JP3945446B2 - セラミック担体とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒等において、触媒を担持させるための担体として用いられるセラミック担体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒担体用のセラミック担体には、従来より、低熱膨張で耐熱衝撃性の高いコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）が広く用いられている。かかるセラミック担体は、一般に、コーディエライトをハニカム状に成形してなり、表面をγ−アルミナで被覆（コート）した後、貴金属触媒を担持させて触媒体としている。コート層を形成するのは、コーディエライトの比表面積が小さく、そのままでは、必要な量の触媒成分を担持させることが困難なためで、高比表面積のγ−アルミナを用いることにより、担体の表面積を大きくすることができる。
【０００３】
ところが、担体表面をγ−アルミナでコートすることは、一方で、重量増加による熱容量増加をまねく不具合がある。近年、触媒の早期活性化のために、ハニカム担体のセル壁を薄くして熱容量を下げることが検討されており、コート層の形成はその効果を半減させることになる。また、コート層により熱膨張係数が大きくなる、セル開口面積の縮小により圧損が増加する等の問題があった。
【０００４】
このため、コート層を形成することなく、触媒成分を担持可能なセラミック担体について、種々検討がなされている。例えば、酸処理した後、熱処理する方法でコーディエライト自体の比表面積を向上させることができるが、この方法では、酸処理等によりコーディエライトの結晶格子が破壊されて強度が低下する問題があり、実用的ではない。
【０００５】
これに対し、本発明者等は、先に、基材セラミックを構成する元素のうちの少なくとも１種類を、構成元素以外の元素と置換することによって、触媒成分を直接担持可能としたセラミック担体を提案した（特許文献１）。この直接担持セラミック担体は、比表面積を向上させるためのコート層が不要で、しかも酸処理等に伴う強度低下の問題がないので、耐久性が必要な自動車用触媒用として有望である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３１０１２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ただし、コート層を形成した場合ほどではないものの、置換元素の導入によって、直接担持セラミック担体の熱膨張係数は、コーディエライトのみの場合よりも大きくなる。このため、置換元素の導入に伴う熱膨張係数の増加を極力抑え、コーディエライトの有する優れた特性を維持しながら、触媒成分を直接担持可能とすることが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、直接担持セラミック担体において、基材セラミックの特性維持と触媒成分の直接担持とを両立させて、より高性能で実用性に優れる直接担持セラミック担体を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１のセラミック担体は、基材セラミックがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素として有し、これら構成元素以外の元素を第二成分として含有することにより触媒成分を直接担持可能となっている。請求項１のセラミック担体は、上記第二成分としてＷおよびＴｉを含有し、粒子間に熱膨張を吸収する多数の微小間隙を有する構造で、気孔率が２８％より大きく、かつ熱膨張係数が２．３×１０-6／℃より小さいことを特徴とする。
【００１０】
請求項１のセラミック担体は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素とするセラミック、例えば、コーディエライト等に、触媒成分との結合力の強い他の元素を第二成分として含有させたもので、第二成分がコーディエライトに固溶し、そこに触媒成分が直接担持する。これによりコート層を不要とすることができる。基材セラミックに導入される第二成分の元素は、触媒成分との結合力の大きいものであることが望ましく、ｄまたはｆ軌道を有する元素であるＷおよびＴｉは、触媒成分とエネルギー準位が近いため、電子の授与が生じて結合しやすい。さらに、粒子間に多数の微小間隙を有することで、気孔率が２８％より大きくなっており、微小間隙にて熱膨張を吸収可能であるために、従来の直接担持セラミック担体では困難であった２．３×１０-6／℃より低い熱膨張係数を達成する。このような低熱膨張の直接担持セラミック担体は、出発原料を適切に選択し、基材となるセラミック結晶の成長を促すとともに、結晶粒径の増大を抑制することで得られ、耐熱衝撃性に優れ、高性能な直接担持セラミック担体が実現する。
【００１１】
請求項２のセラミック担体は、上記基材セラミックとしてコーディエライトを用いる。好適には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素とする上記基材セラミックとしてコーディエライトが用いられ、低熱膨張化の達成が容易である。
【００１２】
請求項３のセラミック担体は、コーディエライト量を２５ｍｏｌ％以上とする。基材セラミックの有する特性を維持するために、好適には第二成分が固溶したコーディエライト量が２５ｍｏｌ％以上であるとよい。熱膨張係数が小さいコーディエライト結晶の生成量を多くすることで、低熱膨張化の達成が容易となる。
【００１５】
請求項４のセラミック担体は、上記第二成分としてＷおよびＴｉを含み、このうちのＴｉ源としてルチル型酸化チタンを出発原料とする。上記第二成分としてＷおよびＴｉを用いると、触媒担持能が向上する。また、この時にＴｉの出発原料としてルチル型酸化チタンを使用すると、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの微小間隙を多数形成して、熱膨張係数を大きく低減できる。
【００１６】
請求項５のセラミック担体は、上記基材セラミックの構成元素のうちのＭｇ源として、粘土鉱物を出発原料とする。粘土鉱物を使用すると、焼成時に結晶が一時分解し、結晶反応が促進されて結晶間に形成される熱膨張係数の高いアモルファス相が減少する。これにより、基材セラミックの熱膨張係数を低下させる効果が得られる。また、粘土鉱物を用いると成形しやすい適度な粘性を持たせることができ、天然原料の処理が少なくコストが安い。
【００１７】
請求項６のセラミック担体は、Ｍｇ源となる上記粘土鉱物をタルクとする。好適には、粘土鉱物としてタルクを用いると、板状結晶であるため、成形後の結晶が配向性を持ちやすくなる。これが適度な配向であるため、熱膨張係数を低下することができる。
【００１８】
請求項７のセラミック担体は、上記基材セラミックの構成元素のうちのＡｌ源として、水酸化アルミニウムを出発原料とする。水酸化アルミニウムを使用すると、焼成時に結晶水が蒸発するため一時分解し、結晶反応が促進される。これにより、結晶間に形成される熱膨張係数の高いアモルファス相が減少し、基材セラミックの熱膨張係数を低下させる効果が得られる。
【００１９】
請求項８のセラミック担体は、上記基材セラミックの構成元素のうちのＳｉ源として、非晶質珪素酸化物を出発原料とする。非晶質珪素酸化物を使用することで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの間隙をつくる。これにより熱膨張係数を低下させる効果が得られる。また、目的とする結晶以外の結晶の生成を抑え、目的の物質の生成量を向上する。
【００２０】
請求項９のセラミック担体は、上記非晶質珪素酸化物を溶融シリカまたは仮焼カオリンとする。具体的には、Ｓｉ源として溶融シリカまたは仮焼カオリンを使用することができ、上記請求項８の効果が容易に得られる。
【００２１】
請求項１０のセラミック担体は、気孔率が３０％以上であり、かつ熱膨張係数が２．０×１０-6／℃以下である。気孔率をより大きくすることで、熱膨張を吸収する間隙を増大させ、さらに熱膨張係数を低減することができる。好適には、上記出発原料を適切に組み合わせることで、気孔率が３０％以上とし、２．０×１０-6／℃以下の低熱膨張を達成することが可能であり、高性能のセラミック担体を実現できる。
【００２２】
請求項１１はセラミック担体の製造方法の発明で、基材セラミックがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素として有し、これら構成元素以外の元素を第二成分として含有することにより触媒成分を直接担持可能となしたセラミック担体を製造する方法において、上記第二成分としてＷおよびＴｉを用い、Ｍｇ源として粘土鉱物を、Ａｌ源として水酸化アルミニウムを、Ｓｉ源として非晶質珪素酸化物を、Ｗ源としてタングステンまたはタングステン化合物を、Ｔｉ源としてルチル型酸化チタンを使用し、これら出発原料を調合したセラミック原料を混練、成形した後、焼成することを特徴とする。
【００２３】
上述したように、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素とするセラミック、例えば、コーディエライト等に、触媒成分との結合力の強い他の元素を導入した直接担持セラミック担体を製造する場合には、出発原料の選択が、得られるセラミック担体の特性に大きく影響することが判明した。例えば、粘土鉱物や水酸化アルミニウムは、焼成時に結晶が一時分解し、結晶反応を促進するので、結晶間に形成されるアモルファス相が減少し、熱膨張係数を低下させる。また、非晶質珪素酸化物やルチル型酸化チタンは、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの間隙をつくる。よって、これら出発原料を適切に組み合わせることにより、基材セラミックの熱膨張係数を大幅に低下させることができる。
【００２４】
請求項１２の方法では、上記粘土鉱物をタルクとする。好適には、Ｍｇ源となる上記粘土鉱物としてタルクを用いると、板状結晶であるため、成形後の結晶が配向性を持ちやすくなる。これが適度な配向であるため、熱膨張係数を低下することができる。
【００２５】
請求項１３の方法では、上記非晶質珪素酸化物を溶融シリカまたは仮焼カオリンとする。好適には、Ｓｉ源となる上記非晶質珪素酸化物として溶融シリカまたは仮焼カオリンを用いると、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの間隙を形成して、熱膨張係数を低下させる効果が得られる。また、目的とする結晶以外の結晶の生成を抑え、目的の物質の生成量を向上する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のセラミック担体は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素として有する基材セラミックを用い、基材セラミックに、これら構成元素以外の元素を第二成分として含有させることにより触媒成分を直接担持可能となした直接担持担体である。具体的には基材セラミックに第二成分が固溶し、固溶した第二成分に触媒成分が結合することにより、直接担持可能となる。また、本発明のセラミック担体は、粒子間に熱膨張を吸収する多数の微小間隙を有し、気孔率が２８％より大きく、熱膨張係数が２．３×１０-6／℃より小さい特性を有している。気孔率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上とし、気孔率が大きいほど熱膨張を吸収する効果が高く、熱膨張係数が低減する。熱膨張係数は、好ましくは２．０×１０-6／℃以下、より好ましくは１．５×１０-6／℃以下とする。このようなセラミック担体は、基材セラミックを構成するＭｇ源、Ａｌ源、Ｓｉ源として、または第二成分となる元素源として、特定の出発原料を用いることにより、実現できる。
【００２７】
基材セラミックには、例えば、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 で表されるコーディエライトが好適に使用される。コーディエライトは、低熱膨張で、耐熱衝撃性に優れることから、高温耐久性が要求される排ガス浄化触媒用の担体として好適である。コーディエライトの特性を維持するには、セラミック担体全体における固溶コーディエライト量が２５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。セラミック担体の形状は、特に制限されず、例えば、ハニカム状、フォーム状、中空糸状、繊維状、粉体状またはペレット状等、種々の形状とすることができる。
【００２８】
第二成分としては、基材セラミックを構成する金属元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）よりも担持される触媒成分との結合力が大きく、触媒成分と化学的に結合可能な元素が好適に用いられる。このような元素の具体例として、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素が挙げられ、好ましくは、ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素が好適に用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、担持される触媒貴金属等の触媒成分とエネルギー準位が近く、電子の授与が行われやすい。また、酸化状態を二つ以上持つ元素も、電子の授与が行われやすく、触媒成分と結合しやすい。
【００２９】
ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素の具体例には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。上記元素のうち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化状態を２つ以上有する元素である。好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種類またはそれ以上の元素が用いられる。さらに好ましくは、Ｗ、Ｔｉを組み合わせて使用するとよい。
【００３０】
これらｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素を、基材セラミックに含有させるために、通常は、基材セラミックの構成元素を第二成分の元素で置換、固溶させる。これにより、セラミック担体表面に、触媒成分との結合力が強い元素を存在させて、これら元素または触媒成分を直接担持することができる。これら第二成分で基材セラミックの構成元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）を置換する場合、第二成分の元素の固溶量は、置換される構成元素の原子数の５ｐｐｂ以上、好ましくは原子数の５ｐｐｍ以上とする。固溶量が５ｐｐｂ以上であれば、例えば平均粒径が５０ｎｍの触媒成分を０．０１ｇ／Ｌ以上担持させることができ、通常の車両用セラミック触媒体に要求される触媒性能を満足することができる。触媒成分の平均粒径が５ｎｍであれば、５ｐｐｍ以上とすることが望ましい。
【００３１】
より好ましくは、第二成分の元素の固溶量が、置換される構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下となるようにする。第二成分の元素の合計量が、０．０１％に満たないと、触媒成分を担持できるサイト数が少なくなり、５０％を越えると、基材セラミックの特性が失われるため、好ましくない。構成元素の１つを複数の第二成分の元素で置換する場合には、その総置換量が上記範囲となるようにする。通常は、基材セラミックや第二成分の元素の種類に応じて、固溶量が最適となるように、すなわち、基材セラミックの有する強度、熱膨張係数といった機械的特性および耐熱性、耐候性等を低下させることなく、必要の触媒担持量が確保できるように、適宜選択するとよい。例えば、基材セラミックがコーディエライトであり、第二成分の元素が、Ｗ、Ｔｉである時には、その固溶量が置換される構成元素の原子数の２ないし７％の範囲とすると最適である。
【００３２】
本発明のセラミック担体を製造するには、例えば、基材セラミックの原料を調製する際に、予め、置換される構成元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）の原料の一部を置換量に応じて減らしておき、第二成分の元素の原料を所定量添加する。このセラミック原料を調合し、通常の方法で、混練、成形、乾燥させた後、大気雰囲気中で焼成する。この時、本発明では、Ｍｇ源、Ａｌ源、Ｓｉ源となるこれらの出発原料と、第二成分の元素の出発原料として、特定の化合物を使用する。これは、出発原料によって、焼成時の結晶化反応の反応性等が異なるためで、これら出発原料を適切に組み合わせることにより、得られるセラミック担体の微細構造、気孔率を制御し、熱膨張係数を低減することができる。
【００３３】
具体的には、本発明のセラミック担体の構成元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）中、Ｍｇ源として粘土鉱物を使用する。粘土鉱物を出発原料とすると、焼成時に結晶が一時的に分解し、結晶反応が促進される。これにより、結晶間に形成される熱膨張係数の高いアモルファス相が減少し、セラミック担体の熱膨張係数を低下させる。また、粘土鉱物を用いると成形しやすい適度な粘性を持たせることができ、天然原料の処理が少なくコストが安い。好適には、粘土鉱物としてタルクを用いると、板状結晶であるため、成形後の結晶が配向性を持ちやすくなる。これが適度な配向であるために、熱膨張係数を低下させることができる。
【００３４】
基材セラミックの構成元素のうちＡｌ源としては、水酸化アルミニウムが好適に使用される。水酸化アルミニウムを出発原料として使用すると、焼成時に結晶水が蒸発するため一時分解し、結晶反応が促進される。これにより、結晶間に形成される熱膨張係数の高いアモルファス相が減少し、基材セラミックの熱膨張係数を低下させる効果が得られる。Ａｌ源として安価なアルミナを併用することもできる。
【００３５】
上記基材セラミックの構成元素のうちＳｉ源としては、カオリンが一般に用いられるが、好適には、非晶質珪素酸化物が使用できる。非晶質珪素酸化物を出発原料として使用することで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの微小間隙を形成できる。これにより熱膨張係数を低下させる効果が得られる。また、目的とする結晶（例えば、コーディエライト）以外の結晶の生成を抑え、目的の物質の生成量を向上することができる。好適には、非晶質珪素酸化物として、溶融シリカまたは仮焼カオリンが使用される。仮焼カオリンは、例えば、カオリナイト、デッカイト、ハロイサイト等を仮焼して得られる。
【００３６】
上記第二成分としては、上記した種々の元素が使用できるが、特に、Ｔｉを使用し、Ｔｉ源としてルチル型酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ2 ）を用いると、熱膨張係数の低減に効果がある。これは、ルチル型酸化チタンを使用することで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの微小間隙を形成する効果が得られるためで、熱膨張係数を大きく低減できる。また、Ｗを使用すると触媒成分との結合力が強くなる。よって、好適には、Ｗ、Ｔｉを組み合わせて使用するとよく、触媒担持能の向上と低熱膨張化が可能で、より効果的である。Ｗの出発原料としては、タングステンまたはタングステン化合物、例えば、酸化タングステン（ＷＯ3 ）が好適に使用される。
【００３７】
このようにして得られたセラミック担体に担持させる触媒成分としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｉｎ等の貴金属元素が好適に用いられ、これら貴金属元素から選ばれる少なくとも一種類またはそれ以上を使用する。この時、これら触媒貴金属の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径を１００ｎｍ以下と小さくすることで、触媒重量あたりの浄化性能を向上できる。また、必要に応じて種々の助触媒を付加することもできる。助触媒には、例えば、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｋａ等やランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）等の金属元素およびそれらの酸化物または複合酸化物が挙げられ、劣化抑制、酸素吸蔵能、触媒劣化検出といった目的に応じて、これら元素のうちの１種類または複数種類を目的に応じて使用する。
【００３８】
本発明のセラミック担体に、これら触媒成分を担持させるには、通常、所望の触媒成分を含む溶液にセラミック担体を浸漬し、乾燥させた後、焼成する方法が用いられる。２種類以上の触媒成分を組み合わせて使用する場合は、複数の触媒成分を含む溶液を調製してセラミック担体を浸漬させればよい。例えば、ＰｔとＲｈを主触媒成分として用いる場合には、ヘキサクロロ白金酸と塩化ロジウムを含有する溶液を用いることができる。また、種々の助触媒成分を併用することもできる。触媒成分の担持量は、通常、触媒貴金属で０．０５〜１０ｇ／Ｌ、助触媒で１〜２５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
（実施例１〜３、比較例１）
次に、上記方法に従い、基材セラミックをコーディエライトとし、第二成分として、ＷおよびＴｉを固溶させた本発明のセラミック担体を作製した。ＷおよびＴｉの出発原料には、酸化タングステン（ＷＯ3 ）およびルチル型酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ2 ）を使用した。また、コーディエライトを構成する金属元素（Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ）の出発原料には、Ｍｇ源となる粘土鉱物としてタルクを、Ａｌ源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）とアルミナ（ＡｌＯ2 ）を、Ｓｉ源としてカオリンを使用した。Ｓｉ源の５％をＷで、同じくＳｉ源の５％をＴｉで置換して、これら出発原料の粉末をコーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この調合原料にバインダ、潤滑剤および保湿剤等を適量添加し、通常の方法で混練したものを成形して、乾燥させた。この乾燥体を大気雰囲気中、９００℃で脱脂した後、１２６０℃で焼成して本発明のセラミック担体のサンプルを得た（実施例１）。
【００４０】
また、Ａｌ源を水酸化アルミニウムのみとした以外は、同じ出発原料を使用して、同様の方法でセラミック担体を得た（実施例２）。さらに、Ｓｉ源として非晶質珪素酸化物である溶融シリカを使用した場合（実施例３）、Ｔｉ源としてアナターゼ型酸化チタンを使用した場合（比較例１）についても、同様の方法でセラミック担体を得た。得られたセラミック担体の熱膨張係数をそれぞれ測定した結果を図１に示す。
【００４１】
図１に明らかなように、ルチル型酸化チタンを使用した実施例１〜３では、いずれも熱膨張係数が１．５×１０-6／℃以下であり、従来困難であった２．０×１０-6／℃以下の低熱膨張化が達成できた。また、Ａｌ源を水酸化アルミニウムのみとした実施例２では、アルミナを併用している実施例１の熱膨張係数（１．５×１０-6／℃）よりも、熱膨張係数が低くなっており（１．４×１０-6／℃）、Ｓｉ源を溶融シリカをした実施例３では、さらに熱膨張係数が低くなっている（１．０×１０-6／℃）。これに対し、アナターゼ型酸化チタンを使用した比較例１は、熱膨張係数が２．３×１０-6／℃と大きくなっており、出発原料の選択が、得られるセラミック担体の特性に大きく影響することがわかる。
【００４２】
図２（ａ）、（ｂ）に比較例１と実施例２のセラミック担体のＳＥＭ観察像を示す。図を比較して明らかなように、アルミナと水酸化アルミニウム、アナターゼ型酸化チタンを用いた比較例１のサンプルよりも、水酸化アルミニウム、ルチル型酸化チタンを用いた実施例２のサンプルの方が、結晶粒径が小さい。また、比較例１では、粒子と粒子の間の間隙が少ないが、実施例３では粒子間にサブミクロン〜ミクロンオーダーの多数の間隙が形成されていることがわかる。これは、酸化チタンとしてアナターゼ型を用いたものは、反応が進んで溶け気味となり粒子同士が融着して、粒子と粒子の間に間隙が少なくなるのに対し、ルチル型では、反応が抑制されて粒子間に間隙ができやすくなるためと考えられる。
【００４３】
図３は、比較例１と実施例２、３のセラミック担体の気孔率を測定した結果を示すものである。図３において、アルミナと水酸化アルミニウム、アナターゼ型酸化チタンを用いた比較例１の気孔率が２８％であるのに対し、水酸化アルミニウム、ルチル型酸化チタンを用いた実施例２、３では、気孔率が３５％を超えている。このように、出発原料を適切に選択することで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間にサブミクロン〜ミクロンオーダーの多数の間隙を形成して、気孔率を３０％以上とすることができる。実施例２、３のサンプルで熱膨張係数が低減している理由は、熱で粒子が膨張すると、この微小間隙がまず埋まり、その間は担体としての膨張が生じないために、熱膨張を吸収した状態になるからである。粒子間隙以上に粒子が膨張すると、担体に熱膨張が生じることになる。
【００４４】
なお、Ｓｉ源をカオリンとした実施例２の気孔率よりも、溶融シリカとした実施例３では、さらに気孔率が大きくなっており、溶融シリカを用いることで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に微小間隙を形成する効果が高くなることがわかる。また、図４に示すように、溶融シリカとした実施例３では、基材全体に占めるコーディエライト量が６０ｍｏｌ％を超えており、溶融シリカを用いることで、コーディエライトの結晶化反応が促進され、生成量が増大することがわかる。その結果、微小間隙による熱膨張の吸収と、低熱膨張のコーディエライト量の増大によって、上述した図１の通り、熱膨張係数が大きく低減する。
【００４５】
図５は、Ｍｇ源としてタルクを、Ａｌ源として水酸化アルミニウムを、Ｓｉ源として溶融シリカを用い、酸化タングステンおよびルチル型酸化チタンを添加、混合してセラミック担体を作製する際の反応プロセスを示すものである。この場合、水酸化アルミニウムは２００〜３００℃で脱水してアモルファスとなり、次いで、酸化タングステンが５００〜７００℃で脱水してアモルファスとなり、タルクが７００〜９００℃で脱水してアモルファスとなる。これらアモルファスとなった水酸化アルミニウム、酸化タングステン、タルクと最後まで残っている溶融シリカが１０００℃から反応して固溶コーディエライトが生成される。
【００４６】
従来、セラミック担体を製造する場合には、反応性のよい材料を出発原料として選択する傾向にあったが、図１ないし図５の結果から必ずしもこの限りではなく、出発原料の影響が大きいことがわかる。例えば、比較的低温で脱水分解するカオリンに代えて溶融シリカを使用することで、低熱膨張化が可能であり、コーディエライト以外の結晶の生成を抑制するとともに、結晶粒径の増大が抑制されるものと思われる。また、酸化チタンの場合も、反応性のよいアナターゼ型に代えてルチル型を使用し、反応性を適度とすることで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に間隙を形成できる。セラミック担体が熱で膨張すると、この間隙がまず埋まり、その間は担体としても膨張が生じないために、熱膨張を吸収した形となり、その結果、熱膨張係数を低く抑えることができる。
【００４７】
以上により、本発明のセラミック担体によれば、出発原料を適切に選択し、組み合わせることで、生成するコーディエライト量や結晶粒径、気孔率等を制御し、低熱膨張係数を低減して、耐熱衝撃性を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明実施例において出発原料を変化させた時の熱膨張係数の変化を比較して示す図である。
【図２】図２（ａ）は比較例１のセラミック担体の結晶構造を示す写真(ＳＥＭ観察像）、図２（ｂ）は実施例１のセラミック担体の結晶構造を示す写真(ＳＥＭ観察像）である。
【図３】図３は比較例１、実施例２、３において出発原料を変化させた時の気孔率の変化を比較して示す図である。
【図４】図４は実施例２、３のセラミック担体のコーディエライト量を比較して示す図である。
【図５】図５は実施例３のセラミック担体の反応プロセスを説明するための図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒等において、触媒を担持させるための担体として用いられるセラミック担体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒担体用のセラミック担体には、従来より、低熱膨張で耐熱衝撃性の高いコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）が広く用いられている。かかるセラミック担体は、一般に、コーディエライトをハニカム状に成形してなり、表面をγ−アルミナで被覆（コート）した後、貴金属触媒を担持させて触媒体としている。コート層を形成するのは、コーディエライトの比表面積が小さく、そのままでは、必要な量の触媒成分を担持させることが困難なためで、高比表面積のγ−アルミナを用いることにより、担体の表面積を大きくすることができる。
【０００３】
ところが、担体表面をγ−アルミナでコートすることは、一方で、重量増加による熱容量増加をまねく不具合がある。近年、触媒の早期活性化のために、ハニカム担体のセル壁を薄くして熱容量を下げることが検討されており、コート層の形成はその効果を半減させることになる。また、コート層により熱膨張係数が大きくなる、セル開口面積の縮小により圧損が増加する等の問題があった。
【０００４】
このため、コート層を形成することなく、触媒成分を担持可能なセラミック担体について、種々検討がなされている。例えば、酸処理した後、熱処理する方法でコーディエライト自体の比表面積を向上させることができるが、この方法では、酸処理等によりコーディエライトの結晶格子が破壊されて強度が低下する問題があり、実用的ではない。
【０００５】
これに対し、本発明者等は、先に、基材セラミックを構成する元素のうちの少なくとも１種類を、構成元素以外の元素と置換することによって、触媒成分を直接担持可能としたセラミック担体を提案した（特許文献１）。この直接担持セラミック担体は、比表面積を向上させるためのコート層が不要で、しかも酸処理等に伴う強度低下の問題がないので、耐久性が必要な自動車用触媒用として有望である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３１０１２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ただし、コート層を形成した場合ほどではないものの、置換元素の導入によって、直接担持セラミック担体の熱膨張係数は、コーディエライトのみの場合よりも大きくなる。このため、置換元素の導入に伴う熱膨張係数の増加を極力抑え、コーディエライトの有する優れた特性を維持しながら、触媒成分を直接担持可能とすることが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、直接担持セラミック担体において、基材セラミックの特性維持と触媒成分の直接担持とを両立させて、より高性能で実用性に優れる直接担持セラミック担体を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１のセラミック担体は、基材セラミックがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素として有し、これら構成元素以外の元素を第二成分として含有することにより触媒成分を直接担持可能となっている。請求項１のセラミック担体は、上記第二成分としてＷおよびＴｉを含有し、粒子間に熱膨張を吸収する多数の微小間隙を有する構造で、気孔率が２８％より大きく、かつ熱膨張係数が２．３×１０-6／℃より小さいことを特徴とする。
【００１０】
請求項１のセラミック担体は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素とするセラミック、例えば、コーディエライト等に、触媒成分との結合力の強い他の元素を第二成分として含有させたもので、第二成分がコーディエライトに固溶し、そこに触媒成分が直接担持する。これによりコート層を不要とすることができる。基材セラミックに導入される第二成分の元素は、触媒成分との結合力の大きいものであることが望ましく、ｄまたはｆ軌道を有する元素であるＷおよびＴｉは、触媒成分とエネルギー準位が近いため、電子の授与が生じて結合しやすい。さらに、粒子間に多数の微小間隙を有することで、気孔率が２８％より大きくなっており、微小間隙にて熱膨張を吸収可能であるために、従来の直接担持セラミック担体では困難であった２．３×１０-6／℃より低い熱膨張係数を達成する。このような低熱膨張の直接担持セラミック担体は、出発原料を適切に選択し、基材となるセラミック結晶の成長を促すとともに、結晶粒径の増大を抑制することで得られ、耐熱衝撃性に優れ、高性能な直接担持セラミック担体が実現する。
【００１１】
請求項２のセラミック担体は、上記基材セラミックとしてコーディエライトを用いる。好適には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素とする上記基材セラミックとしてコーディエライトが用いられ、低熱膨張化の達成が容易である。
【００１２】
請求項３のセラミック担体は、コーディエライト量を２５ｍｏｌ％以上とする。基材セラミックの有する特性を維持するために、好適には第二成分が固溶したコーディエライト量が２５ｍｏｌ％以上であるとよい。熱膨張係数が小さいコーディエライト結晶の生成量を多くすることで、低熱膨張化の達成が容易となる。
【００１５】
請求項４のセラミック担体は、上記第二成分としてＷおよびＴｉを含み、このうちのＴｉ源としてルチル型酸化チタンを出発原料とする。上記第二成分としてＷおよびＴｉを用いると、触媒担持能が向上する。また、この時にＴｉの出発原料としてルチル型酸化チタンを使用すると、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの微小間隙を多数形成して、熱膨張係数を大きく低減できる。
【００１６】
請求項５のセラミック担体は、上記基材セラミックの構成元素のうちのＭｇ源として、粘土鉱物を出発原料とする。粘土鉱物を使用すると、焼成時に結晶が一時分解し、結晶反応が促進されて結晶間に形成される熱膨張係数の高いアモルファス相が減少する。これにより、基材セラミックの熱膨張係数を低下させる効果が得られる。また、粘土鉱物を用いると成形しやすい適度な粘性を持たせることができ、天然原料の処理が少なくコストが安い。
【００１７】
請求項６のセラミック担体は、Ｍｇ源となる上記粘土鉱物をタルクとする。好適には、粘土鉱物としてタルクを用いると、板状結晶であるため、成形後の結晶が配向性を持ちやすくなる。これが適度な配向であるため、熱膨張係数を低下することができる。
【００１８】
請求項７のセラミック担体は、上記基材セラミックの構成元素のうちのＡｌ源として、水酸化アルミニウムを出発原料とする。水酸化アルミニウムを使用すると、焼成時に結晶水が蒸発するため一時分解し、結晶反応が促進される。これにより、結晶間に形成される熱膨張係数の高いアモルファス相が減少し、基材セラミックの熱膨張係数を低下させる効果が得られる。
【００１９】
請求項８のセラミック担体は、上記基材セラミックの構成元素のうちのＳｉ源として、非晶質珪素酸化物を出発原料とする。非晶質珪素酸化物を使用することで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの間隙をつくる。これにより熱膨張係数を低下させる効果が得られる。また、目的とする結晶以外の結晶の生成を抑え、目的の物質の生成量を向上する。
【００２０】
請求項９のセラミック担体は、上記非晶質珪素酸化物を溶融シリカまたは仮焼カオリンとする。具体的には、Ｓｉ源として溶融シリカまたは仮焼カオリンを使用することができ、上記請求項８の効果が容易に得られる。
【００２１】
請求項１０のセラミック担体は、気孔率が３０％以上であり、かつ熱膨張係数が２．０×１０-6／℃以下である。気孔率をより大きくすることで、熱膨張を吸収する間隙を増大させ、さらに熱膨張係数を低減することができる。好適には、上記出発原料を適切に組み合わせることで、気孔率が３０％以上とし、２．０×１０-6／℃以下の低熱膨張を達成することが可能であり、高性能のセラミック担体を実現できる。
【００２２】
請求項１１はセラミック担体の製造方法の発明で、基材セラミックがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素として有し、これら構成元素以外の元素を第二成分として含有することにより触媒成分を直接担持可能となしたセラミック担体を製造する方法において、上記第二成分としてＷおよびＴｉを用い、Ｍｇ源として粘土鉱物を、Ａｌ源として水酸化アルミニウムを、Ｓｉ源として非晶質珪素酸化物を、Ｗ源としてタングステンまたはタングステン化合物を、Ｔｉ源としてルチル型酸化チタンを使用し、これら出発原料を調合したセラミック原料を混練、成形した後、焼成することを特徴とする。
【００２３】
上述したように、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素とするセラミック、例えば、コーディエライト等に、触媒成分との結合力の強い他の元素を導入した直接担持セラミック担体を製造する場合には、出発原料の選択が、得られるセラミック担体の特性に大きく影響することが判明した。例えば、粘土鉱物や水酸化アルミニウムは、焼成時に結晶が一時分解し、結晶反応を促進するので、結晶間に形成されるアモルファス相が減少し、熱膨張係数を低下させる。また、非晶質珪素酸化物やルチル型酸化チタンは、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの間隙をつくる。よって、これら出発原料を適切に組み合わせることにより、基材セラミックの熱膨張係数を大幅に低下させることができる。
【００２４】
請求項１２の方法では、上記粘土鉱物をタルクとする。好適には、Ｍｇ源となる上記粘土鉱物としてタルクを用いると、板状結晶であるため、成形後の結晶が配向性を持ちやすくなる。これが適度な配向であるため、熱膨張係数を低下することができる。
【００２５】
請求項１３の方法では、上記非晶質珪素酸化物を溶融シリカまたは仮焼カオリンとする。好適には、Ｓｉ源となる上記非晶質珪素酸化物として溶融シリカまたは仮焼カオリンを用いると、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの間隙を形成して、熱膨張係数を低下させる効果が得られる。また、目的とする結晶以外の結晶の生成を抑え、目的の物質の生成量を向上する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のセラミック担体は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素として有する基材セラミックを用い、基材セラミックに、これら構成元素以外の元素を第二成分として含有させることにより触媒成分を直接担持可能となした直接担持担体である。具体的には基材セラミックに第二成分が固溶し、固溶した第二成分に触媒成分が結合することにより、直接担持可能となる。また、本発明のセラミック担体は、粒子間に熱膨張を吸収する多数の微小間隙を有し、気孔率が２８％より大きく、熱膨張係数が２．３×１０-6／℃より小さい特性を有している。気孔率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上とし、気孔率が大きいほど熱膨張を吸収する効果が高く、熱膨張係数が低減する。熱膨張係数は、好ましくは２．０×１０-6／℃以下、より好ましくは１．５×１０-6／℃以下とする。このようなセラミック担体は、基材セラミックを構成するＭｇ源、Ａｌ源、Ｓｉ源として、または第二成分となる元素源として、特定の出発原料を用いることにより、実現できる。
【００２７】
基材セラミックには、例えば、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 で表されるコーディエライトが好適に使用される。コーディエライトは、低熱膨張で、耐熱衝撃性に優れることから、高温耐久性が要求される排ガス浄化触媒用の担体として好適である。コーディエライトの特性を維持するには、セラミック担体全体における固溶コーディエライト量が２５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。セラミック担体の形状は、特に制限されず、例えば、ハニカム状、フォーム状、中空糸状、繊維状、粉体状またはペレット状等、種々の形状とすることができる。
【００２８】
第二成分としては、基材セラミックを構成する金属元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）よりも担持される触媒成分との結合力が大きく、触媒成分と化学的に結合可能な元素が好適に用いられる。このような元素の具体例として、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素が挙げられ、好ましくは、ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素が好適に用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、担持される触媒貴金属等の触媒成分とエネルギー準位が近く、電子の授与が行われやすい。また、酸化状態を二つ以上持つ元素も、電子の授与が行われやすく、触媒成分と結合しやすい。
【００２９】
ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素の具体例には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。上記元素のうち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化状態を２つ以上有する元素である。好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種類またはそれ以上の元素が用いられる。さらに好ましくは、Ｗ、Ｔｉを組み合わせて使用するとよい。
【００３０】
これらｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素を、基材セラミックに含有させるために、通常は、基材セラミックの構成元素を第二成分の元素で置換、固溶させる。これにより、セラミック担体表面に、触媒成分との結合力が強い元素を存在させて、これら元素または触媒成分を直接担持することができる。これら第二成分で基材セラミックの構成元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）を置換する場合、第二成分の元素の固溶量は、置換される構成元素の原子数の５ｐｐｂ以上、好ましくは原子数の５ｐｐｍ以上とする。固溶量が５ｐｐｂ以上であれば、例えば平均粒径が５０ｎｍの触媒成分を０．０１ｇ／Ｌ以上担持させることができ、通常の車両用セラミック触媒体に要求される触媒性能を満足することができる。触媒成分の平均粒径が５ｎｍであれば、５ｐｐｍ以上とすることが望ましい。
【００３１】
より好ましくは、第二成分の元素の固溶量が、置換される構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下となるようにする。第二成分の元素の合計量が、０．０１％に満たないと、触媒成分を担持できるサイト数が少なくなり、５０％を越えると、基材セラミックの特性が失われるため、好ましくない。構成元素の１つを複数の第二成分の元素で置換する場合には、その総置換量が上記範囲となるようにする。通常は、基材セラミックや第二成分の元素の種類に応じて、固溶量が最適となるように、すなわち、基材セラミックの有する強度、熱膨張係数といった機械的特性および耐熱性、耐候性等を低下させることなく、必要の触媒担持量が確保できるように、適宜選択するとよい。例えば、基材セラミックがコーディエライトであり、第二成分の元素が、Ｗ、Ｔｉである時には、その固溶量が置換される構成元素の原子数の２ないし７％の範囲とすると最適である。
【００３２】
本発明のセラミック担体を製造するには、例えば、基材セラミックの原料を調製する際に、予め、置換される構成元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）の原料の一部を置換量に応じて減らしておき、第二成分の元素の原料を所定量添加する。このセラミック原料を調合し、通常の方法で、混練、成形、乾燥させた後、大気雰囲気中で焼成する。この時、本発明では、Ｍｇ源、Ａｌ源、Ｓｉ源となるこれらの出発原料と、第二成分の元素の出発原料として、特定の化合物を使用する。これは、出発原料によって、焼成時の結晶化反応の反応性等が異なるためで、これら出発原料を適切に組み合わせることにより、得られるセラミック担体の微細構造、気孔率を制御し、熱膨張係数を低減することができる。
【００３３】
具体的には、本発明のセラミック担体の構成元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）中、Ｍｇ源として粘土鉱物を使用する。粘土鉱物を出発原料とすると、焼成時に結晶が一時的に分解し、結晶反応が促進される。これにより、結晶間に形成される熱膨張係数の高いアモルファス相が減少し、セラミック担体の熱膨張係数を低下させる。また、粘土鉱物を用いると成形しやすい適度な粘性を持たせることができ、天然原料の処理が少なくコストが安い。好適には、粘土鉱物としてタルクを用いると、板状結晶であるため、成形後の結晶が配向性を持ちやすくなる。これが適度な配向であるために、熱膨張係数を低下させることができる。
【００３４】
基材セラミックの構成元素のうちＡｌ源としては、水酸化アルミニウムが好適に使用される。水酸化アルミニウムを出発原料として使用すると、焼成時に結晶水が蒸発するため一時分解し、結晶反応が促進される。これにより、結晶間に形成される熱膨張係数の高いアモルファス相が減少し、基材セラミックの熱膨張係数を低下させる効果が得られる。Ａｌ源として安価なアルミナを併用することもできる。
【００３５】
上記基材セラミックの構成元素のうちＳｉ源としては、カオリンが一般に用いられるが、好適には、非晶質珪素酸化物が使用できる。非晶質珪素酸化物を出発原料として使用することで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの微小間隙を形成できる。これにより熱膨張係数を低下させる効果が得られる。また、目的とする結晶（例えば、コーディエライト）以外の結晶の生成を抑え、目的の物質の生成量を向上することができる。好適には、非晶質珪素酸化物として、溶融シリカまたは仮焼カオリンが使用される。仮焼カオリンは、例えば、カオリナイト、デッカイト、ハロイサイト等を仮焼して得られる。
【００３６】
上記第二成分としては、上記した種々の元素が使用できるが、特に、Ｔｉを使用し、Ｔｉ源としてルチル型酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ2 ）を用いると、熱膨張係数の低減に効果がある。これは、ルチル型酸化チタンを使用することで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に熱膨張を吸収するサブミクロン〜ミクロンオーダーの微小間隙を形成する効果が得られるためで、熱膨張係数を大きく低減できる。また、Ｗを使用すると触媒成分との結合力が強くなる。よって、好適には、Ｗ、Ｔｉを組み合わせて使用するとよく、触媒担持能の向上と低熱膨張化が可能で、より効果的である。Ｗの出発原料としては、タングステンまたはタングステン化合物、例えば、酸化タングステン（ＷＯ3 ）が好適に使用される。
【００３７】
このようにして得られたセラミック担体に担持させる触媒成分としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｉｎ等の貴金属元素が好適に用いられ、これら貴金属元素から選ばれる少なくとも一種類またはそれ以上を使用する。この時、これら触媒貴金属の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径を１００ｎｍ以下と小さくすることで、触媒重量あたりの浄化性能を向上できる。また、必要に応じて種々の助触媒を付加することもできる。助触媒には、例えば、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｋａ等やランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）等の金属元素およびそれらの酸化物または複合酸化物が挙げられ、劣化抑制、酸素吸蔵能、触媒劣化検出といった目的に応じて、これら元素のうちの１種類または複数種類を目的に応じて使用する。
【００３８】
本発明のセラミック担体に、これら触媒成分を担持させるには、通常、所望の触媒成分を含む溶液にセラミック担体を浸漬し、乾燥させた後、焼成する方法が用いられる。２種類以上の触媒成分を組み合わせて使用する場合は、複数の触媒成分を含む溶液を調製してセラミック担体を浸漬させればよい。例えば、ＰｔとＲｈを主触媒成分として用いる場合には、ヘキサクロロ白金酸と塩化ロジウムを含有する溶液を用いることができる。また、種々の助触媒成分を併用することもできる。触媒成分の担持量は、通常、触媒貴金属で０．０５〜１０ｇ／Ｌ、助触媒で１〜２５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
（実施例１〜３、比較例１）
次に、上記方法に従い、基材セラミックをコーディエライトとし、第二成分として、ＷおよびＴｉを固溶させた本発明のセラミック担体を作製した。ＷおよびＴｉの出発原料には、酸化タングステン（ＷＯ3 ）およびルチル型酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ2 ）を使用した。また、コーディエライトを構成する金属元素（Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ）の出発原料には、Ｍｇ源となる粘土鉱物としてタルクを、Ａｌ源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）とアルミナ（ＡｌＯ2 ）を、Ｓｉ源としてカオリンを使用した。Ｓｉ源の５％をＷで、同じくＳｉ源の５％をＴｉで置換して、これら出発原料の粉末をコーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この調合原料にバインダ、潤滑剤および保湿剤等を適量添加し、通常の方法で混練したものを成形して、乾燥させた。この乾燥体を大気雰囲気中、９００℃で脱脂した後、１２６０℃で焼成して本発明のセラミック担体のサンプルを得た（実施例１）。
【００４０】
また、Ａｌ源を水酸化アルミニウムのみとした以外は、同じ出発原料を使用して、同様の方法でセラミック担体を得た（実施例２）。さらに、Ｓｉ源として非晶質珪素酸化物である溶融シリカを使用した場合（実施例３）、Ｔｉ源としてアナターゼ型酸化チタンを使用した場合（比較例１）についても、同様の方法でセラミック担体を得た。得られたセラミック担体の熱膨張係数をそれぞれ測定した結果を図１に示す。
【００４１】
図１に明らかなように、ルチル型酸化チタンを使用した実施例１〜３では、いずれも熱膨張係数が１．５×１０-6／℃以下であり、従来困難であった２．０×１０-6／℃以下の低熱膨張化が達成できた。また、Ａｌ源を水酸化アルミニウムのみとした実施例２では、アルミナを併用している実施例１の熱膨張係数（１．５×１０-6／℃）よりも、熱膨張係数が低くなっており（１．４×１０-6／℃）、Ｓｉ源を溶融シリカをした実施例３では、さらに熱膨張係数が低くなっている（１．０×１０-6／℃）。これに対し、アナターゼ型酸化チタンを使用した比較例１は、熱膨張係数が２．３×１０-6／℃と大きくなっており、出発原料の選択が、得られるセラミック担体の特性に大きく影響することがわかる。
【００４２】
図２（ａ）、（ｂ）に比較例１と実施例２のセラミック担体のＳＥＭ観察像を示す。図を比較して明らかなように、アルミナと水酸化アルミニウム、アナターゼ型酸化チタンを用いた比較例１のサンプルよりも、水酸化アルミニウム、ルチル型酸化チタンを用いた実施例２のサンプルの方が、結晶粒径が小さい。また、比較例１では、粒子と粒子の間の間隙が少ないが、実施例３では粒子間にサブミクロン〜ミクロンオーダーの多数の間隙が形成されていることがわかる。これは、酸化チタンとしてアナターゼ型を用いたものは、反応が進んで溶け気味となり粒子同士が融着して、粒子と粒子の間に間隙が少なくなるのに対し、ルチル型では、反応が抑制されて粒子間に間隙ができやすくなるためと考えられる。
【００４３】
図３は、比較例１と実施例２、３のセラミック担体の気孔率を測定した結果を示すものである。図３において、アルミナと水酸化アルミニウム、アナターゼ型酸化チタンを用いた比較例１の気孔率が２８％であるのに対し、水酸化アルミニウム、ルチル型酸化チタンを用いた実施例２、３では、気孔率が３５％を超えている。このように、出発原料を適切に選択することで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間にサブミクロン〜ミクロンオーダーの多数の間隙を形成して、気孔率を３０％以上とすることができる。実施例２、３のサンプルで熱膨張係数が低減している理由は、熱で粒子が膨張すると、この微小間隙がまず埋まり、その間は担体としての膨張が生じないために、熱膨張を吸収した状態になるからである。粒子間隙以上に粒子が膨張すると、担体に熱膨張が生じることになる。
【００４４】
なお、Ｓｉ源をカオリンとした実施例２の気孔率よりも、溶融シリカとした実施例３では、さらに気孔率が大きくなっており、溶融シリカを用いることで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に微小間隙を形成する効果が高くなることがわかる。また、図４に示すように、溶融シリカとした実施例３では、基材全体に占めるコーディエライト量が６０ｍｏｌ％を超えており、溶融シリカを用いることで、コーディエライトの結晶化反応が促進され、生成量が増大することがわかる。その結果、微小間隙による熱膨張の吸収と、低熱膨張のコーディエライト量の増大によって、上述した図１の通り、熱膨張係数が大きく低減する。
【００４５】
図５は、Ｍｇ源としてタルクを、Ａｌ源として水酸化アルミニウムを、Ｓｉ源として溶融シリカを用い、酸化タングステンおよびルチル型酸化チタンを添加、混合してセラミック担体を作製する際の反応プロセスを示すものである。この場合、水酸化アルミニウムは２００〜３００℃で脱水してアモルファスとなり、次いで、酸化タングステンが５００〜７００℃で脱水してアモルファスとなり、タルクが７００〜９００℃で脱水してアモルファスとなる。これらアモルファスとなった水酸化アルミニウム、酸化タングステン、タルクと最後まで残っている溶融シリカが１０００℃から反応して固溶コーディエライトが生成される。
【００４６】
従来、セラミック担体を製造する場合には、反応性のよい材料を出発原料として選択する傾向にあったが、図１ないし図５の結果から必ずしもこの限りではなく、出発原料の影響が大きいことがわかる。例えば、比較的低温で脱水分解するカオリンに代えて溶融シリカを使用することで、低熱膨張化が可能であり、コーディエライト以外の結晶の生成を抑制するとともに、結晶粒径の増大が抑制されるものと思われる。また、酸化チタンの場合も、反応性のよいアナターゼ型に代えてルチル型を使用し、反応性を適度とすることで、結晶粒径の増大を抑制し、粒子間に間隙を形成できる。セラミック担体が熱で膨張すると、この間隙がまず埋まり、その間は担体としても膨張が生じないために、熱膨張を吸収した形となり、その結果、熱膨張係数を低く抑えることができる。
【００４７】
以上により、本発明のセラミック担体によれば、出発原料を適切に選択し、組み合わせることで、生成するコーディエライト量や結晶粒径、気孔率等を制御し、低熱膨張係数を低減して、耐熱衝撃性を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明実施例において出発原料を変化させた時の熱膨張係数の変化を比較して示す図である。
【図２】図２（ａ）は比較例１のセラミック担体の結晶構造を示す写真(ＳＥＭ観察像）、図２（ｂ）は実施例１のセラミック担体の結晶構造を示す写真(ＳＥＭ観察像）である。
【図３】図３は比較例１、実施例２、３において出発原料を変化させた時の気孔率の変化を比較して示す図である。
【図４】図４は実施例２、３のセラミック担体のコーディエライト量を比較して示す図である。
【図５】図５は実施例３のセラミック担体の反応プロセスを説明するための図である。
Claims (13)
- 基材セラミックがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素として有し、これら構成元素以外の元素を第二成分として含有することにより触媒成分を直接担持可能となしたセラミック担体であって、上記第二成分としてＷおよびＴｉを含有し、粒子間に熱膨張を吸収する多数の微小間隙を有しており、気孔率が２８％より大きく、かつ熱膨張係数が２．３×１０-6／℃より小さいことを特徴とするセラミック担体。
- 上記基材セラミックがコーディエライトである請求項１記載のセラミック担体。
- コーディエライト量が２５ｍｏｌ％以上である請求項２記載のセラミック担体。
- 上記第二成分のうちのＴｉ源としてルチル型酸化チタンを出発原料とする請求項１ないし３のいずれか記載のセラミック担体。
- 上記基材セラミックの構成元素のうちのＭｇ源として、粘土鉱物を出発原料とする請求項１ないし４のいずれか記載のセラミック担体。
- 上記粘土鉱物がタルクである請求項５記載のセラミック担体。
- 上記基材セラミックの構成元素のうちのＡｌ源として、水酸化アルミニウムを出発原料とする請求項１ないし６のいずれか記載のセラミック担体。
- 上記基材セラミックの構成元素のうちのＳｉ源として、非晶質珪素酸化物を出発原料とする請求項１ないし７のいずれか記載のセラミック担体。
- 上記非晶質珪素酸化物が溶融シリカまたは仮焼カオリンである請求項８記載のセラミック担体。
- 気孔率が３０％以上であり、かつ熱膨張係数が２．０×１０ -6 ／℃以下である請求項１ないし９のいずれか記載のセラミック担体。
- 基材セラミックがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏを構成元素として有し、これら構成元素以外の少なくとも一種の元素を第二成分として含有することにより触媒成分を直接担持可能となしたセラミック担体を製造する方法において、上記第二成分としてＷおよびＴｉを用い、Ｍｇ源として粘土鉱物を、Ａｌ源として水酸化アルミニウムを、Ｓｉ源として非晶質珪素酸化物を、Ｗ源としてタングステンまたはタングステン化合物を、Ｔｉ源としてルチル型酸化チタンを使用し、これら出発原料を調合したセラミック原料を混練、成形した後、焼成することを特徴とするセラミック担体の製造方法。
- 上記粘土鉱物がタルクである請求項１１記載のセラミック担体の製造方法。
- 上記非晶質珪素酸化物が溶融シリカまたは仮焼カオリンである請求項１１または１２記載のセラミック担体の製造方法。
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