JP6595028B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、特に自動車などの内燃機関から排出される排ガスの浄化用触媒に関する。また、本発明は、このような排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）、炭化水素（Ｃ_xＨ_y）などの、人体に有害な成分が含まれている。これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出される。この触媒として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を多孔質担体に担持させてなる三元触媒が広く用いられている。

この三元触媒として、担体であるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の表面に、触媒材料としての貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）と、酸素吸蔵能を有する助触媒体材料としての、酸化セリウム（ＣｅＯ₂：「セリア」と称する場合もある。）、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物（ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂）、又は酸化セリウムと酸化ランタンの複合酸化物（ＣｅＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃）とが担持されたものが用いられる。

ところで、内燃機関から排出される排ガスの温度は、内燃機関の負荷条件等によって、２００℃〜１２００℃の幅広い温度域をとる。特に１０００℃以上の高温域では、触媒である貴金属は、シンタリングによって比表面積が小さくなり、三元触媒の触媒活性が低下する。その対策として、貴金属を多量に有する排ガス浄化用触媒が考えられるものの、コスト面から現実的でなく、多量の貴金属を用いなくても高温環境下で高い触媒活性を維持する排ガス浄化用触媒が求められている。

例えば、特許文献１には触媒と助触媒体の微粒子に加えて、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの１種又は２種以上の元素と、鉄（Ｆｅ）とを多孔質の担体に担持することで、高温域での助触媒のシンタリングを抑制する技術が開示されている。

更に、例えば、内燃機関と電動機（モーター）を動力源として備えたハイブリッド自動車のように、動力源のハイブリッド化等の進展によって、内燃機関から排出される排ガス温度は、より低温域に拡大していくと考えられ、排ガス浄化用触媒には低温域においても高い触媒活性が求められる。

例えば、特許文献２には、触媒の貴金属としてＡｕとＲｈを用い、Ａｕを中央部分の最大成分とし、Ｒｈを外周部分の最大成分としたＡｕとＲｈを含む複合微粒子とすることで、Ｒｈの酸化による触媒活性の低下を抑制して、低温域での触媒活性を向上できることが記載されている。また、特許文献３には、炭化ケイ素の表面に酸化物層に覆われた貴金属粒子を担持することで、貴金属粒子と酸化物層の界面相互作用によって、低温での触媒活性を向上できることが記載されている。

特開２０１６−２０９８６２号公報 特開２０１２−１７９５７３号公報 特開２０１５−９２１３号公報

しかしながら、特許文献１の方法では高温域での助触媒のシンタリングは抑制できるものの、触媒を構成する貴金属自体のシンタリングの抑制については言及されておらず、高温域において触媒活性を維持する技術については、検討の余地がある。

また、特許文献２の方法では、高温域での貴金属のシンタリングによる三元触媒の触媒活性の低下を抑制することはできない。更に、特許文献３の方法では炭化ケイ素が８００℃以上で酸化してしまうため、やはり高温域での三元触媒の触媒活性の低下を抑制することができない。

本発明は、上記の課題に鑑み、貴金属の担持量を増加させることなく、高温域及び低温域の双方において、良好な触媒活性を示す三元触媒からなる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、酸素吸蔵能を有する金属酸化物又は金属複合酸化物のナノ粒子が鎖状に連なり、かかるナノ粒子の表面に特定の貴金属粒子が担持されてなる特異な形状を呈する複合化物を、特定の担体に担持することで、低温域から高温域にわたって高い触媒活性を保持することのできる排ガス浄化用触媒が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、耐熱性に優れる酸化物（Ｍ１）からなる担体（Ｘ）の表面に、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体（Ｙ）が鎖状に連接して担持されてなり、且つ、助触媒体（Ｙ）の表面に、貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）が担持されてなる排ガス浄化用触媒を提供するものである。

更に、本発明は、貴金属粒子（Ｚ）が、助触媒体（Ｙ）の表面に選択的に担持されてなる排ガス浄化用触媒を提供するものである。より具体的には、排ガス浄化用触媒に含まれる貴金属粒子（Ｚ）のうちの、９５質量％以上の貴金属粒子（Ｚ）が助触媒体（Ｙ）の表面に担持されてなる、排ガス浄化用触媒を提供するものである。

更に、本発明は、担体（Ｘ）が、中空のナノロッド形状を呈する、排ガス浄化用触媒を提供するものである。

担体（Ｘ）を構成する酸化物（Ｍ１）は、好ましくは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びＳｉＯ₂からなる群より選ばれた１種又は２種以上である。助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物（Ｍ２）は、好ましくは、ＣｅＯ₂、ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃、及びＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃からなる群より選ばれた１種又は２種以上である。貴金属粒子（Ｚ）を構成する貴金属（Ｍ３）は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。

また、本発明は、次の工程（I）〜（II）：
（I） 前記助触媒体（Ｙ）を構成する前記金属酸化物（Ｍ２）の原料及び繊維状物質を１００℃以上の水熱反応に付す工程、及び、
（II） 工程（I）で得られた鎖状に連接した前記金属酸化物（Ｍ２）からなる前記助触媒体（Ｙ）、前記担体（Ｘ）を構成する前記酸化物（Ｍ１）の原料若しくは前記担体（Ｘ）自体、及び前記貴金属粒子（Ｚ）の原料を、１００℃以上の水熱反応に付す工程
を備える、前記排ガス浄化用触媒の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、貴金属の担持量を増加させることなく、低温域では高い触媒活性を保持しつつ、高温域における貴金属のシンタリングを有効に抑制して触媒活性の低下を効果的に抑制し、幅広い温度範囲において高い触媒活性を発現する排ガス浄化用触媒を実現することができる。

実施例１で得られた排ガス浄化用触媒を示すＳＴＥＭ写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［排ガス浄化用触媒の構成］
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性に優れる酸化物（Ｍ１）からなる担体（Ｘ）に、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体（Ｙ）が鎖状に連接して担持されてなり、且つ、助触媒体（Ｙ）の表面に貴金属（Ｍ３）の粒子（Ｚ）が担持されてなる。なお、以下では、金属酸化物（Ｍ２）がセリウム（Ｃｅ）含有酸化物であるものとして説明する。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、表面に貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）が担持されたセリウム含有酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体（Ｙ）が、直線的に連接してなる鎖状の複合化物が、金属酸化物（Ｍ１）からなる担体（Ｘ）の表面に担持した特異な形状を有している。この特異な形状を呈することにより、耐熱性に優れる金属酸化物（Ｍ１）の表面に強固に担持された酸化物（Ｍ２）は、高温下においても酸化物（Ｍ２）同士のシンタリングが有効に抑制される。

更に、助触媒体（Ｙ）を、セリウム含有酸化物（Ｍ２）で構成することで、貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）は、セリウム含有酸化物（Ｍ２）とのアンカー効果によって助触媒体（Ｙ）の表面に強固に担持されるので、高温域における貴金属（Ｍ３）のシンタリングも有効に抑制することを可能とする。なお、「アンカー効果」とは、セリウム含有酸化物（Ｍ２）中のＣｅと、貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）間に生じる、Ｐｔ−Ｏ−Ｃｅ、Ｒｈ−Ｏ−Ｃｅ、Ｐｄ−Ｏ−Ｃｅ等の強固な化学結合をいう。

好ましくは、貴金属粒子（Ｚ）は、担体（Ｘ）には全く又はほとんど担持されず、そのほとんどが酸素吸蔵能を有する金属酸化物からなる助触媒体（Ｙ）の表面に「選択的に」担持される。かかる構成によれば、排ガス浄化用触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、そのほとんどが、助触媒体（Ｙ）との間で上記アンカー効果が作用して、助触媒体（Ｙ）の表面に強固に担持される。この結果、高温域における貴金属（Ｍ３）のシンタリングの抑制効果が更に高められる。

以下、担体（Ｘ）、助触媒体（Ｙ）、及び貴金属粒子（Ｚ）のそれぞれについて、詳述する。

＜担体（Ｘ）＞
上述したように、本発明の排ガス浄化用触媒を構成する担体（Ｘ）は、助触媒体（Ｙ）を担持させる基材を構成すると共に、シンタリングによる助触媒体（Ｙ）の比表面積の減少を抑制する目的で設けられている。

上記、担体（Ｘ）への助触媒体（Ｙ）の担持は、非常に強固なため、高温下においても、助触媒体（Ｙ）が担体（Ｘ）上を移動して助触媒体（Ｙ）同士がシンタリングすることは生じにくい。つまり、この担体（Ｘ）による助触媒体（Ｙ）の担持は、助触媒体（Ｙ）の初期の分散状態を維持し、その結果、貴金属粒子（Ｚ）の初期分散状態をも維持する作用を奏する。

排ガス浄化用触媒は、１０００℃にも達する高温の排ガスが通過する可能性があることから、高い耐熱性を有することが好ましい。より具体的には、本発明の排ガス浄化用触媒が備える担体（Ｘ）に用いられる酸化物（Ｍ１）としては、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びＳｉＯ₂からなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂が好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃がより好ましい。更に、多量の助触媒体（Ｙ）を担持できる観点から、Ａｌ₂Ｏ₃の中でも比表面積が大きいγ-Ａｌ₂Ｏ₃が更に好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒が備える担体（Ｘ）を構成する酸化物（Ｍ１）の一次粒子の平均粒子径（Ｄ_X）は、効果的に助触媒体（Ｙ）を担持する観点から、５ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜３μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍが更に好ましい。

本明細書において、粒子の平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。

担体（Ｘ）の形状に、特に制限はないが、より多くの助触媒体（Ｙ）を担持する観点から、中空ナノロッド形状（以下では、「中空ファイバー形状」とも称することがある。）が好ましい。中空ナノロッドと称される、長軸方向に伸延した棒状を呈する外形を有し、且つ短軸を有する両側面が開孔部となって、長軸方向に連続した中空構造を有する特異な形状によって、外形部表面と中空部表面からなる大きな表面を有し、それら表面に担持される助触媒体（Ｙ）の全てを充分に雰囲気（排ガス）と接触させることが可能になる。以下、このような中空ナノロッド形状（中空ファイバー形状）を呈する担体（Ｘ）を、「中空担体（Ｘ）」と称することがある。

担体（Ｘ）の二次粒子の平均粒子径（Ｄ_X）には、特に制限はないが、後述の助触媒体（Ｙ）を強固に担持する観点からは、かかる助触媒体（Ｙ）の鎖状方向（鎖状に連接される方向）の長さよりも大きいものが望ましく、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ〜８００μｍであり、更に好ましくは１μｍ〜５００μｍである。

なお、担体（Ｘ）が中空担体（Ｘ）の場合、担体（Ｘ）の二次粒子の平均粒子径（Ｄ_X）は、中空担体（Ｘ）の長軸方向の平均長さを指す。

本発明の排ガス浄化用触媒中の担体（Ｘ）の含有量（Ｗ_X）は、低温域における高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは６０質量％〜９８．９９質量％であり、より好ましくは７０質量％〜９５．９５質量％であり、更に好ましくは７７質量％〜９３．９質量％である。

＜助触媒体（Ｙ）＞
本発明の排ガス浄化用触媒が備える助触媒体（Ｙ）は、担体（Ｘ）の表面に担持されてなる鎖状の構造体であって、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）のｎｍオーダーの大きさの粒子（「ナノ粒子」とも呼ばれる。）が直線的に連接してなる特異な形状を呈する。以下では、助触媒体（Ｙ）の構造を「ナノアレイ構造」と呼ぶことがある。

助触媒体（Ｙ）を、金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子が鎖状に連接されてなる、上記「ナノアレイ構造」とすることで、金属酸化物（Ｍ２）の一次粒子が凝集しにくくなり、シンタリングが進行しにくい。

本発明の排ガス浄化用触媒が備える助触媒体（Ｙ）は、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる。金属酸化物（Ｍ２）としては、好ましくは、セリウムを含有する酸化物が選ばれる。具体的には、ＣｅＯ₂、ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃、及びＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃、及びＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃が更に好ましい。すなわち、本明細書において、「金属酸化物」とは、複合金属酸化物を含む概念である。

助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子の平均粒子径（Ｄ_Y）は、良好な酸素吸蔵能を確保する観点、及びアンカー効果によって後述する貴金属（Ｍ３）のシンタリングを有効に抑制しつつ充分な量の貴金属（Ｍ３）を担持する観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍであり、更に好ましくは２ｎｍ〜１２ｎｍである。

なお、助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子の晶癖（結晶の外形）は、板状、針状、六面体、柱状等が挙げられ、なかでも、低温域での高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、長軸方向に伸延した六面体粒子であるのが好ましい。

助触媒体（Ｙ）の、鎖状方向における平均長さは、幅広い温度範囲において高い触媒活性を発現させる観点から、好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜８０μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。すなわち、鎖状の助触媒体（Ｙ）の長軸方向には、数個〜１００００個以上の上記金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子が連接している。

また、上記担体（Ｘ）の平均粒子径（Ｄ_X）と助触媒体（Ｙ）の平均粒子径（Ｄ_Y）との比（Ｄ_X／Ｄ_Y）は、低温域での高い触媒活性の保持効果と高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１．５〜３５であり、更に好ましくは２〜２５である。

助触媒体（Ｙ）の含有量（Ｗ_Y）は、アンカー効果によって、後述する貴金属（Ｍ３）のシンタリングを有効に抑制する観点から、本発明の排ガス浄化用触媒中に、好ましくは１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは４質量％〜２５質量％であり、更に好ましくは６質量％〜２０質量％である。

また、上記担体（Ｘ）の含有量（Ｗ_X）と助触媒体（Ｙ）の含有量（Ｗ_Y）との質量比（Ｗ_X／Ｗ_Y）は、低温域での高い触媒活性の保持効果と高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２．８〜２３．８であり、更に好ましくは３．１〜１５．７である。

更に、助触媒体（Ｙ）による担体（Ｘ）の被覆率は、低温域における高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは０．５面積％〜２０面積％であり、より好ましくは２面積％〜１７面積％であり、更に好ましくは３面積％〜１５面積％である。ここで、助触媒体（Ｙ）による担体（Ｘ）の被覆率（面積％）とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡によって排ガス浄化用触媒を観察した場合に測定される、担体（Ｘ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰ_x１とし、担体（Ｘ）上の助触媒体（Ｙ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰ_x２としたときの、［Ｐ_x２／（Ｐ_x１＋Ｐ_x２）］×１００の値である。

＜貴金属粒子（Ｚ）＞
本発明の排ガス浄化用触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、その少なくとも一部が、助触媒体（Ｙ）の表面に担持されてなる、触媒としての作用を担う粒子であり、好ましくは、その全て又はほとんど全てが助触媒体（Ｙ）の表面に担持されてなる。より詳細には、本発明の排ガス浄化用触媒に含まれる貴金属粒子（Ｚ）のうち、助触媒体（Ｙ）の表面に担持される貴金属粒子（Ｚ）の割合は、９５質量％以上であるのが好ましく、９７質量％以上であるのが更に好ましく、９８質量％以上であるのが更により好ましい。

貴金属粒子（Ｚ）は、貴金属（Ｍ３）からなる。貴金属（Ｍ３）は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。

貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の平均粒子径（Ｄ_Z）は、良好な触媒活性を発現させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ〜５ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜３ｎｍであり、更に好ましくは０．１ｎｍ〜２ｎｍである。

また、助触媒体（Ｙ）の平均粒子径（Ｄ_Y）と貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の平均粒子径（Ｄ_Z）との比（Ｄ_Y／Ｄ_Z）は、アンカー効果によって貴金属（Ｍ３）のシンタリングを有効に抑制する観点から、好ましくは１〜２００であり、より好ましくは１〜１５０であり、更に好ましくは１〜１２０である。

貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の含有量（Ｗ_Z）は、幅広い温度範囲において高い触媒活性を発現させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒中に、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜３質量％である。

また、助触媒体（Ｙ）の含有量（Ｗ_Y）と貴金属粒子（Ｚ）の含有量（Ｗ_Z）との質量比（Ｗ_Y／Ｗ_Z）は、アンカー効果によって貴金属（Ｍ３）のシンタリングを有効に抑制する観点から、好ましくは１〜３０００であり、より好ましくは１〜５００であり、更に好ましくは１〜２００である。

また、本発明の排ガス浄化用触媒における貴金属粒子（Ｚ）による助触媒体（Ｙ）の被覆率は、低温域における高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは１０面積％〜９０面積％であり、より好ましくは２０面積％〜９０面積％であり、更に好ましくは３０面積％〜９０面積％である。ここで、貴金属粒子（Ｚ）による助触媒体（Ｙ）の被覆率（面積％）とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡によって排ガス浄化用触媒を観察した場合に測定される、助触媒体（Ｙ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰ_x２とし、助触媒体（Ｙ）上の貴金属粒子（Ｚ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰ_x３としたときの、［Ｐ_x３／（Ｐ_x２＋Ｐ_x３）］×１００の値に対応する。

本発明の排ガス浄化用触媒において、好ましくは、上記の貴金属粒子（Ｚ）は、その全て又はほとんど全てが、助触媒体（Ｙ）を構成するセリウム酸化物（Ｍ２）の表面に担持される。この場合、本発明の排ガス浄化用触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、その全て又はほとんど全てが、助触媒体（Ｙ）の表面に、アンカー効果によって強固に担持される。この結果、排ガス浄化用触媒が高温域で長時間にわたって稼働されても、これらの貴金属粒子（Ｚ）同士が移動して、シンタリングすることはないか、又は極めてシンタリングが生じにくい。

［作用］
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温域でのシンタリングが生じにくく、助触媒体（Ｙ）及び貴金属粒子（Ｚ）の双方が高い比表面積を維持できるため、触媒活性の低下が抑制される。特に、助触媒体（Ｙ）がナノアレイ構造を呈するため、高温域でのシンタリングの抑制効果が高められる。

また、担体（Ｘ）を中空ナノロッド形状にすることによって、助触媒体（Ｙ）及び貴金属粒子（Ｚ）が担持できる表面が増大し、担持される助触媒体（Ｙ）同士又は貴金属粒子（Ｚ）同士の間隔を有効に確保しつつ、多量の貴金属粒子（Ｚ）を担持することができるため、より優れた触媒性能を得ることができる。

［製造方法］
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。なお、詳細は実施例の項で後述される。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、次の工程（I）〜（II）：
（I） 助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物（Ｍ２）の原料及び繊維状物質を１００℃以上の水熱反応に付す工程、及び、
（II）工程（I）で得られた鎖状に連接した金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体（Ｙ）、担体（Ｘ）を構成する酸化物（Ｍ１）の原料若しくは担体（Ｘ）、及び貴金属粒子（Ｚ）の原料を、１００℃以上の水熱反応に付す工程
を備える。

＜工程（I）＞
上述したように、工程（I）は、金属酸化物（Ｍ２）の原料及び繊維状物質を１００℃以上の水熱反応に付す工程である。この工程により、鎖状に連接した金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体（Ｙ）が生成される。

繊維状物質としては、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、タンパク質系繊維、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の有機質繊維；ガラス繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等の無機質繊維などが挙げられ、以下に示す有用性の高い特徴を有する観点から、特にＣＮＦが好ましい。

ＣＮＦとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。また、ＣＮＦを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）が表面に担持されてなる金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子が、不要な凝集をすることを有効に防止しつつ、鎖状に連接するよう誘導することができる。

以下では、繊維状物質がＣＮＦからなる場合を例として説明する。

ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。また、ＣＮＦの平均長さは、助触媒体（Ｙ）となって担体（Ｘ）の表面に強固に担持される観点から、好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜８０μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。

金属酸化物（Ｍ２）の原料としては、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＬａの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩、及びアルコキシドを用いることができる。

１００℃以上の水熱反応に付すにあたり、金属酸化物（Ｍ２）の上記原料、及び上記繊維状物質の添加順序は特に制限されない。

水熱反応に付す際は、水を用いることにより、混合された各原料が良好に溶解又は分散したスラリーＡとするのがよい。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、添加した金属酸化物（Ｍ２）の原料の、各金属原子合計１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、５０モル〜２００モルがより好ましい。

繊維状物質としてＣＮＦを用いる場合、上記スラリーＡ中におけるＣＮＦの含有量は、スラリーＡ１００質量％中に、ＣＮＦが固形分換算で、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜８質量％である。

水熱反応に付す際の上記スラリーＡのｐＨは、７〜１４が好ましい。従って、上記スラリーＡを調製する際、適宜ｐＨ調整剤を用いるのが好ましい。かかるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、及びアンモニア水が挙げられ、水酸化ナトリウム及びアンモニア水が好ましい。

上記スラリーＡを水熱反応に付す際、耐圧容器中で行うのが好ましい。水熱反応に付すときの温度は１００℃以上であって、好ましくは１００℃〜１６０℃であり、圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応に付す時間は１０分〜２４時間であるのが好ましく、雰囲気は空気又は不活性ガスであるのが好ましい。

水熱反応後のスラリーＢは、そのまま次工程（II）で使用することができる。また、スラリーＢのまま保存することもでき、更には、スラリーＢ中の水和反応生成物である助触媒体（Ｙ）を、分離して保存することもできる。

助触媒体（Ｙ）の分離は、得られたスラリーＢをろ過後、助触媒体（Ｙ）を水で洗浄し、乾燥することにより単離すればよい。この助触媒体（Ｙ）を水洗する際は、助触媒体（Ｙ）１質量部に対して水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。乾燥手段には、凍結乾燥及び真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。

＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（I）で得られたナノアレイ構造を呈する助触媒体（Ｙ）と、担体（Ｘ）若しくは担体（Ｘ）の原料と、貴金属粒子（Ｚ）の原料とを水熱反応に付す工程である。すなわち、工程（II）は、以下の２種類の製造工程、工程（II−１）又は工程（II−２）：
（II−１） 工程（I）で得られた鎖状に連接した金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子からなる助触媒体（Ｙ）、担体（Ｘ）を構成する酸化物（Ｍ１）の原料、及び貴金属粒子（Ｚ）の原料を１００℃以上の水熱反応に付す工程、又は、
（II−２） 工程（II）で得られた鎖状に連接した金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子からなる助触媒体（Ｙ）、担体（Ｘ）、及び貴金属粒子（Ｚ）の原料を１００℃以上の水熱反応に付す工程
を採用することができる。

工程（II）において、かかる水熱反応（水熱合成）を利用することで、貴金属粒子（Ｚ）が、担体（Ｘ）の表面にはほとんど又は全く担持されず、助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子の表面に選択的に担持させることができる。更に、この水熱反応において、助触媒体（Ｙ）を担体（Ｘ）に担持させることができる。

工程（II−１）及び工程（II−２）の双方で用いられる貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の原料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩、及びアルコキシドを用いることができる。

工程（II−１）は、スラリーＢ、担体（Ｘ）の原料、及び前記貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の原料が、良好に溶解及び分散したスラリーＣ１ａ、又は、水、助触媒体（Ｙ）、前記担体（Ｘ）の原料、及び前記貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の原料が、良好に溶解及び分散したスラリーＣ１ｂを、水熱反応に付す工程である。以下、スラリーＣ１ａ及びスラリーＣ１ｂを、「スラリーＣ１」と総称する。

また、工程（II−２）は、スラリーＢ、担体（Ｘ）、及び貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の原料が、良好に溶解及び分散したスラリーＣ２ａ、又は、水、助触媒体（Ｙ）、担体（Ｘ）、及び貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の原料が、良好に溶解及び分散したスラリーＣ２ｂを、水熱反応に付す工程である。以下、スラリーＣ２ａ及びスラリーＣ２ｂを、「スラリーＣ２」と総称する。

スラリーＣ１又はスラリーＣ２において、一旦単離した助触媒体（Ｙ）を用いる場合の水の使用量は、添加した助触媒体（Ｙ）中の金属原子の合計１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、５０モル〜２００モルがより好ましい。

スラリーＣ１に用いられる、担体（Ｘ）の原料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｉの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、及びアルコキシド等を好適に使用することができる。

スラリーＣ２に用いられる、担体（Ｘ）であるＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びＳｉＯ₂には、粒状の市販品又はその粉砕品を用いることもできるが、別途製造された中空ナノロッド形状の酸化物（Ｍ１）、すなわち中空担体（Ｘ）を用いることもできる。以下では、例としてＡｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の製造方法を説明する。

Ａｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の製造方法は、次の工程（II−２−１）〜（II−２−３）：
（II−２−１）Ａｌを主要成分とするセラミックス原料化合物と、有機質繊維と、アルカリ溶液とを含有するスラリーＤを調製する工程、
（II−２−２）得られたスラリーＤを水熱反応に付して、前記有機質繊維と該有機質繊維を被覆するベーマイトからなる複合物を得る工程、及び
（II−２−３）得られた複合物を焼成反応に付して、Ａｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）を得る工程
を備える。

工程（II−２−１）で用いられるセラミックス原料化合物に含まれる金属元素は、Ａｌを主体とするが、Ａｌ以外の元素を、Ａｌを含む全ての金属元素１００モル％中３０モル％以下含有していてもよく、かかるセラミックス原料化合物としては、具体的には、Ａｌ、又はＡｌとＡｌ以外の元素とからなる金属化合物の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコキシド等を好適に使用することができる。前記Ａｌ以外の元素としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｂａ等の金属元素が挙げられる。

得られるＡｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）は、有機質繊維を鋳型とするので、必要とするＡｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の長さと内径に応じて、適当な大きさを有する有機質繊維が選定される。なお、Ａｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の外径（肉厚）は、後述する工程（II−２−２）の水熱反応において制御することができる。

上記の有機質繊維としては、後述する工程（II−２−２）の水熱反応においてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）が表面に生成し、更に後述する工程（II−２−３）の焼成反応において焼失するものであれば特に制限されず、天然繊維ではセルロース、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、ウール、綿、麻、絹等が、合成繊維ではアラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、アクリル、レーヨン等が使用できる。なお、上記スラリーＤの調整において、水への良好な分散性を有する観点からは、有機質繊維としてＣＮＦの使用が好ましい。

上記セラミックス原料化合物と上記有機質繊維とを混合してスラリーＤを調製する際、分散媒には水を用いることができる。そして、スラリーＤ中に溶解又は分散している金属成分が金属水酸化物となるように、適宜、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニア等のｐＨ調整剤を用いて、スラリーＤのｐＨを９．５〜１４とする。スラリーＤのｐＨが９．５未満の場合、ＮａＡｌ₃(ＳＯ₄)₂(ＯＨ)₆が副生する傾向があり、水熱反応によるＡｌ₂Ｏ₃前駆体の生成効率が悪くなってしまう場合がある。

スラリーＤを調製する際の、水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の点から、セラミックス原料化合物１００質量部に対して５０質量部〜１０００００質量部が好ましく、更に５０質量部〜８００００質量部が好ましい。また、スラリーＤの有機質繊維の含有量は、セラミックス原料化合物１００質量部に対して５質量部〜２０００質量部であることが好ましく、５質量部〜１０００質量部であることがより好ましい。

工程（II−２−２）では、上記のスラリーＤを水熱反応に付して、上記有機質繊維がベーマイト（ＡｌＯＯＨ）で被覆された複合物（以下、「ベーマイト被覆複合物」と称する場合がある。）を得る。かかる水熱反応の温度は１００℃以上であることが好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１００℃以上で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００℃〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜１．４ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．１時間〜１２時間が好ましく、更に０．２時間〜６時間がより好ましい。水熱反応の温度が１００℃未満、且つ水熱反応の時間が０．１時間未満の場合、Ａｌ₂Ｏ₃前駆体の結晶成長が十分に生じず、Ａｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の機械的強度が劣ってしまう場合がある。また、水熱反応の温度が２００℃を超え、水熱反応の時間が１２時間を超える場合、有機質繊維が溶解し、ベーマイト被覆複合物を得ることができなくなるおそれが生じる。

なお、有機質繊維を被覆するベーマイトの被覆厚さを厚くする場合、すなわち肉厚のＡｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）を得る場合は、上記スラリーにおける、セラミックス原料化合物／有機質繊維の質量比を大きく設定する。具体的には、セラミックス原料化合物／有機質繊維の質量比を０．５よりも大きくする。そして、水熱反応においては、ベーマイトの個々の結晶の結晶成長が促進するように、低目の温度・圧力環境を長時間継続させる。具体的には、例えば、１３０℃、０．３ＭＰａで１２時間の水熱反応を行うとよい。

上記水熱反応後には、上記有機質繊維の表面がベーマイトで被覆されており、これをろ過等により分散媒より分取した後、好ましくは水等で洗浄し、乾燥すること等により、後述する工程（II−２−３）の焼成反応に付するためのベーマイト被覆複合物を単離することができる。かかるベーマイト被覆複合物を水で洗浄する際には、副生成物を除去する観点から、ベーマイト被覆複合物の１質量部に対し、水を５質量部〜５０質量部用いるのが好ましい。また、乾燥手段としては、凍結乾燥、真空乾燥、温風乾燥等が用いられ、凍結乾燥又は温風乾燥が好ましい。

工程（II−２−３）では、上記のようにして得られたベーマイト被覆複合物を、更に焼成反応に付する。これにより、上記工程（II−２−２）において得られたベーマイト被覆複合物に含まれる有機質繊維を焼失させると同時に、筒状のベーマイトを焼成反応に付して、Ａｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）を得ることができる。ここで、得られるＡｌ₂Ｏ₃を緻密にする観点からは、焼成温度は、酸素雰囲気下で、６００℃〜１２００℃であることが好ましく、７００℃〜１２００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、１０分間〜１０時間であることが好ましく、３０分間〜５時間であることがより好ましい。焼成温度が６００℃未満又は焼成時間が１０分未満の場合、Ａｌ₂Ｏ₃前駆体からの脱水を伴うＡｌ₂Ｏ₃の生成及びＡｌ₂Ｏ₃の結晶成長が不十分となり、Ａｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の機械的強度が劣ってしまう場合がある。また、焼成温度が１２００℃を超え、焼成時間が１０時間を超える場合、Ａｌ₂Ｏ₃のシンタリングが著しく生じ、中空の形態が得られないおそれが生じる。なお、焼成反応のための雰囲気酸素濃度は特別なものではなく、通常の大気を使用すればよい。

上記の通り、Ａｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の長さや内空部の太さは、用いる有機質繊維で任意に制御できるので、均一な大きさのＡｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の集合体であっても、大きさが異なるＡｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の集合体であってもよく、また化学組成が異なる２種以上のＡｌ₂Ｏ₃の中空担体（Ｘ）の集合体であってもよい。

工程（II−１）又は工程（II−２）において、水熱反応に付す際の上記スラリーＣ１又は上記スラリーＣ２のｐＨは、７〜１４が好ましく、必要に応じてｐＨ調整剤を用いればよい。かかるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、及びアンモニア水が挙げられ、水酸化ナトリウム及びアンモニア水が好ましい。

スラリーＣ１又はスラリーＣ２を水熱反応に付す際、耐圧容器中で行うのが好ましい。水熱反応に付すときの温度は１００℃以上であって、好ましくは１００℃〜１６０℃であり、圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応に付す時間は１０分〜２４時間であるのが好ましく、雰囲気は空気又は不活性ガスであるのが好ましい。

得られる水熱反応生成物は、担体（Ｘ）又は担体（Ｘ）の前駆体（例えばＡｌＯＯＨ（ベーマイト））の表面に、貴金属粒子（Ｚ）を表面に担持しつつ鎖状に連接した金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子からなる助触媒体（Ｙ）が担持された、複合物Ｅである。

より具体的には、
工程（II−１）の場合は、表面に貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）を担持しつつ鎖状に連接した金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子からなる助触媒体（Ｙ）が、担体（Ｘ）又は担体（Ｘ）の前駆体（例えばＡｌＯＯＨ）に担持された複合物Ｅが、水熱反応生成物として得られる。
工程（II−２）の場合は、表面に貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）を担持しつつ鎖状に連接した金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子からなる助触媒体（Ｙ）が、担体（Ｘ）に担持された複合物Ｅが、水熱反応生成物として得られる。

複合物Ｅが、担体（Ｘ）を備えるものである場合、上記水熱反応生成物（複合物Ｅ）は、ろ過後、水熱反応生成物１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いて洗浄し、乾燥することによって単離できる。かかる単離して得られたものが、本発明の排ガス浄化用触媒に相当する。なお、上記の乾燥手段は、凍結乾燥又は真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。

一方、複合物Ｅが、担体（Ｘ）の前駆体を備えるものである場合（特に、工程（II−１）の場合）、得られた水熱反応生成物に対して、更に焼成反応に付する。これにより、担体（Ｘ）の前駆体を、担体（Ｘ）（酸化物）に変化させることができる。ここで、得られる担体（Ｘ）を緻密にする観点からは、焼成温度は、酸素を含む雰囲気下で、３００℃〜１０００℃であることが好ましく、４００℃〜１０００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、１０分間〜１０時間であることが好ましく、３０分間〜６時間であることがより好ましい。この焼成反応を経て得られたものが、本発明の排ガス浄化用触媒に相当する。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

［製造例１］＜粒状Ａｌ₂Ｏ₃からなる担体（Ｘ）の製造＞
水３００ｍＬにＮａＯＨ １２０ｇを混合して、水溶液Ａ１を得た。また、水５００ｍＬにＡｌ₂(ＳＯ₄)₃・１６Ｈ₂Ｏ ３１５．１ｇを混合して水溶液Ａ２を得た。次いで、得られた水溶液Ａ２を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、水溶液Ａ１を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＡ３を得た。かかるスラリーＡ３のｐＨは９．５であった。

得られたスラリーＡ３をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を、固形分２質量部に対して８質量部の水でリパルプし、スラリーＡ４を得た。得られたスラリーＡ４を１８０℃で噴霧乾燥し、得られた固形分を空気雰囲気下６００℃で１時間焼成することにより粒状のＡｌ₂Ｏ₃（一次粒子径：１０ｎｍ、二次粒子径：１μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ²／ｇ）を得た。

［製造例２］＜中空ナノロッド形状のＡｌ₂Ｏ₃からなる担体（Ｘ）の製造＞
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１６Ｈ₂Ｏ ０．７９ｇ、セルロースナノファイバー ２．３１ｇ（ダイセルファインケム社製 ＰＣ１１０Ｔ、含水量６５質量％）、及び水７２．３ｍＬを６０分間混合してスラリーＢ１を作製した。得られたスラリーＢ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液３．０ｍＬを添加し、５分間混合してｐＨ１０のスラリーＢ２を作製した。

スラリーＢ２をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３ＭＰａで１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して、水で洗浄し、４時間８０℃で温風乾燥して、Ａｌ₂Ｏ₃の前駆体とセルロースナノファイバーからなる複合物Ｂ３を得た。得られた複合物Ｂ３を電気炉に入れて、空気雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温した後、７００℃で１時間焼成して、中空ナノロッド形状のγ-Ａｌ₂Ｏ₃（一次粒子径：１０ｎｍ、繊維長：３００μｍ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ²／ｇ）を得た。

［実施例１］＜担体（Ｘ）：粒状のＡｌ₂Ｏ₃、助触媒体（Ｙ）：ナノアレイ構造のＣｅＯ₂（繊維状物質：ＣＮＦ）、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ＞
Ｃｅ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ １．１１ｇ、ＣＮＦ １９．２９ｇ（スギノマシン社製Ｉｍａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＣ１を作製した。得られたスラリーＣ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液９ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＣ２を作製した。

スラリーＣ２をオートクレーブに投入し、１４０℃で３時間水熱反応を行った。得られたＣｅＯ₂ナノアレイのスラリーに、１％ＲｈＣｌ_３水溶液２．１９ｇ及び１％ヘキサクロリド白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）水溶液９．１４ｇを混合して、スラリーＣ３を得た。

スラリーＣ３をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して、水で洗浄し、水５０ｍＬを混合してリパルプすることにより、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣｅＯ₂ナノアレイのスラリーＣ４を得た。

得られたＰｔ−Ｒｈ／ＣｅＯ₂ナノアレイのスラリーＣ４に、製造例１で得られた粒状のＡｌ₂Ｏ₃ １．２８ｇを混合して、スラリーＣ５を得た。このスラリーＣ５は、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅ、０．００１モルのＲｈ及び０．００２モルのＰｔを含有していた。

スラリーＣ５の水分をエバポレータを用いて留去し、得られた固形分を空気雰囲気下５００℃で３時間焼成して、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣｅＯ₂ナノアレイ／粒状Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）の構成を有する排ガス浄化用触媒Ｐ１を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１のＢＥＴ比表面積は１７５ｍ²／ｇであった。排ガス浄化用触媒Ｐ１において、Ｐｔ−Ｒｈは、ＣｅＯ₂ナノアレイに担持されており、粒状Ａｌ₂Ｏ₃には担持されていなかった。

［実施例２］＜担体（Ｘ）：中空ナノロッド形状のＡｌ₂Ｏ₃、助触媒体（Ｙ）：ナノアレイ構造のＣｅＯ₂（繊維状物質：ＣＮＦ）、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ＞
実施例１において、粒状Ａｌ₂Ｏ₃を、製造例２で得られた中空ナノロッド形状のγ-Ａｌ₂Ｏ₃に変えた以外、実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣｅＯ₂ナノアレイ／中空ナノロッド形状のＡｌ₂Ｏ₃（Ａｌ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）の構成を有する排ガス浄化用触媒Ｐ２を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ２のＢＥＴ比表面積は１８５ｍ²／ｇであった。排ガス浄化用触媒Ｐ２において、Ｐｔ−Ｒｈは、ＣｅＯ₂ナノアレイに担持されており、中空ナノロッド形状のＡｌ₂Ｏ₃には担持されていなかった。

［比較例１］＜担体（Ｘ）：粒状のＡｌ₂Ｏ₃、助触媒体（Ｙ’）：粒状のＣｅＯ₂、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ＞
水２０ｍＬに、Ｃｅ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ １．１１ｇ、及び製造例１で得られた粒状Ａｌ₂Ｏ₃ １．２８ｇを混合して、スラリーＤ１を得た。かかるスラリーＤ１は、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅを含有していた。次いで、得られたスラリーＤ１を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌し、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｄ２を得た。得られた粉末Ｄ２を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し、粉末Ｄ３を得た。

水２０ｍＬに、得られた粉末Ｄ３ １．４１ｇ、１％ＲｈＣｌ₃水溶液２．１９ｇ及び１％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液９．１４ｇを混合してスラリーＤ４を得た。次いで、得られたスラリーＤ４を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌し、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｄ５を得た。得られた粉末Ｄ５を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成することにより、Ｐｔ−Ｒｈ／粒状ＣｅＯ₂／粒状Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）の構成を有する排ガス浄化用触媒Ｑ１を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｑ１のＢＥＴ比表面積は１５５ｍ²／ｇであった。排ガス浄化用触媒Ｑ１において、Ｐｔ−Ｒｈは、粒状のＣｅＯ₂にも粒状のＡｌ₂Ｏ₃にも担持されていた。

＜ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像＞
実施例１で得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１について、ＳＴＥＭ観察（ＡＲＭ−２００Ｆ、日本電子社製）を行った。得られたＳＴＥＭ写真を図１に示す。

＜触媒活性の評価＞
全ての実施例及び全ての比較例で得られた排ガス浄化用触媒を用い、有害成分であるＣＯ、Ｃ₃Ｈ₆及びＮＯの分解活性を評価した。

具体的には、ステンレス製の反応管に、実施例１、実施例２、及び比較例１で得られた各排ガス浄化用触媒（Ｐ１、Ｐ２、Ｑ１）を充填し、かかる排ガス浄化用触媒（Ｐ１、Ｐ２、Ｑ１）の両側を石英ウールで充填することにより排ガス浄化用触媒（Ｐ１、Ｐ２、Ｑ１）を反応管に固定した。当該反応管に自動車の排ガスを模擬した混合ガス（ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＣＯ ５０００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆ ２５０ｐｐｍ、Ｏ₂ ３３００ｐｐｍ、ＣＯ₂ ６０００ｐｐｍ、Ｎ₂バランス）を４００ｍＬ／分（空間速度：２４Ｌ／時間）で流通させた。

次いで、反応管を電気炉で１００℃〜４００℃に加熱し、排ガス分析計（リエロ・ジャパン社製、Ａｕｔｏ５．１）を用いて、ＣＯ、Ｃ₃Ｈ₆、及びＮＯの転化率が５０％になる反応温度Ｔ₅₀を評価した。また、加熱温度１０００℃において、１時間後と４８時間後の、ＣＯ、Ｃ₃Ｈ₆、及びＮＯの転化率を測定することにより、高温域での排ガス浄化用触媒の耐久性を評価した。

この結果を表１に示す。

表１のＴ₅₀から、実施例１及び実施例２のＣＯ、Ｃ₃Ｈ₆、ＮＯの転化率が５０％となる反応温度が、それぞれ比較例１よりも低く、本発明の排ガス浄化用触媒は、低温での触媒活性が高いことが分かる。

更に、表１の１０００℃での転化率の評価結果から、実施例１及び実施例２は４８時間後の転化率について比較例１と比較して高い値を示しており、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温域における触媒活性の低下の抑制効果に優れることが分かる。更に、実施例１と実施例２を比較すると、４８時間後の転化率について、実施例２は実施例１よりも更に高い値を示している。この結果から、中空担体（Ｘ）にナノアレイ構造を呈する助触媒体（Ｙ）を担持させることで、高温域における触媒活性の低下の抑制効果が極めて優れることが分かる。

本発明の排ガス浄化用触媒における上記の触媒活性の優位性は、担体（Ｘ）に、ナノアレイ構造を呈した助触媒体（Ｙ）が担持され、且つ、このナノアレイ構造を呈した助触媒体（Ｙ）に貴金属粒子（Ｚ）が担持された構成としたことによるものである。かかる構造を採用したことで、助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物（Ｍ２）のシンタリングが進みにくく、この結果、助触媒体（Ｙ）の表面に強固に担持されている貴金属粒子（Ｚ）が初期の分散状態を維持して貴金属粒子（Ｚ）がシンタリングせずに大きな比表面積を維持できることによる。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、少なくとも一部の貴金属粒子（Ｚ）が、助触媒体（Ｙ）の表面に担持されていればよく、一部の貴金属粒子（Ｚ）が担体（Ｘ）の表面に担持されている構成を排除するものではない。

Claims (7)

1. 酸化物（Ｍ１）からなる担体と、
   前記担体の表面に鎖状に連接して担持されてなる、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体と、
   前記助触媒体の表面に担持された貴金属粒子とを有してなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
   次の工程（I）〜（II）：
   （I） 前記助触媒体を構成する前記金属酸化物（Ｍ２）の原料及び繊維状物質を１００℃以上の水熱反応に付す工程、及び、
   （II） 工程（I）で得られた鎖状に連接した前記金属酸化物（Ｍ２）からなる前記助触媒体、前記担体を構成する前記酸化物（Ｍ１）の原料若しくは前記担体、及び前記貴金属粒子の原料を、１００℃以上の水熱反応に付す工程
   を備えることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 前記繊維状物質がセルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
3. 前記金属酸化物（Ｍ２）は、ＣｅＯ₂、ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃、及びＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂-Ｌａ₂Ｏ₃からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
4. 前記貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選ばれた１種又は２種以上からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
5. 前記酸化物（Ｍ１）は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びＳｉＯ₂からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 前記工程（I）は、前記助触媒体を構成する前記金属酸化物（Ｍ２）の原料及び繊維状物質を含むスラリー（Ａ）に対してｐＨ調整剤を含有してｐＨ７〜１４に調整した状態で、１００℃以上の水熱反応に付す工程であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 前記工程（II）は、前記工程（I）で水熱反応に付された後のスラリー（Ａ）に、前記担体を構成する前記酸化物（Ｍ１）の原料若しくは前記担体、及び前記貴金属粒子の原料を含有することで得られたスラリー（Ｂ）に対して、１００℃以上の水熱反応に付す工程であることを特徴とする、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

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