JP7403289B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このように、いずれの文献においても、いわゆるリチウム複合酸化物粒子の表面をリチウムイオン固体電解質粒子で被覆した正極活物質により、種々の電池特性の向上を図っている。
LiNiaCobMncM1 wO2・・・(1)
(式(1)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 xO2 ・・・(2)
(式(2)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数を示す。)
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面において、下記式(3)、式(4)、式(5)、又は式(6):
LiM3 gCohO2 ・・・(3)
(式(3)中、M3はNi、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(3)中、g及びhは、0≦g≦0.1、0<h≦1、及び(M3の価数)×g+3h=3を満たす数を示す。)
LiM4 iMnjO4 ・・・(4)
(式(4)中、M4はNi、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、Cu、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(4)中、i及びjは、0≦i≦0.1、0<j≦2、及び(M4の価数)×i+(Mnの価数)×j=7を満たす数を示す。)
LiNikMn1-kO4 ・・・(5)
(式(5)中、kは0.3≦k≦0.7を満たす数を示す。)
Li2MnO3-LiM6O2 ・・・(6)
(式(6)中、M6はNi、Mn、Co、Al、Fe、Cr、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、及びCeから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。)
で表されるリチウム正極活物質粒子(B)が担持してなるとともに、リチウム正極活物質粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D)を提供するものである。
(I)リチウム正極活物質粒子(B)、及びリチウム系固体電解質(C)の原料化合物を含む、固形分濃度が20質量%~65質量%のスラリー(a-1)を調製した後、熱風の供給量G(L/分)とスラリー(a-1)の供給量S(L/分)との比(G/S)が500~10000の条件で噴霧乾燥して造粒物(a)を得る工程、
(II)得られた造粒物(a)を、500℃~800℃で10分間~3時間焼成して、表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウム正極活物質粒子(B)からなる、空隙率が45体積%~80体積%の予備造粒物(b)を得る工程、並びに
(III)得られた予備造粒物(b)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物(b)を解砕させながら、表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウム正極活物質粒子(B)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とを複合化する工程
を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D)の製造方法を提供するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D)は、下記式(1)、又は式(2):
LiNiaCobMncM1 wO2・・・(1)
(式(1)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 xO2 ・・・(2)
(式(2)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数を示す。)
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面において、下記式(3)、式(4)、式(5)、又は式(6):
LiM3 gCohO2 ・・・(3)
(式(3)中、M3はNi、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(3)中、g及びhは、0≦g≦0.1、0<h≦1、及び(M3の価数)×g+3h=3を満たす数を示す。)
LiM4 iMnjO4 ・・・(4)
(式(4)中、M4はNi、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、Cu、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(4)中、i及びjは、0≦i≦0.1、0<j≦2、及び(M4の価数)×i+(Mnの価数)×j=7を満たす数を示す。)
LiNikMn1-kO4 ・・・(5)
(式(5)中、kは0.3≦k≦0.7を満たす数を示す。)
Li2MnO3-LiM6O2 ・・・(6)
(式(6)中、M6はNi、Mn、Co、Al、Fe、Cr、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、及びCeから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。)
で表されるリチウム正極活物質粒子(B)が担持してなるとともに、リチウム正極活物質粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなる。
LiNiaCobMncM1 wO2・・・(1)
(式(1)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 xO2 ・・・(2)
(式(2)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数を示す。)
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる二次粒子であり、層状型岩塩構造を有する粒子である。
また、上記式(1)中のa、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数である。
上記式(1)で表されるNCM系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばLiNi0.33Co0.33 Mn0.34O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.2Co0.4Mn0.4O2、LiNi0.33Co0.31Mn0.33Mg0.03O2、又はLiNi0.33Co0.31Mn0.33Zn0.03O2等が挙げられる。なかでも、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.33Co0.33 Mn0.34O2、LiNi0.33Co0.31Mn0.33Mg0.03O2からなる粒子が好ましい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に1相であってもよいし、組成の異なる2相以上で構成していてもよい。
ここで、平均粒径とは、SEM又はTEMの電子顕微鏡観察において、数十個の粒子の粒径(長軸の長さ)の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
なお、本明細書において、NCM系複合酸化物二次粒子(A)は、二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム正極活物質粒子(B)やリチウム系固体電解質(C)を含まない。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するNCM系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは50nm~500nmであり、より好ましくは50nm~300nmであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは0.1μm~5μmであり、より好ましくは0.1μm~2.5μmである。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式(1)で表されるNCM系複合酸化物粒子からなるNCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面では、NCM系複合酸化物粒子とリチウム正極活物質粒子(B)とが複合化して、リチウム正極活物質粒子(B)が、かかるNCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を被覆するように担持されて存在しているため、NCM系複合酸化物粒子に含まれる金属成分(Ni、Co、Mn、M1)の溶出を効果的に抑制しつつ、得られるリチウムイオン二次電池における放電容量やレート特性を充分に高めることができる。
また、上記式(2)中のd、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数である。
上記式(2)で表されるNCA系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばLiNi0.33Co0.33Al0.34O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.03Zn0.03O2等からなる粒子が挙げられる。なかでもLiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O2からなる粒子が好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式(2)で表されるNCA系複合酸化物粒子からなるNCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面では、NCA系複合酸化物粒子とリチウム正極活物質粒子(B)とが複合化して、リチウム正極活物質粒子(B)が、かかる二次粒子の表面を被覆するように担持されて存在しているため、NCA系複合酸化物粒子に含まれる金属成分(Ni、Co、Al、M2)の溶出を効果的に抑制しつつ、得られるリチウムイオン二次電池における放電容量やレート特性を充分に高めることができる。
LiM3 gCohO2 ・・・(3)
(式(3)中、M3はNi、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(3)中、g及びhは、0≦g≦0.1、0<h≦1、及び(M3の価数)×g+3h=3を満たす数を示す。)
LiM4 iMnjO4 ・・・(4)
(式(4)中、M4はNi、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、Cu、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(4)中、i及びjは、0≦i≦0.1、0<j≦2、及び(M4の価数)×i+(Mnの価数)×j=7を満たす数を示す。)
LiNikMn1-kO4 ・・・(5)
(式(5)中、kは0.3≦k≦0.7を満たす数を示す。)
Li2MnO3-LiM6O2 ・・・(6)
(式(6)中、M6はNi、Mn、Co、Al、Fe、Cr、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、及びCeから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。)
で表され、かかるリチウム正極活物質粒子(B)は、リチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面を被覆するように、リチウム複合酸化物粒子と複合化しつつ担持されてなる。
LiM3 gCohO2 ・・・(3)
(式(3)中、M3はNi、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(3)中、g及びhは、0≦g≦0.1、0<h≦1、及び(M3の価数)×g+3h=3を満たす数を示す。)
で表されるリチウム正極活物質粒子(B)は、層状岩塩型構造の結晶構造を有するリチウム正極活物質からなる粒子である。
具体的には、LiCoO2、LiMn0.05Co0.95O2、LiAl0.05Co0.95O2、LiMg0.03Co0.98O2、LiSi0.03Co0.96O2を用いることができる。なかでも、LiCoO2が好ましい。
LiM4 iMnjO4 ・・・(4)
(式(4)中、M4はNi、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、Cu、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(4)中、i及びjは、0≦i≦0.1、0<j≦2、及び(M4の価数)×i+(Mnの価数)×j=7を満たす数を示す。)
で表されるリチウム正極活物質粒子(B)は、層状岩塩型構造の結晶構造を有するリチウム正極活物質からなる粒子である。
LiNikMn1-kO4 ・・・(5)
(式(5)中、kは0.3≦k≦0.7を満たす数を示す。)
で表されるリチウム正極活物質粒子(B)は、スピネル構造を有するリチウム正極活物質からなる粒子である。
Li2MnO3-LiM6O2 ・・・(6)
(式(6)中、M6はNi、Mn、Co、Al、Fe、Cr、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、及びCeから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。)
で表されるリチウム正極活物質粒子(B)は、層状岩塩型構造の結晶構造を有する固溶体を形成するリチウム正極活物質からなる粒子である。
具体的には、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-LiMn2O4、Li2MnO3-LiNixMn1-xO2(0<x<1)、Li2MnO3-LiNixCo1-xO2(0<x<1)、Li2MnO3-LiCoxMn1-xO2(0<x<1)、Li2MnO3-LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)を用いることができる。なかでも、Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が好ましい。
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D)におけるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の含有量と、リチウム正極活物質粒子(B)及びリチウム系固体電解質(C)の合計含有量との質量比((A):(B)+(C))は、好ましくは95:5~50:50であり、より好ましくは93:7~55:45であり、さらに好ましくは91:9~57:43である。
ここで、リチウム系固体電解質の担持層の厚さとは、表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウム正極活物質粒子(B)の断面(クロスセクション)に関するTEM観察において、十個のリチウム正極活物質粒子(B)表面におけるリチウム系固体電解質(C)の担持層の厚さの測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
ここで、リチウム系固体電解質(C)の平均粒径は、リチウム正極活物質粒子(B)の断面(クロスセクション)に関するTEM観察において、リチウム正極活物質粒子(B)表面部における回折コントラストで識別される、数十個のリチウム系固体電解質粒子の粒径(長軸の長さ)の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D)のタップ密度は、好ましくは0.5g/cm3~3.5g/cm3であり、より好ましくは1.5g/cm3~3.5g/cm3である。かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D)のタップ密度が0.5g/cm3よりも小さい場合、上述のとおり電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
(I)リチウム正極活物質粒子(B)、及びリチウム系固体電解質(C)の原料化合物を含む、固形分濃度が20質量%~65質量%のスラリー(a-1)を調製した後、熱風の供給量G(L/分)とスラリー(a-1)の供給量S(L/分)との比(G/S)が500~10000の条件で噴霧乾燥して造粒物(a)を得る工程、
(II)得られた造粒物(a)を、500℃~800℃で10分間~3時間焼成して、表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウム正極活物質粒子(B)からなる、空隙率が45体積%~80体積%の予備造粒物(b)を得る工程、並びに
(III)得られた予備造粒物(b)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物(b)を解砕させながら、表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウム正極活物質粒子(B)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とを複合化する工程
により得ることができる。このように、リチウム正極活物質粒子(B)からなる空隙率の高い予備造粒物(b)を得る工程(II)を経ることにより、続く工程(III)において過度な負荷を与えることなく容易に予備造粒物(b)を解砕させ、細粒化することができる。このように、表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウム正極活物質粒子(B)からなる予備造粒物(b)は、細粒化されながら、かかるリチウム正極活物質粒子(B)を分離、供給することとなり、リチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面において、リチウム複合酸化物粒子にかかるリチウム正極活物質粒子(B)を効率的かつ良好に複合化させつつ担持させることが可能となる。
そして、スラリー(a-1)100質量%中における固形分濃度は、20質量%~65質量%であって、好ましくは30質量%~60質量%であり、より好ましくは40質量%~55質量%である。
ここで、粒度分布測定におけるD50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、D50値は累積50%での粒径(メジアン径)を意味する。
予備造粒物(b)の解砕強度(KN/mm)=10/(t0-t10) ・・・(7) 式(7)中のt0は、直径20mmの円筒容器内に表面にリチウム系固体電解質(C)が担持されたリチウム正極活物質粒子(B)からなる予備造粒物(b)を3g投入し、高さ1cmからの落下によるタッピングを10回繰返した後の密充填状態における予備造粒物(b)の層厚(mm)を示し、t10は、かかる密充填状態の予備造粒物(b)に、上部から10KNの荷重を掛けた際の予備造粒物(b)の層厚(mm)を示す。
また、かかる複合化を行う装置として、ローター工具を備えた高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー(日本アイリッヒ社製)を用いた場合、かかるローター工具の回転数は、好ましくは2000rpm~8000rpmであり、より好ましくは2000rpm~6000rpmである。また、複合化する時間は、好ましくは1分間~10分間であり、より好ましくは1分間~7分間である。
例えば、上記複合化を、回転数2000rpm~5000rpmで回転するインペラを備える密閉容器内で1分間~8分間行う場合、密閉容器に投入する上記混合物の量は、有効容器(インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器)1cm3当たり、好ましくは0.1g~0.7gであり、より好ましくは0.15g~0.4gである。
Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1となるように、硫酸ニッケル六水和物263g、硫酸コバルト七水和物281g、硫酸マンガン五水和物241g、及び水3Lを混合した後、かかる混合溶液に25%アンモニア水を、滴下速度300ml/分で滴下して、pHが11の金属複合水酸化物を含むスラリーA1を得た。
次いで、スラリーA1をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物A2を得た後、かかる混合物A2に炭酸リチウム37gをボールミルで混合して粉末混合物A3を得た。
得られた粉末混合物A3を、大気雰囲気下で800℃×5時間仮焼成して解砕した後に造粒し、次いで本焼成として大気雰囲気下で800℃×10時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子(A-1)(LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、平均粒径10μm)を得た。
Li:Ni:Co:Alのモル比が1:0.8:0.15:0.05となるように、炭酸リチウム370g、炭酸ニッケル950g、炭酸コバルト150g、炭酸アルミニウム58g、及び水3Lを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物A4を得た。得られた粉末混合物A4を、大気雰囲気下で800℃×5時間仮焼成して解砕した後、本焼成として大気雰囲気下で800℃×24時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子(A-2)(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、平均粒径10μm)を得た。
Li:Coのモル比が1:1となるように、炭酸リチウム222g及び酸化コバルト482gの粉末をボールミルで混合し、粉末混合物B1を作製した。粉末混合物B1を成型圧500kg/cm3で圧密成型し、大気雰囲気下700℃×5時間で仮焼成を行った。その後、この成型体を再度粉砕、混合し、成型圧1000kg/cm3で圧密成型して、大気雰囲気下900℃×10時間の焼成を行うことにより、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を得た。得られたコバルト酸リチウムを複合化に適した粒径にするために粉砕して、コバルト酸リチウム粒子B2(LiCoO2、平均粒径200nm)を得た。
得られたコバルト酸リチウム粒子B2を500g分取し、LiNO3 1.8g、Al(NO3)3・9H2O 2.25g、TiCl4 6.46g、85%H3PO4 5.88gと、水500mLを添加し、さらにpH調整剤として28%アンモニア水21.86gを添加して、スラリーB3(固形分濃度51%)を得た。得られたスラリーB3を超音波攪拌機(T25、IKA社製)で1分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置(MDL-050M、藤崎電機株式会社製)を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物B4を得た。
得られた予備造粒物B4を、大気雰囲気下、700℃×1時間焼成して、リチウム正極活物質粒子の表面にLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持された粒子(BC-1)(LiCoO2、平均粒径:200nm、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ:5nm)を得た。
製造例3において、得られたコバルト酸リチウム粒子B2を500g分取し、LiNO3 18g、Al(NO3)3・9H2O 22.5g、TiCl4 64.6g、85%H3PO458.8gと、水1Lを添加し、さらにpH調整剤として28%アンモニア水218.6gを添加してスラリーB5(固形分濃度42%)を得た以外は、製造例3と同様にして、リチウム正極活物質粒子の表面にLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持された粒子(BC-2)(LiCoO2、平均粒径:200nm、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ:20nm)を得た。
Mn:Liのモル比が2:1となるように、酸化マンガン348gと炭酸リチウム739gを混合、粉砕した後に、大気雰囲気下において800℃×12時間で焼成を行うことによりマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を得た後、得られたマンガン酸リチウムを粉砕して、マンガン酸リチウム粒子B6(LiMn2O4、平均粒径200nm)を得た。
得られたマンガン酸リチウム粒子B6を500g分取し、LiNO3 1.8g、Al(NO3)3・9H2O 2.25g、TiCl4 6.46g、85%H3PO4 5.88gと、水500mLを添加し、さらにpH調整剤として28%アンモニア水21.86gを添加して、スラリーB7(固形分濃度51%)を得た。得られたスラリーB7を超音波攪拌機(同上)で1分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置(同上)を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物B8を得た。
得られた予備造粒物B8を、大気雰囲気下、700℃×1時間焼成して、リチウム正極活物質粒子の表面にLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持された粒子(BC-3)(LiMn2O4、平均粒径:200nm、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ:5nm)を得た。
Li:Ni:Mnのモル比が2:1:3となるように、炭酸リチウム147.8g、酸化ニッケル149.4g、及び炭酸マンガン690gをボールミルで混合した後に、大気雰囲気下において900℃×24時間焼成してLiNi0.5Mn1.5O4を得た後、粉砕して、LiNi0.5Mn1.5O4粒子B9(平均粒径200nm)を得た。
得られたLiNi0.5Mn1.5O4粒子B9を500g分取し、LiNO3 1.8g、Al(NO3)3・9H2O 2.25g、TiCl46.46g、85%H3PO4 5.88gと、水500mLを添加し、さらにpH調整剤として28%アンモニア水21.86gを添加して、スラリーB10(固形分濃度51%)を得た。得られたスラリーB10を超音波攪拌機(同上)で1分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置(同上)を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物B11を得た。
得られた予備造粒物B11を、大気雰囲気下、700℃×1時間焼成して、リチウム正極活物質粒子の表面にLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持された粒子(BC-4)(LiNi0.5Mn1.5O4、平均粒径:200nm、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ:5nm)を得た。
酢酸マンガン4水和物1324g、酢酸ニッケル4水和物323.5g、酢酸コバルト4水和物323.8gと、炭酸ナトリウム848gと、水3Lを添加し、溶液を60℃に保ちつつ撹拌しながら混合し、さらにpH調整剤として28%アンモニア水を、滴下速度300ml/分でpHが7.5になるまで添加し、スラリーB12を得た。得られたスラリーB12を水洗し乾燥させ、これに炭酸リチウム487.7gを混合し、500℃で5時間の仮焼成を行った後、粉砕、混合し、900℃×20時間焼成を行い、0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2粒子B13(平均粒径:100nm)を得た。
得られた0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2粒子B13を500g分取し、LiNO3 1.8g、Al(NO3)3・9H2O 2.25g、TiCl4 6.46g、85%H3PO4 5.88gと、水500mLを添加し、さらにpH調整剤として28%アンモニア水21.86gを添加して、スラリーB14(固形分濃度51%)を得た。得られたスラリーB14を超音波攪拌機(同上)で1分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置(同上)を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物B15を得た。
得られた予備造粒物B15を、大気雰囲気下、700℃×1時間焼成して、リチウム正極活物質粒子の表面にLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持された粒子(BC-5)(0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2、平均粒径:100nm、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ:3nm)を得た。
製造例3の工程途中で得られたコバルト酸リチウム粒子B2(LiCoO2、平均粒径200nm)500gと、水500mL、水酸化リチウム一水和物6.22g、及びテトラエトキシシラン4.42gを混合して、スラリーB16を得た。次いで、得られたスラリーB16を25℃の温度に保持しながら、撹拌速度200rpmで10分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続しているスラリーに、85%リン酸2.44gを滴下して混合した後、さらに撹拌速度200rpmで30分間撹拌してスラリーB17(固形分濃度50%)を得た。得られたスラリーB17を超音波攪拌機(同上)で1分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置(同上)を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物B18を得た。
得られた予備造粒物B18を、大気雰囲気下において700℃×4時間焼成してリチウム正極活物質粒子の表面にLi3.5Si0.5P0.5O4が担持された粒子(BC-6)(LiCoO2、平均粒径:200nm、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ:5nm)を得た。
硝酸リチウム71.8g、硝酸アルミニウム9水和物90g、塩化チタン516.8g、リン酸235.2g、及びpH調整剤として28%アンモニア水874.2gを添加して、遊星ボールミルを用いて200rpmで2時間粉砕混合した後、乾燥させ、混合物B19を得た。得られた混合物B19をペレットに成形した後、空気雰囲気下において900℃×12時間焼成した後、乳鉢で解砕して、固体電解質粒子(S-1)(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、平均粒径:500nm)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gと、製造例3で得られた粒子(BC-1)200gを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、AMS-Lab)を用いて、2600rpm(20m/秒)で10分間の複合化処理を行い、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にコバルト酸リチウム粒子(B)が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-1)(平均粒径14μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるコバルト酸リチウム粒子(B)の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.8g/cm3)を得た。
リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを、製造例4で得られた粒子(BC-2)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にコバルト酸リチウム粒子(B)が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-2)(平均粒径14μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるコバルト酸リチウム粒子(B)の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.6g/cm3)を得た。
リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを、製造例5で得られた粒子(BC-3)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にマンガン酸リチウム粒子(B)が担持してなり、かつマンガン酸リチウム粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-3)(平均粒径14μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるマンガン酸リチウム粒子(B)の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.2g/cm3)を得た。
リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを、製造例6で得られた粒子(BC-4)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にLiNi0.5Mn1.5O4粒子(B)が担持してなり、かつLiNi0.5Mn1.5O4粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-4)(平均粒径14μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるLiNi0.5Mn1.5O4粒子(B)の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.1g/cm3)を得た。
リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを、製造例7で得られた粒子(BC-5)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面に0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2粒子(B)が担持してなり、かつかかる粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-5)(平均粒径13μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなる0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2粒子(B)の担持層の厚さ:1.5μm、タップ密度1.9g/cm3)を得た。
リチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gを450gに、粒子(BC-1)200gを50gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にコバルト酸リチウム粒子(B)が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-6)(平均粒径12μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるコバルト酸リチウム粒子(B)の担持層の厚さ:1μm、タップ密度2.6g/cm3)を得た。
リチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gを450gに、粒子(BC-1)200gを、製造例5で得られた粒子(BC-3)50gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にマンガン酸リチウム粒子(B)が担持してなり、かつマンガン酸リチウム粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-7)(平均粒径12μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるマンガン酸リチウム粒子(B)の担持層の厚さ:1μm、タップ密度2.5g/cm3)を得た。
リチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gを450gに、粒子(BC-1)200gを、製造例6で得られた粒子(BC-4)50gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にLiNi0.5Mn1.5O4粒子(B)が担持してなり、かつかかる粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-8)(平均粒径12μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるLiNi0.5Mn1.5O4粒子(B)の担持層の厚さ:1μm、タップ密度2.6g/cm3)を得た。
リチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gを450gに、粒子(BC-1)200gを、製造例7で得られた粒子(BC-5)50gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面に0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2粒子(B)が担持してなり、かつかかる粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-9)(平均粒径11.5μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなる0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2粒子(B)の担持層の厚さ:750nm、タップ密度2.4g/cm3)を得た。
リチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A-2)300gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面にコバルト酸リチウム粒子(B)が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-10)(平均粒径14μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるコバルト酸リチウム粒子(B)の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.8g/cm3)を得た。
粒子(BC-1)200gを、製造例8で得られた粒子(BC-6)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にコバルト酸リチウム粒子(B)が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li3.5Si0.5P0.5O4が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(D-11)(平均粒径14μm、表面にリチウム系固体電解質Li3.5Si0.5P0.5O4を担持してなるコバルト酸リチウム粒子(B)の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.8g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A-1)500gに、硝酸リチウム0.9g、硝酸アルミニウム9水和物1.13g、塩化チタン3.23g、リン酸2.94gと水500mLを添加し、さらにpH調整剤として28%アンモニア水10.93gを添加してスラリーC1を得た。得られたスラリーC1を超音波攪拌機(T25、IKA社製)で1分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置(MDL-050M、藤崎電機株式会社製)を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物C2を得た。
得られた予備造粒物C2を、大気雰囲気下、700℃×1時間焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子(LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウム複合粒子(E-1)(平均粒径:10μm、固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の担持層の厚さ:5nm、タップ密度2.6g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gと、製造例9で得られた固体電解質粒子(S-1)200gを、メカノフュージョン(同上)を用いて、2600rpm(20m/秒)で10分間の複合化処理を行い、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にリチウム系固体電解質粒子Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(E-2)(平均粒径12μm、リチウム系固体電解質粒子の担持層の厚さ:1μm、タップ密度2.0g/cm3)を得た。
リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを、製造例3の中間生成物であるコバルト酸リチウム粒子B2を200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にコバルト酸リチウム粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(E-3)(平均粒径14μm、コバルト酸リチウム粒子の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.8g/cm3)を得た。
リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを、製造例5の中間生成物であるマンガン酸リチウム粒子B5を200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にマンガン酸リチウム粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(E-4)(平均粒径14μm、マンガン酸リチウム粒子の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.2g/cm3)を得た。
リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを、製造例6の中間生成物であるLiNi0.5Mn1.5O4粒子B8を200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にLiNi0.5Mn1.5O4粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(E-5)(平均粒径14μm、LiNi0.5Mn1.5O4粒子の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.1g/cm3)を得た。
リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを、製造例7の中間生成物である0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2粒子B12を200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面に0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(E-6)(平均粒径13μm、0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2粒子の担持層の厚さ:1.5μm、タップ密度1.9g/cm3)を得た。
リチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A-2)300gに、リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを、製造例3の中間生成物であるコバルト酸リチウム粒子B2を200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面にコバルト酸リチウム粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(E-7)(平均粒径14μm、コバルト酸リチウム粒子の担持層の厚さ:2μm、タップ密度2.8g/cm3)を得た。
リチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gを490gに、リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを10gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にコバルト酸リチウム粒子(B)が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(E-8)(平均粒径10.5μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるコバルト酸リチウム粒子(B)の担持層の厚さ:200nm、タップ密度2.6g/cm3)を得た。
リチウム複合酸化物二次粒子(A-1)300gを200gに、リチウム正極活物質粒子(B-1)200gを300gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面にコバルト酸リチウム粒子(B)が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(E-9)(平均粒径18μm、表面にリチウム系固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を担持してなるコバルト酸リチウム粒子(B)の担持層の厚さ:4μm、タップ密度2.8g/cm3)を得た。
実施例1~11及び比較例1~9で得られた全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比90:5:5の配合割合で混合し、これにN-メチル-2-ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が-50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池(CR-2032)を得た。
得られた二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流34mA/g、電圧4.25Vの定電流充電後に、電流34mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度34mA/g(0.2C)における放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度510mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度510mA/g(3C)における放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て30℃で行った。結果を表1に示す。
また、得られた放電容量から、下記式(8)により放電容量比(%)を求めた。結果を表1に示す。
放電容量比(%)=(3Cにおける放電容量)/
(0.2Cにおける放電容量)×100 ・・・(8)
実施例1~11及び比較例1~9で得られた全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、温度20℃、相対湿度50%の環境に1日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度150℃まで昇温して20分間保持した後、さらに温度250℃まで昇温して20分間保持したときの、250℃に昇温し終わった時を始点とし、250℃での恒温状態を終えたときを終点とした間に揮発した水分量をカールフィッシャー水分計(MKC-610、京都電子工業(株)製)で測定した。測定結果を表1に示す。
一方、比較例では、放電容量及びレート特性の少なくともいずれかが実施例よりも劣ることがわかる。また、正極活物質複合体の水分吸着量は、実施例よりも劣るものがほとんどである。
以上より、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、放電容量及びレート特性に優れていることがわかる。さらに、水分吸着量も低減されていることから、サイクル特性等の耐久性に係る特性についても、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、良好な性能を有していることがわかる。
Claims (6)
- 下記式(1)、又は式(2):
LiNiaCobMncM1 wO2・・・(1)
(式(1)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 xO2 ・・・(2)
(式(2)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数を示す。)
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面において、下記式(3)、式(4)、式(5)、又は式(6):
LiM3 gCohO2 ・・・(3)
(式(3)中、M3はNi、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(3)中、g及びhは、0≦g≦0.1、0<h≦1、及び(M3の価数)×g+3h=3を満たす数を示す。)
LiM4 iMnjO4 ・・・(4)
(式(4)中、M4はNi、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、Cu、及びSiから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。また、式(4)中、i及びjは、0≦i≦0.1、0<j≦2、及び(M4の価数)×i+(Mnの価数)×j=7を満たす数を示す。)
LiNikMn1―kO4 ・・・(5)
(式(5)中、kは0.3≦k≦0.7を満たす数を示す。)
Li2MnO3-LiM6O2 ・・・(6)
(式(6)中、M6はNi、Mn、Co、Al、Fe、Cr、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、及びCeから選ばれる1種または2種以上の元素を示す。)
で表されるリチウム正極活物質粒子(B)が担持してなるとともに、リチウム正極活物質粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体であって、
リチウム複合酸化物二次粒子(A)の含有量と、リチウム正極活物質粒子(B)及びリチウム系固体電解質(C)の合計含有量との質量比((A):(B)+(C))が、95:5~50:50であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 - リチウム正極活物質粒子(B)の含有量とリチウム系固体電解質(C)の含有量との質量比((B):(C))が、99.5:0.5~85:15である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
- リチウム系固体電解質(C)が、Li3PO4-Li4SiO4及びLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のいずれか1種以上である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
- 平均粒径が、2μm~30μmである請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
- 次の工程(I)~工程(III):
(I)リチウム正極活物質粒子(B)、及びリチウム系固体電解質(C)の原料化合物を含む、固形分濃度が20質量%~65質量%のスラリー(a-1)を調製した後、熱風の供給量G(L/分)とスラリー(a-1)の供給量S(L/分)との比(G/S)が500~10000の条件で噴霧乾燥して造粒物(a)を得る工程、
(II)得られた造粒物(a)を、500℃~800℃で10分間~3時間焼成して、表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウム正極活物質粒子(B)からなる、空隙率が45体積%~80体積%の予備造粒物(b)を得る工程、並びに
(III)得られた予備造粒物(b)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物(b)を解砕させながら、表面にリチウム系固体電解質(C)が担持してなるリチウム正極活物質粒子(B)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とを複合化する工程
を備える請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。 - 工程(I)で得られる造粒物(a)の粒径が、5μm~25μmである請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
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