JP2003112048A

JP2003112048A - セラミック触媒体

Info

Publication number: JP2003112048A
Application number: JP2001300326A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Nakanishi; 友彦中西; Kazuhiko Koike; 和彦小池; Masaichi Tanaka; 政一田中; Toshiharu Kondo; 寿治近藤; Takashi Kondo; 高史近藤; Tomomi Hase; 智実長谷; Jun Hasegawa; 順長谷川
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＯｘ吸蔵能を有するとともに、熱容量およ
び圧損が低く、実用性に優れたセラミック担体およびセ
ラミック触媒体を得る。【解決手段】コーディエライトの構成元素の一部をＮ
Ｏｘ吸蔵能を有する元素で置換して欠陥を形成すること
により、セラミック表面に触媒成分を直接担持可能な多
数の細孔を形成すると同時に、ＮＯｘ吸蔵能を有するセ
ラミック担体を得る。γ−アルミナのコート層を形成す
る必要がないので、熱容量および圧損の低いＮＯｘ吸蔵
還元触媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジンの
排ガス浄化用触媒等に適用されるセラミック触媒体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保護のため、自動車の燃
費向上によるＣＯ2 排出量の低減と排出ガスのクリーン
化が要求されている。この対応策として、希薄燃焼（リ
ーンバーン）方式やＮＯｘ吸蔵還元触媒の採用が急増し
ている。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、例えば、図１（ｃ）に
示すように、高耐熱性のコーディエライトハニカム構造
体を担体として用い、その表面にγ−アルミナ等の高比
表面積材料で被覆（コート）して、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金
属触媒と、ＮＯｘを吸着する助触媒を担持してなる。ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属よりなる助触媒は、リー
ン雰囲気で放出されるＮＯｘを吸着し、リッチ雰囲気で
放出して貴金属触媒により還元する。これにより、ＮＯ
ｘを無害化することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のＮＯｘ吸蔵還元
触媒で、高比表面積材料のコート層を形成するのは、従
来のコーディエライトハニカム構造体が、必要な量の触
媒成分を担持させるに十分な比表面積を有していないか
らである。しかしながら、ハニカム構造体のセル壁表面
に、高比表面積材料のコート層を形成することは、重量
増加による熱容量増加をまねき、触媒の早期活性化の面
で不利である。また、ハニカム構造体のセルの開口面積
が低下するため圧損が増加するといった不具合がある。

【０００４】一方、本発明者等は、先に、比表面積を向
上させるためにコート層を形成することなく、必要量の
触媒成分を担持可能なセラミック担体を提案した（特願
２０００−１０４９９４）。そこで、本発明では、この
セラミック担体をＮＯｘ吸蔵還元触媒に応用して、ＮＯ
ｘ吸蔵能を有するとともに、熱容量および圧損が低く、
実用性に優れたセラミック触媒体を実現することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１のセラ
ミック触媒体は、基材セラミック表面に触媒成分を直接
担持可能なセラミック担体に触媒成分を担持してなり、
かつ上記セラミック担体がＮＯｘ吸蔵能を有する金属元
素を含有することを特徴とする。例えば、上記セラミッ
ク担体が基材セラミック表面に多数の微細な細孔を形成
することで、もしくは触媒成分と化学結合する元素を有
することで、コート層を形成することなく、触媒成分を
直接担持可能であり、さらに、ＮＯｘ吸蔵能を有する金
属元素を有することで、触媒担持能とＮＯｘ吸蔵能をあ
わせ有する高機能なセラミック担体が得られる。

【０００６】よって、このようなセラミック担体に触媒
成分を担持した本発明のセラミック触媒体は、コート層
を形成していないので、熱容量および圧損が小さく、熱
膨張係数が大きくなることもない等の優れた特性を有す
る。

【０００７】請求項２のように、具体的には、上記セラ
ミック担体の上記基材セラミック構成元素の一部を、上
記ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素で置換することによ
り、ＮＯｘ吸蔵能を付与することができる。

【０００８】請求項３のように、具体的には、上記基材
セラミックに上記ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素を直接
担持することによりＮＯｘ吸蔵能を付与することができ
る。

【０００９】請求項４のように、上記触媒成分が上記Ｎ
Ｏｘ吸蔵能を有する金属元素に近接して担持されると、
ＮＯｘ還元を効率よく行うことができ、触媒性能が向上
する。

【００１０】請求項５のように、上記ＮＯｘ吸蔵能を有
する金属元素としては、例えば、アルカリ金属元素、ア
ルカリ土類金属元素、希土類元素または遷移金属元素が
好適に用いられる。

【００１１】請求項６のように、上記セラミック担体
は、上記基材セラミックを構成する元素のうち少なくと
も１種類またはそれ以上の元素が、構成元素以外の元素
と置換されており、この置換元素に対して上記触媒成分
もしくは上記ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素を直接担持
可能である担体とすることができる。

【００１２】請求項７のように、具体的には、上記置換
元素上に上記触媒成分もしくは上記ＮＯｘ吸蔵能を有す
る金属元素が化学的結合により担持されていると、上記
触媒成分もしくは上記ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素
を、均一分散させることができ、結合力も強い。

【００１３】請求項８のように、上記置換元素には、そ
の電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種類
またはそれ以上の元素を用いることが化学的結合の強度
が大きいので好ましい。

【００１４】請求項９のように、上記セラミック担体
は、上記基材セラミック表面に上記触媒成分を直接担持
可能な細孔を有しており、この細孔に対して上記触媒成
分もしくは上記ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素を直接担
持可能である担体とすることもできる。

【００１５】請求項１０のように、上記触媒成分を直接
担持可能な細孔は、例えば、セラミック結晶格子中の欠
陥、セラミック表面の微細なクラックおよびセラミック
を構成する元素の欠損のうち、少なくとも１種類からな
る。結晶格子中の欠陥は数オングストローム程度、熱衝
撃等によって形成される微細なクラックは数ｎｍ程度
と、非常に微細であるので、担体の強度を低下させるこ
となく、上記触媒成分を直接担持可能な細孔を形成可能
である。

【００１６】請求項１１のように、上記細孔が微細なク
ラックからなる場合、上記微細なクラックの幅は１００
ｎｍ以下であることが、強度を確保する上で好ましい。

【００１７】請求項１２のように、上記触媒成分を直接
担持可能な細孔の直径あるいは幅が、担持する触媒成分
イオンの直径の１０００倍以下の直径あるいは幅であ
り、このような上記細孔の数が１×１０¹¹個／Ｌ以上あ
れば、従来と同等量の触媒成分の担持が可能である。

【００１８】請求項１３のように、好適には、上記基材
セラミックとして、コーディエライトを主成分として含
有するものを用いると、耐熱衝撃性が高く、好ましい。
この時、上記細孔は、コーディエライトの構成元素の一
部を価数の異なる金属元素で置換することにより形成さ
れる欠陥からなる。

【００１９】請求項１４のように、上記欠陥は、例え
ば、酸素欠陥または格子欠陥の少なくとも１種類からな
る。この場合、コーディエライトの単位結晶格子に欠陥
を１個以上有するコーディエライト結晶を４×１０^-6％
以上含有すると、上記細孔の数が、従来と同等量の触媒
成分を担持可能な数となる。

【００２０】請求項１５のように、上記触媒成分として
は、例えば、貴金属が好適に使用できる。

【００２１】請求項１６のように、上記セラミック担体
の担体形状は、ハニカム状、ペレット状、粉体、フォー
ム体、繊維状および中空繊維状のいずれでもよく、その
少なくとも１種類を用いればよい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセラミック触媒体は、基材セラミック表面に触
媒成分を直接担持可能なセラミック担体であり、かつＮ
Ｏｘ吸蔵能を有する金属元素を含有するセラミック担体
に、触媒成分を担持してなる。本発明のセラミック担体
の基材セラミックとしては、例えば、理論組成が２Ｍｇ
Ｏ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂で表されるコーディエラ
イトを主成分とするコーディエライトハニカム構造体が
好適に用いられる。コーディエライト以外にも、アルミ
ナ、スピネル、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、ムラ
イト等のセラミックを用いることができる。

【００２３】本発明の第１の特徴は、触媒成分を直接担
持可能なセラミック担体を用いていることにある。セラ
ミック担体は、基材セラミック表面に触媒成分を直接担
持可能な多数の細孔を有するか、または触媒成分を直接
担持可能な置換元素を有しており、これら細孔ないし置
換元素に対して触媒成分を直接担持可能である。触媒成
分を直接担持可能な細孔は、具体的には、セラミック結
晶格子中の欠陥（酸素欠陥または格子欠陥）、セラミッ
ク表面の微細なクラック、およびセラミックを構成する
元素の欠損のうち、少なくとも１種類からなり、γ−ア
ルミナ等の高比表面積のコート層を形成することなく、
触媒成分を直接担持可能とする。触媒成分イオンの直径
は、通常、０．１ｎｍ程度であるので、コーディエライ
トの表面に形成される細孔の直径あるいは幅は、その１
０００倍（１００ｎｍ）以下、好ましくは、１〜１００
０倍（０．１〜１００ｎｍ）、細孔の深さは、触媒成分
イオンの直径の１／２倍（０．０５ｎｍ）以上であるこ
とが好ましい。また、従来と同等な量の触媒成分（１．
５ｇ／Ｌ）を担持可能とするには、細孔の数が、１×１
０¹¹個／Ｌ以上、好ましくは１×１０¹⁶個／Ｌ以上、よ
り好ましくは１×１０¹⁷個／Ｌ以上であるとよい。

【００２４】具体的には、コーディエライトハニカム構
造体が、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類
を単位結晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶
を４×１０^-6％以上、好ましくは、４×１０^-5％以上含
有する、あるいは、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なく
とも１種類をコーディエライトの単位結晶格子当たり４
×１０^-8個以上、好ましくは、４×１０^-7個以上含有す
ると、セラミック担体の細孔の数が上記所定数以上とな
る。

【００２５】セラミック表面に形成される細孔のうち、
結晶格子の欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥（金属空格子
点と格子歪）がある。酸素欠陥は、セラミック結晶格子
を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥
で、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分
を担持できる。格子欠陥は、セラミック結晶格子を構成
するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生
じる格子欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によっ
て形成される細孔に触媒成分を担持することが可能とな
る。

【００２６】結晶格子に酸素欠陥を形成するには、特願
２０００−１０４９９４に記載したように、Ｓｉ源、Ａ
ｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱
脂した後、焼成する工程において、焼成雰囲気を減圧
または還元雰囲気とする、原料の少なくとも一部に酸
素を含まない化合物を用い、低酸素濃度雰囲気で焼成す
ることにより、焼成雰囲気または出発原料中の酸素を不
足させるか、酸素以外のセラミックの構成元素の少な
くとも１種類について、その一部を該元素より価数の小
さな元素で置換する方法が採用できる。コーディエライ
トの場合、構成元素は、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ（３＋）、
Ｍｇ（２＋）と正の電荷を有するので、これらを価数の
小さな元素で置換すると、置換した元素との価数の差と
置換量に相当する正の電荷が不足し、結晶格子としての
電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２
−）を放出し、酸素欠陥が形成される。

【００２７】また、格子欠陥については、酸素以外の
セラミック構成元素の一部を該元素より価数の大きな元
素で置換することにより形成できる。コーディエライト
の構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部
を、その元素より価数の大きい元素で置換すると、置換
した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が過
剰となり、結晶格子としての電気的中性を維持するた
め、負の電荷を有するＯ（２−）を必要量取り込む。取
り込まれた酸素が障害となって、コーディエライト結晶
格子が整然と並ぶことができなくなり、格子歪が形成さ
れる。あるいは、電気的中性を維持するために、Ｓｉ、
Ａｌ、Ｍｇの一部を放出し、空孔が形成される。この場
合の焼成雰囲気は、大気雰囲気として、酸素が十分に供
給されるようにする。なお、これら欠陥の大きさは数オ
ングストーム以下と考えられるため、窒素分子を用いた
ＢＥＴ法のような通常の比表面積の測定方法では、比表
面積として測定できない。

【００２８】酸素欠陥および格子欠陥の数は、コーディ
エライトハニカム構造体中に含まれる酸素量と相関があ
り、上記した必要量の触媒成分の担持を可能とするに
は、酸素量が４７重量％未満（酸素欠陥）または４８重
量％より多く（格子欠陥）なるようにするのがよい。酸
素欠陥の形成により、酸素量が４７重量％未満になる
と、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数
は１７．２より少なくなり、コーディエライトの結晶軸
のｂo 軸の格子定数は１６．９９より小さくなる。ま
た、格子欠陥の形成により、酸素量が４８重量％より多
くなると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる
酸素数は１７．６より多くなり、コーディエライトの結
晶軸のｂo 軸の格子定数は１６．９９より大きくまたは
小さくなる。

【００２９】触媒担持能を有する細孔のうち、セラミッ
ク表面の微細なクラックは、コーディエライトハニカム
構造体に、熱衝撃または衝撃波を与えることによって、
アモルファス相と結晶相の少なくとも一方に多数形成さ
れる。ハニカム構造体の強度を確保するためには、クラ
ックは小さい方がよく、幅が約１００ｎｍ以下、好まし
くは約１０ｎｍ程度ないしそれ以下であるとよい。

【００３０】熱衝撃を与える方法としては、コーディエ
ライトハニカム構造体を加熱した後、急冷する方法が用
いられる。熱衝撃を与えるのは、コーディエライトハニ
カム構造体内に、コーディエライト結晶相およびアモル
ファス相が形成された後であればよく、通常の方法で、
Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料
を成形、脱脂した後、焼成して得られたコーディエライ
トハニカム構造体を、所定温度に再加熱し、次いで急冷
する方法、あるいは、焼成して冷却する過程で、所定温
度から急冷する方法のいずれを採用することもできる。
熱衝撃によるクラックを発生させるには、通常、加熱温
度と急冷後の温度の差（熱衝撃温度差）が約８０℃以上
であればよく、クラックの大きさは熱衝撃温度差が大き
くなるのに伴い大きくなる。ただし、クラックが大きく
なりすぎると、ハニカム構造体としての形状の維持が困
難になるため、熱衝撃温度差は、通常、約９００℃以下
とするのがよい。

【００３１】コーディエライトハニカム構造体におい
て、アモルファス相は結晶相の周りに層状に存在してい
る。コーディエライトハニカム構造体を加熱した後、急
冷することにより熱衝撃を与えると、アモルファス相と
結晶相では熱膨張係数に差があるために、この熱膨張係
数の差と熱衝撃の温度差に相当する熱応力が、アモルフ
ァス相と結晶相の界面付近に作用する。この熱応力にア
モルファス相あるいは結晶相が耐えられなくなると、微
細なクラックが発生する。微細なクラックの発生量は、
アモルファス相の量によって制御できる。また、熱衝撃
の代わりに、超音波や振動等の衝撃波を与えることもで
き、コーディエライト構造内の強度の低い部分が衝撃波
のエネルギーに耐えられなくなった時に、微細なクラッ
クが発生する。この場合の微細なクラックの発生量は、
衝撃波のエネルギーにより制御できる。

【００３２】触媒担持能を有する細孔のうち、セラミッ
クを構成する元素の欠損は、液相法によりコーディエラ
イト構成元素や不純物が溶出することによって形成され
る。例えば、コーディエライト結晶中のＭｇ、Ａｌとい
った金属元素、アモルファス相に含まれるアルカリ金属
元素やアルカリ土類金属またはアモルファス相自身が、
高温高圧水、超臨界流体、あるいはアルカリ溶液等の溶
液に溶出することによって形成され、これら元素の欠損
が細孔となって、触媒を担持可能とする。または、気相
法により、化学的または物理的に欠損を形成することも
できる。例えば、化学的方法としてはドライエッチング
が、物理的方法としてはスパッタエッチングが挙げら
れ、エッチング時間や供給エネルギー等により、細孔量
を制御できる。

【００３３】さらに、元素置換によって、基材セラミッ
ク表面に触媒担持能を有する元素を多数配置することも
できる。この場合、セラミックの構成元素、例えば、コ
ーディエライトのＳｉ、Ａｌ、Ｍｇと置換される元素
は、これら構成元素よりも担持される触媒成分との結合
力が大きく、触媒成分を化学的結合により担持可能な元
素が用いられる。具体的には、これら構成元素と異なる
元素で、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素が
挙げられ、好ましくはｄまたはｆ軌道に空軌道を有する
か、または酸化状態を２つ以上持つ元素が用いられる。
ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、担持される触
媒成分とエネルギー準位が近く、電子の授与が行われや
すいため、触媒成分と結合しやすい。また、酸化状態を
２つ以上持つ元素も、電子の授与が行われやすく、同様
の作用が期待できる。

【００３４】ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素の具
体例には、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙
げられ、これら元素のうちの少なくとも１種類またはそ
れ以上を用いることができる。これら元素のうち、Ｗ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化状態を２つ以上持つ元素
であり、酸化状態を２つ以上持つ元素の具体例として
は、その他、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａ
ｕ等が挙げられる。

【００３５】これら置換元素で、セラミックの構成元素
を置換する場合には、上述したように、セラミック原料
中に置換元素を添加、混練する方法を採用することもで
きるが、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換
量に応じて減らしておき、通常の方法で、混練、成形、
乾燥させた後、置換元素を含む溶液に含浸させることも
できる。これを溶液から取り出し、乾燥させた後、大気
雰囲気中で脱脂、焼成する。このように成形体に含浸さ
せる方法を用いると、成形体表面に置換元素を多く存在
させることができ、その結果、焼成時に表面で元素置換
がおきて固溶体を生じやすくなるので、好ましい。

【００３６】置換元素の量は、総置換量が、置換される
構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下、好まし
くは５〜２０％の範囲となるようにするのがよい。な
お、置換元素が、基材セラミックの構成元素と価数の異
なる元素である場合には、上記したように、価数の差に
応じて格子欠陥または酸素欠陥が同時に生じるが、置換
元素を複数使用し、置換元素の酸化数の和と、置換され
る構成元素の酸化数の和と等しくなるようにすれば、欠
陥は生成しない。このように、全体として価数の変化が
ないようにし、触媒成分を置換元素との結合によっての
み担持させるようにしてもよい。

【００３７】本発明の第２の特徴は、セラミック担体
が、ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素を含有することにあ
る。ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素としては、例えば、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属元素、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属元
素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ等の遷移金属元素が
挙げられる。これら元素はいずれも排ガス中のＮＯｘと
反応して硝酸塩を形成するもので、雰囲気に応じてＮＯ
ｘを吸蔵ないし放出する機能を有する。

【００３８】本発明では、これらアルカリ金属元素、ア
ルカリ土類金属元素、希土類元素および遷移金属元素か
ら選ばれる少なくとも１種類を、金属もしくは酸化物と
して用いることで、触媒担持能を有する本発明のセラミ
ック担体に、同時にＮＯｘ吸蔵能を持たせている。

【００３９】ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素を、セラミ
ック担体に含有させるには、(1) セラミックの構成元素
の一部を、ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素で置換する、
(2)セラミック担体に設けた触媒担持可能な細孔ないし
元素に、上記ＮＯｘ吸蔵能を有する物質を担持する、の
２つの手段が採用できる。(1) の手段を用いた場合に
は、同時にセラミック結晶格子中の欠陥からなる細孔を
形成することで、または、触媒成分と結合可能でかつＮ
Ｏｘ吸蔵能を有する元素を用いることで、触媒担持能と
ＮＯｘ吸蔵能を同時に付与することが可能になる。これ
らの手段について順に説明する。

【００４０】例えば、ＮＯｘ吸蔵能を有するアルカリ金
属元素、アルカリ土類金属元素は、それぞれ価数が１
＋、２＋であるため、価数の異なるセラミック構成元素
と置換する形でセラミック中に含有させると、上述した
細孔となる欠陥形成方法の、で説明したのと同様に
価数の変化を補うために酸素の過不足が生じ、結晶格子
に酸素欠陥または格子欠陥が形成される。コーディエラ
イトの場合、構成元素の価数は、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ
（３＋）、Ｍｇ（２＋）であるので、欠陥形成元素とし
てアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を使用し、
より価数の大きな構成元素の位置に置換させることで、
酸素欠陥からなる細孔を形成するとともに、ＮＯｘ吸蔵
能を発現することができる。

【００４１】置換方法は、上記、で説明したのと同
様で、Ｓｉ源、Ａｌ源の少なくとも一部を、欠陥形成元
素の化合物に代えたコーディエライト原料を用いればよ
い。また、ｄまたはｆ軌道を空軌道を有する置換元素と
して例示したＣｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ等は、同時に、ＮＯｘ吸蔵能を有するので、これら元
素を用いても、同様の作用効果が得られる。

【００４２】このセラミック担体に、貴金属等よりなる
触媒成分を担持させることで、γ−アルミナのコートな
しに、ＮＯｘ吸蔵還元触媒となるセラミック触媒体が容
易に得られる。図１（ａ）に示すように、このセラミッ
ク触媒体は、ハニカム構造の担体の組成中に、ＮＯｘ吸
蔵能を有するアルカリ金属、アルカリ土類金属等を欠陥
形成元素として含有し、これによって形成される細孔
に、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒成分を担持させているので、主
触媒であるＰｔ、Ｒｈ等と、助触媒となるＮＯｘ吸蔵能
を有する金属元素が近接する。従って、吸蔵されたＮＯ
ｘが放出された時に、近接する貴金属触媒によって容易
に還元することができるので、ＮＯｘ浄化効率が向上す
る利点がある。

【００４３】ここで、セラミック担体に形成される細孔
を、ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素の置換のみによって
形成する必要はなく、他の置換元素を用いたり、あるい
は焼成後に熱衝撃や衝撃波を加えて微細なクラックを形
成する等、上述した細孔形成方法を複数組み合わせるこ
ともできる。このようにすれば、必要に応じて細孔の数
を増加させ、触媒成分の担持に十分な数とすることがで
きる。

【００４４】触媒成分を担持する場合には、触媒成分を
溶媒に溶解して、コーディエライトハニカム構造体に含
浸させる。これにより、格子欠陥やクラック等の細孔内
に触媒成分が保持され、または置換元素との結合によっ
て、γ−アルミナのコートなしに、０．１ｇ／Ｌ以上の
触媒成分を担持することができる。触媒成分としては、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属触媒が好適に使用される。
触媒成分を担持させるための溶媒は水でもよいが、本発
明のコーディエライトハニカム構造体に形成される欠陥
やクラック等の細孔が微細であるため、水よりも表面張
力の小さな溶媒、例えばメタノール等のアルコール系溶
媒を用いるとより好ましい。水のように表面張力の大き
い溶媒は、細孔内に浸透しにくいため、細孔を十分に活
用できない場合があるが、表面張力の小さな溶媒を用い
ることで、微細な細孔内にも入り込むことができ、細孔
を十分に活用して、０．５ｇ／Ｌ以上の触媒成分を担持
することが可能である。

【００４５】ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素で置換する
代わりに、(2) の手段のように、上記した方法で形成し
た触媒担持可能な細孔または元素を有するコーディエラ
イトハニカム構造体よりなる担体に、ＮＯｘ吸蔵能を有
する金属元素を担持させて、ＮＯｘ吸蔵能を有するセラ
ミック担体とすることも、もちろんできる。この場合の
ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素の担持方法は、上記触媒
成分の担持と同様に行い、例えば、ＮＯｘ吸蔵能を有す
る金属元素を含む塩（硝酸塩、酢酸塩、塩化合物、炭酸
塩等）を溶媒に溶解し、含浸させることによって、γ−
アルミナをコートすることなく、容易に必要量の助触媒
成分を担持させることができる。さらに、同様にして、
貴金属等の触媒成分を担持させることにより、図１
（ｂ）に示すように、セラミック担体の細孔内に、ＮＯ
ｘ吸蔵能を有するアルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類、遷移金属と、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属触媒を担持さ
せたセラミック触媒体が得られる。

【００４６】このようにして得られたセラミック触媒体
は、図１（ｃ）に示した従来のセラミック触媒体に比べ
て、熱容量および圧損の低減が可能となる。また、この
セラミック触媒体の浄化性能を向上させるために、さら
に、外部から熱エネルギーや電気エネルギー等を投入す
る構成としてもよい。例えば、図２（ａ）に示すよう
に、セラミック触媒体の上流側に熱源としてのヒータを
できるだけ近接させて設置し（３ｃｍ以内）、加熱する
ことで、セラミック触媒体に入る排気ガス温度を３００
℃以上に上げ、浄化性能を９０％から９７％に向上でき
る。電気エネルギーとしては、図２（ｂ）のように、セ
ラミック触媒体の周囲にプラズマ発生装置を配置し、高
周波を供給して、セラミック触媒体にプラズマを供給す
る方法があり、同様の効果が得られる。

【００４７】ここで、担体形状は、ハニカム形状の他、
ペレット、粉体等の形状であってもよい。さらに、図３
（ａ）〜（ｃ）に示すフォーム体、繊維状および中空繊
維状であってもよく、ハニカム形状に比べて表面積が大
きくできる。特に、繊維状および中空繊維状の場合は、
ガスと触媒との接触面積を増すことができる。また、フ
ォーム体は、ペレット、粉体、繊維状および中空繊維状
より圧損が小さく、さらにガス流路が複雑となるため、
ガスと触媒とが触れやすく、反応効率が高い。

【００４８】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す。（実施例１〜６）コーディエライト化原料として、タル
ク、カオリン、アルミナおよび水酸化アルミニウムと、
Ｓｉ源の１０％をＳｉと価数が異なりＮＯｘ吸蔵能を有
する元素（Ｂａ、Ｓｒ）の化合物を使用し、これら出発
原料をコーディエライトの理論組成点付近となるように
調合した。この調合原料に、バインダ、潤滑剤および保
湿剤、水分を適量添加し、混練して粘土状としたもの
を、セル壁厚１００μm 、セル密度４００ｃｐｓｉ（１
平方インチ当たりのセル個数）、直径５０ｍｍのハニカ
ム形状に成形した。このハニカム構造体を大気雰囲気で
１３９０℃で２時間保持することにより焼成して、本発
明のセラミック担体とした（実施例１、２）。

【００４９】また、コーディエライト化原料として、タ
ルク、カオリン、アルミナおよび水酸化アルミニウム
と、Ａｌ源の１０％をＡｌと価数が異なりＮＯｘ吸蔵能
を有する元素（Ｂａ、Ｓｒ）の化合物を使用して同様に
焼成したもの（実施例３、４）、コーディエライト化原
料として、タルク、カオリン、アルミナおよび水酸化ア
ルミニウムと、Ｍｇ源の１０％をＭｇと価数が異なりＮ
Ｏｘ吸蔵能を有する元素（Ｃｓ、Ｋ）の化合物を使用し
て同様に焼成したもの（実施例５、６）を製作した。

【００５０】得られたハニカム構造体のそれぞれにつ
き、コーディエライト結晶の結晶軸のａ₀軸の格子定
数、Ｐｔ担持量、ハニカム構造体の流路方向の熱膨張係
数、および流路方向の圧壊強度、およびＮＯｘ吸蔵量を
測定して、結果を表１に記した。ここで、コーディエラ
イト結晶の結晶軸のａ0 軸の格子定数は、Ｘ線回折の粉
末法でのコーディエライト（１００）面の回折ピーク位
置から求め、回折ピーク位置の補正のためＭｎ₂Ｏ₃を
測定サンプルに添加し、Ｍｎ₂Ｏ₃（１１２＋面）を基
準とした。Ｐｔ担持量は、白金溶液を用いてハニカム構
造体にＰｔを担持させたハニカム構造体を粉砕して蛍光
Ｘ線装置で測定した。熱膨張係数の測定は押棒式熱膨張
計法で行い、２５℃から８００℃の間の平均の熱膨張係
数で評価した。ハニカム構造体の流路方向の圧壊強度
は、直径１インチで長さ１インチの円柱を切り出し、流
路方向に荷重を加えて破壊された時点の圧力を圧壊強度
とした。また、ＮＯｘ吸蔵量は、１０００ｐｐｍＮＯガ
ス雰囲気下でＯ₂ガスを５％流した時（Ｎ₂ バランス）
の、セラミック触媒体入口と出口におけるＮＯｘ濃度変
化から、ＮＯｘ低下量、すなわちセラミック触媒体に吸
蔵されたＮＯｘ量を求め、ＮＯｘ吸蔵量とした。

【００５１】

【表１】

【００５２】（実施例７〜１０）コーディエライト化原
料として、タルク、カオリン、アルミナおよび水酸化ア
ルミニウムと、Ａｌ源の１０％をＡｌと価数が異なる酸
化タングステン（ＷＯ₃）を使用し、コーディエライト
の理論組成点付近となるように調合した。この調合原料
に、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加
し、混練して粘土状としたものを、セル壁厚１００μm
、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセ
ル個数）、直径５０ｍｍのハニカム形状に成形した。こ
のハニカム構造体を大気雰囲気で１３９０℃で２時間保
持することにより焼成した。得られたハニカム構造体
に、ＮＯｘ吸蔵能を有する元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｓ、
Ｋ）のイオンを担持した。ＮＯｘ吸蔵能を有する元素を
担持させるための溶媒としては、水またはエタノールを
用い、ハニカム構造体を含浸、乾燥させた後、大気雰囲
気中で焼き付けて、本発明のセラミック担体とした。

【００５３】得られたハニカム構造体のそれぞれにつ
き、Ｐｔ担持量、ハニカム構造体の流路方向の熱膨張係
数、および流路方向の圧壊強度、およびＮＯｘ吸蔵量を
測定して、結果を表２に記した。

【００５４】

【表２】

【００５５】（比較例１）次に、比較のため、コーディ
エライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナお
よび水酸化アルミニウムを使用し、置換元素を用いず
に、同様の方法で得たコーディエライトハニカム構造体
を担体とし、γ−アルミナよりなるコート層を形成し
て、その表面に、ＮＯｘ吸蔵能を有する元素（Ｂａ）の
イオンとＰｔ触媒を担持させた。同様の方法で、Ｐｔ担
持量、ハニカム構造体の流路方向の熱膨張係数、および
流路方向の圧壊強度、およびＮＯｘ吸蔵量を測定して、
結果を表２に併記した。なお、Ｐｔ担持量は、γ−アル
ミナをコートしないセラミック担体について測定した。

【００５６】表１、２から明らかなように、コーディエ
ライト構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇを価数の小さな
元素で置換した実施例１〜６では、コーディエライト結
晶の結晶軸のａ0 軸の格子定数は小さくなっており、コ
ーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数が減少し
て、酸素欠陥が形成していることが確認された。このセ
ラミック担体にＰｔを担持させたところ、４．５〜８．
６ｇ／ＬのＰｔが担持され、図３（ａ）のように、ＮＯ
ｘ吸蔵能を有する元素によって形成される酸素欠陥にＰ
ｔが担持されていると考えられる。実施例１〜６の熱膨
張係数はすべて、触媒担体に必要とされる１．０×１０
^-6／℃以下を満足する。流路方向の圧壊強度も、すべて
１１．９２ＭＰａ以上と触媒コンバータへの組付け荷重
に耐えるのに必要とされる流路方向の圧壊強度１０ＭＰ
ａを越えている。ＮＯｘ吸蔵量は、０．７モル以上を示
し、ＮＯｘ吸蔵触媒として十分使用できるレベルである
ことが分かる。

【００５７】また、実施例７〜１０では、図３（ｂ）の
ように、置換元素により酸素欠陥を形成したセラミック
担体に、ＮＯｘ吸蔵能を有する元素とＰｔ触媒を担持さ
せた構造となっている。実施例７〜１０でも、Ｐｔ担持
量、熱膨張係数、流路方向の圧壊強度、ＮＯｘ吸蔵量
は、実施例１〜６と同等レベルである。

【００５８】ここで、本発明のセラミック担体は、図３
（ａ）に図示されるように、コーディエライト単位結晶
格子中のＮＯｘ吸蔵能を有する欠陥形成元素の近傍に触
媒が担持されるため、ＮＯｘ吸蔵能が最大限に発揮され
ることになる。そのため、ＮＯｘ吸蔵能のバラツキが小
さくなり、安定した製品を供給できる。図３（ｂ）の構
成も同様であり、ＮＯｘ吸蔵能を有する元素とＰｔ触媒
が比較的近傍に担持されるため、バラツキはやや大きく
なるものの、ＮＯｘ吸蔵量は増加し、同等の効果が得ら
れる。これに対し、比較例の構成では、比表面積の大き
なγ−アルミナに、ＮＯｘ吸蔵能を有する元素とＰｔ触
媒を担持させるため、これらの距離が近いものと遠いも
のができ、ＮＯｘ吸蔵能のバラツキが大きくなる。

【００５９】（実施例１１〜１４）コーディエライト化
原料として、タルク、カオリン、アルミナおよび水酸化
アルミニウムを用い、コーディエライトの構成元素であ
るＡｌをＷで元素置換したセラミック担体を作製した。
まず、コーディエライト化原料から、予めＡｌ源の５〜
２０％を減らした材料を使用し、上記各実施例と同様の
方法でハニカム形状の成形体を作製し、乾燥させた。次
いで、この乾燥体を置換元素であるＷの化合物としてＷ
Ｏ₃ を含む溶液に含浸させた。これを溶液から取り出
し、乾燥させて、ハニカム成形体の表面に置換されるＷ
Ｏ₃ が多く存在する状態とし、大気雰囲気中、９００℃
で脱脂した後、昇温速度５〜７５℃／ｈｒ、１３００〜
１３９０に保持して焼成した。

【００６０】得られたハニカム構造体を、ＮＯｘ吸蔵能
を有する金属元素（Ｎａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ）の硝酸塩
と、触媒原料（０．０７ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸、０．０
５ｍｏｌ／Ｌ塩化ロジウム）を含む水またはアルコール
溶液に含浸した。溶液から取り出したハニカム構造体を
乾燥させた後、大気雰囲気中、５００℃で２時間焼成し
て、セラミック触媒体を得た。

【００６１】得られたセラミック触媒体のＮＯｘ吸蔵量
を、同様の方法でそれぞれ測定し、結果を表３に記し
た。塩基性の強いアルカリ金属（Ｎａ）、アルカリ土類
金属（Ｍｇ）の他、希土類（Ｙ）、遷移金属（Ｚｒ）の
各元素でもＮＯ吸蔵能を示すことが確認された。また、
置換元素であるＷの結合エネルギーをＸＰＳを用いて測
定したところ、触媒成分およびＮＯｘ吸蔵能を有する元
素を担持させることによって、結合エネルギーが変化し
ており、これら元素との間に化学結合が存在しているこ
とが確認された。セラミック担体の他の構成元素には、
価数の変化は見られなかった。

【００６２】

【表３】

【００６３】（実施例１５〜１６）コーディエライト化
原料として、タルク、カオリン、アルミナおよび水酸化
アルミニウムと、Ｓｉ源の２０％をＳｉと価数が異なる
酸化タングステン（ＷＯ₃）１０％と、Ｓｉと価数が異
なりＮＯｘ吸蔵能を有する元素（Ｂａ、Ｓｒ）の化合物
１０％を使用し、これら出発原料をコーディエライトの
理論組成点付近となるように調合した。この調合原料
に、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加
し、混練して粘土状としたものを、セル壁厚１００μm
、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセ
ル個数）、直径５０ｍｍのハニカム形状に成形した。こ
のハニカム構造体を大気雰囲気で１２９０℃で２時間保
持することにより焼成して、本発明のセラミック担体と
した（実施例１５、１６）。

【００６４】得られたハニカム構造体のそれぞれにつ
き、Ｐｔ担持量、ハニカム構造体の流路方向の熱膨張係
数、および流路方向の圧壊強度、およびＮＯｘ吸蔵量を
測定して、結果を表４に記した。

【００６５】（実施例１７〜１８）コーディエライト化
原料として、タルク、カオリン、アルミナおよび水酸化
アルミニウムと、Ｓｉ源の2０％をＳｉと価数が異なる
酸化タングステン（ＷＯ₃）１０％と、酸化コバルト
（ＣｏＯ）１０％を使用して置換し、これら出発原料を
コーディエライトの理論組成点付近となるように調合し
た。この調合原料に、バインダ、潤滑剤および保湿剤、
水分を適量添加し、混練して粘土状としたものを、セル
壁厚１００μm 、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方イン
チ当たりのセル個数）、直径５０ｍｍのハニカム形状に
成形した。このハニカム構造体を大気雰囲気で１２９０
℃で２時間保持することにより焼成して、本発明のセラ
ミック担体とした。

【００６６】得られたハニカム構造体に、ＮＯｘ吸蔵能
を有する元素（Ｂａ、Ｋ）のイオンを担持した。ＮＯｘ
吸蔵能を有する元素を担持させるための溶媒としては、
水またはエタノールを用い、ハニカム構造体を含浸、乾
燥させた後、大気雰囲気中で焼き付けて、本発明のセラ
ミック担体とした。（実施例１７、１８）。

【００６７】得られたハニカム構造体のそれぞれにつ
き、Ｐｔ担持量、ハニカム構造体の流路方向の熱膨張係
数、および流路方向の圧壊強度、およびＮＯｘ吸蔵量を
測定して、結果を表４に記した。

【００６８】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明のセラミック触媒体の
構造を示す模式図、（ｃ）は従来のセラミック触媒体の
構造を示す模式図である。

【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明のセラミック触媒体に
エネルギーを供給する手段を併設した構成を示す図であ
る。

【図３】本発明のセラミック触媒体の形状例を示す図
で、（ａ）はフォーム体、（ｂ）は繊維状、（ｃ）は中
空繊維状のセラミック触媒体を示す模式図である。

【図４】（ａ）は実施例１〜６のセラミック触媒体の構
成を示す模式図、（ｂ）は実施例７〜１０のセラミック
触媒体の構成を示す模式図、（ｃ）は比較例１のセラミ
ック触媒体の構成を示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 41/85 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ＣＦ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｐ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４ＡＺＡＢ１０２Ｈ (72)発明者小池和彦愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地株式会社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者田中政一愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者近藤寿治愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者近藤高史愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者長谷智実愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者長谷川順愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB06 BA01 GA06 GA11 GB02Y GB04Y GB10X GB17X 4D048 AA06 AB02 AB07 BA03X BA14X BA15X BA18X BA27X BA30X BA31Y BA32Y BA33X BA34Y BA41X BB01 BB02 BB08 BB17 EA04 4G019 FA11 FA12 FA13 4G069 AA03 AA08 BA01B BC01A BC03B BC06B BC08A BC12B BC13B BC29A BC32A BC33A BC38A BC60B BC68B BC69A BC71B BC75B CA03 CA08 CA13 DA06 EA02X EA03X EA19 EB11 EC09X EC09Y ED03 ED06 ED10 FA01 FA02 FA03 FB14 FB17 FB19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材セラミック表面に触媒成分を直接担
持可能なセラミック担体に触媒成分を担持してなるセラ
ミック触媒体であって、上記セラミック担体がＮＯｘ吸
蔵能を有する金属元素を含有することを特徴とするセラ
ミック触媒体。
【請求項２】上記セラミック担体の上記基材セラミッ
ク構成元素の一部を、上記ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元
素で置換することにより、ＮＯｘ吸蔵能を付与した請求
項１記載のセラミック触媒体。
【請求項３】上記触媒成分を直接担持可能なセラミッ
ク担体に、上記ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素を担持す
ることにより、ＮＯｘ吸蔵能を付与した請求項１記載の
セラミック触媒体。
【請求項４】上記触媒成分が上記ＮＯｘ吸蔵能を有す
る金属元素に近接して担持される請求項３記載のセラミ
ック触媒体。
【請求項５】上記ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素がア
ルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素ま
たは遷移金属元素である請求項１ないし４のいずれか記
載のセラミック触媒体。
【請求項６】上記セラミック担体は、上記基材セラミ
ックを構成する元素のうち少なくとも１種類またはそれ
以上の元素が、構成元素以外の元素と置換されており、
この置換元素に対して上記触媒成分もしくは上記ＮＯｘ
吸蔵能を有する金属元素を直接担持可能であることを特
徴とする請求項３記載のセラミック触媒体。
【請求項７】上記置換元素上に上記触媒成分もしくは
上記ＮＯｘ吸蔵能を有する金属元素が化学的結合により
担持されていることを特徴とする請求項６記載のセラミ
ック触媒体。
【請求項８】上記置換元素はその電子軌道にｄまたは
ｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元素
である請求項６または７記載のセラミック触媒体。
【請求項９】上記セラミック担体は、上記基材セラミ
ック表面に上記触媒成分を直接担持可能な細孔を有して
おり、この細孔に対して上記触媒成分もしくは上記ＮＯ
ｘ吸蔵能を有する金属元素を直接担持可能であることを
特徴とする請求項３記載のセラミック触媒体。
【請求項１０】上記触媒成分を直接担持可能な細孔
が、セラミック結晶格子中の欠陥、セラミック表面の微
細なクラックおよびセラミックを構成する元素の欠損の
うち、少なくとも１種類からなる請求項９記載のセラミ
ック触媒体。
【請求項１１】上記微細なクラックの幅が１００ｎｍ
以下である請求項１０記載のセラミック触媒体。
【請求項１２】上記触媒成分を直接担持可能な細孔の
直径あるいは幅が、担持する触媒成分イオンの直径の１
０００倍以下の直径あるいは幅であり、上記細孔の数が
１×１０¹¹個／Ｌ以上である請求項１０記載のセラミッ
ク触媒体。
【請求項１３】上記基材セラミックがコーディエライ
トを主成分として含有し、上記細孔がコーディエライト
の構成元素の一部を価数の異なる金属元素で置換するこ
とにより形成される欠陥からなる請求項１０記載のセラ
ミック触媒体。
【請求項１４】上記欠陥は酸素欠陥または格子欠陥の
少なくとも１種類からなり、コーディエライトの単位結
晶格子に欠陥を１個以上有するコーディエライト結晶を
４×１０^-6％以上含有する請求項１３記載のセラミック
触媒体。
【請求項１５】上記触媒成分が貴金属である請求項１
ないし１４のいずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項１６】上記セラミック担体の担体形状が、ハ
ニカム状、ペレット状、粉体、フォーム体、繊維状およ
び中空繊維状の少なくとも１種類である請求項１ないし
１５のいずれか記載のセラミック触媒体。