, składającą się z 10 części masowych kaolinu, 5% części masowych tlenku glinu, 35 części masowych palonki wysokoglinowej lub naturalnego nieplastycznego surowca zawierającego co najmniej 45% mas. Al2O3 oraz 7 części masowych spoiwa. Zhomogenizowaną masę dozuje się do talerza granulacyjnego i uzyskuje się granulat zawierający co najmniej 80% granul o średnicach powyżej 0,5 mm. Z granulatu formuje się wyroby przy ciśnieniu co najmniej 60 MPa, suszy i wypala w znany sposób. Po wypaleniu otrzymuje się materiały o następującej charakterystyce:

- średnia średnica porów: 2,05 μm,

- mediana rozkładu średnic porów: 2,40 μm,

- odporność na wstrząsy cieplne: ponad 30 cykli (100°C - woda).

Materiały wytwarzane z identycznych surowców stosowaną dotychczas metodą mają następujące własności.

- średnia średnica porów: 9,3 μm,

- mediana rozkładu średnic porów: 18,7 μm,

- odporność na wstrząsy cieplne: 20 cykli (100°C - woda).

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania ogniotrwałych materiałów magnezjowych, magnezjowo-chromitowych, chromitowo-magnezjowych, magnezjowo-spinelowych z udziałem SnO2 i wysokoglinowych, o zredukowanych rozmiarach porów, wytwarzanych ze składowej ziarnistej i składowej pyłowej surowców i półproduktów oraz spoiwa, znamienny tym, że homogeniczną mieszaninę składników otrzymaną na drodze intensywnego mieszania poddaje się procesowi granulacji, łączy się frakcję ziarnistą o rozmiarach do 6 mm i frakcję pyłową poniżej 0,09 mm, przy czym frakcje ziarniste stanowią centrum granuli, której warstwę zewnętrzną stanowi zaglomerowana frakcja pyłowa, a stosunek górnej granicy uziarnienia składowej ziarnistej do górnej granicy uziarnienia składowej pyłowej zawiera się w granicach 30-120, oraz udział składowej pyłowej w składzie masy na wyroby mieści się w przedziale od 30 do 75% masowych, z uzyskanego granulatu w znany sposób formuje się wyroby, suszy i ewentualnie wypala.