JP7052072B2 - 充電式リチウムイオンバッテリー用の正極材料 - Google Patents

Description

本発明は、充電式リチウムイオンバッテリー用の正極材料として適用することができる、モノリシック形態を有するリチウム遷移金属酸化物材料に関する。より具体的には、この材料は、表面からコアまでのコバルト濃度の勾配を有する。正極材料により、容量、サイクル安定性及びレート能力などのバッテリー性能が強化される。更に、材料を、固体リチウムイオンバッテリー又は非水性リチウムイオンバッテリーに、その特定の形態により高電圧で使用することができる。

充電式リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、それらの高い体積エネルギー密度及び質量エネルギー密度並びに長いサイクル寿命により、現在、ラップトップ、携帯電話、カメラ及び様々な他の電子機器に使用されている。更に、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用の大型バッテリーの必要性を満たすために、より高いエネルギー密度のバッテリーが必要とされている。バッテリーのエネルギー密度を増加させる１つの方法は、より高い動作電圧をかけることによるものである。しかし、従来のリチウムイオンバッテリーに使用されている有機液体電解質は、高電圧でサイクル中に分解し、副生成物を形成する。安定性の問題に加え、電解質は可燃性溶媒を含有し、これにより、高い充電レベルで熱暴走を引き起こす可能性がある。その結果、電解質漏出、過熱及び燃焼の可能性が高いことなど、深刻な安全性の問題が生じる場合がある。今後のＥＶ及びＨＥＶ用途を考慮すると、安全性は、最大懸念事項の１つである。

固体電解質は、可燃性液体有機電解質に代わるものであり、固体バッテリー（ＳＳＢ）の分野を広げた。固体電解質は、高い安全性をもたらすが、それだけではなく優れたサイクル安定性をもたらすと予想することもできる。これらの特性はまた、高電圧用途にも魅力的なものになる。以前のＳＳＢ技術は、携帯用途の薄膜バッテリー技術によって進められた。全般的に、正極材料としての層状酸化物材料、特にＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）が、例えば薄膜バッテリーに好ましい。ＬＣＯは、十分な高い理論容量を有し、熱安定性が良好である。しかし、コバルト（Ｃｏ）の高価格を引き起こす資源の希少性及び環境問題により、理論容量の高い、安定した２Ｄ層構造を有する新たな正極材料が開発されている。出発点としてＬＣＯを使用し、金属の置換によって、すなわち、Ｃｏを他の遷移金属に置き換えることよって、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ＮＭＣ）及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｚＡｌ_ｙＯ_２（ＮＣＡ）が、三元層酸化物材料Ｌｉ_１＋ａＭ_１－ａＯ_２［式中、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の混合であり、ａは、典型的にはゼロ付近である］の組成を調節することにより見出された。Ｎｉが高い容量を与えるとともに、Ｍｎが良好なサイクル性能をもたらすという事実に基づいて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌの組み合わせが利点をもたらすことから、これらの材料は評判がよい。更に、ＣｏがＮＭＣの層状結晶構造を支持することにより、Ｌｉイオンを迅速に輸送することができる。Ａｌドーピングは、安全性を改善する方法としても知られている。

従来のＬＩＢでは、液体電解質が多孔質構造に容易に浸透することができるので、連続する相互連結された多孔性を有する多結晶ＮＭＣが好ましい。これは、電解質のリチウム伝導度が非常に高くなり、粒子に出入りする急速なリチウム拡散のための「ハイウエイ」が生じることから、有用である。しかし、固体電解質が孔に入ることができないことから、多孔質構造はＳＳＢに有益ではない。したがって、非多孔質形態が必要である。更に、ＳＳＢは、固体電解質と正極粒子との間の良好な界面接触を必要とし、これは、特に粒子が例えば球状又は球状に近い形態を有する場合、得ることができる。そのとき、この接触は、固体電解質を粉末正極材料上に押し付けることによって得られる。その結果、正極粉末には、機械的に堅牢であることが必要とされることになる。多結晶（多孔質）ＮＭＣがＳＳＢに使用される場合、固体間の界面接触は、バッテリー製造プロセスの一部として電極を圧縮する際、損なわれることがあり、又は亀裂が形成される。亀裂はまた、より全般的な懸念事項であり、充放電中、粒子には、Ａ．Ｃ．Ｌｕｎｔｚ ｅｔ ａｌ ｉｎ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１５，６（２２）に記載されているように、ひずみによって誘発される体積変化が起きる。この体積変化により、電極と電解質との間の界面が剥がれ、更なる亀裂をもたらすことがある。剥離及び亀裂は、リチウムイオン経路の切断につながり、その結果、急速な容量減少が生じる。これらの問題は、従来のバッテリーの場合、液体電解質及び何らかのフレキシブル電極を含有するので、あまり深刻ではなく、したがって、粒子は、システムがこの変形に対してより認容性であることから、亀裂後に依然として電気的に活性であることができる。しかし、高電圧サイクルを適用するとき、このフレキシブル性は、繰り返しの体積変化を吸収するのに十分にはなり得ない。同様に、ＳＳＢは、緩衝剤がなく、結合剤があってこのような亀裂に耐えるものであることから、このような実際のバッテリーにおいて大きな問題となる。

米国特許出願公開第２０１７／１３３６６８（Ａ１）号では、コア部と表面部とを有する多結晶正極材料が開示されており、これは、コア部と表面部とにおけるマンガンの量が２５モル％超であり、正極活物質におけるニッケル及びコバルトの量が変化することにより、ニッケル及びコバルトのコア部から表面部までの方向における濃度勾配が正極活物質に存在するというものである。

中国特許第１０７４０８６６７号では、コアと、コア周囲に配置されたシェルと、コアとシェルとの間の緩衝層とを含む、正極活物質を作製する方法が提供され、これは、緩衝層が、孔と、コアとシェルとを連結する三次元網状構造とを含み、緩衝層の、コアと、シェルと、三次元網状構造とは、各々独立して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物を含み、ニッケル、マンガン、及びコバルトのうちの少なくとも１つの金属元素は、コアとシェルとのいずれか一方の領域及び正極活物質全体において徐々に変化する濃度勾配を有するというものである。

国際公開第２０１７／０４２６５４号では、一般式Ｌｉ_１－ａ’（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１－ｋＡ_ｋ）_１＋ａ’Ｏ_２［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｘ≦０．４、０．２５≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１、及び０．０１≦ａ’≦０．１０である］を有する正極材料の、複数の焼結工程プロセスによる製造方法が開示されている。

本発明の目的は、既知のモノリシックＬＣＯ及び多結晶ＮＭＣ材料の欠点を有することなく、高電圧で機能するＳＳＢ又は非水性バッテリーに特に適合され、具体的には機械的に堅牢であり連続的体積変化及び亀裂形成に耐える、新規な正極材料を提供することである。

第１の態様から見ると、本発明は、リチウムイオンバッテリー用の正極活物質であって、リチウム遷移金属系酸化物粉末を含み、この粉末が、Ｎｉ及びＣｏを含む単結晶モノリシック粒子を含み、一般式Ｌｉ_１＋ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１－ｋＡ_ｋ）_１－ａＯ_２［式中、Ａはドーパントであり、－０．０２＜ａ≦０．０６、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｚ≦０．９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｋ≦０．０１である］を有し、粒子は、粒子表面で、粒子の中心よりもＣｏ含有量が高くなるコバルト濃度勾配を有し、並びに
Ｍｎが存在する場合、粒子表面におけるＣｏ／Ｍｎのモル比と表面からの距離ｄにおけるＣｏ／Ｍｎのモル比との比は、１．１～１．３であり、これにより、ｄ＝粒子表面から粒子の中心までの距離の１／４であるか、又はＭｎが存在しない場合、Ｃ（４）／Ｃ（３）間の比は、１．１～１．３であるかのいずれかであり、ただし、Ｃ（４）は、粒子表面におけるＣｏと粒子の中心におけるＣｏのモル濃度との、モル濃度の比であり、Ｃ（３）は、ａ）粒子表面から粒子中の心までの３／４の距離におけるＣｏモル濃度と、ｂ）粒子の中心におけるＣｏのモル濃度との比である、正極活物質を提供することができる。一実施形態では、Ｍｎは存在せず、一般式は、Ｌｉ_１＋ａ’（（Ｎｉ_ｚ’Ｃｏ_ｘ’）_１－ｋ’Ａ_ｋ’）_１－ａ’Ｏ_２［式中、Ａはドーパントであり、－０．０２＜ａ’≦０．０６、０．１０≦ｘ’≦０．３５、０．７０≦ｚ’≦０．９０、ｘ’＋ｚ’＝１及びｋ’≦０．０１である］である。ある実施形態では、０≦ｙ≦０．６７であり、別の実施形態では、ｙ＞０及び（ｚ＋ｙ／２）＞ｘである。更に別の実施形態では、ｙ＞０及びｚ＞ｙ／２である。更なる実施形態では、ｙ＞０、ｚ≧０．３５及び－０．０１２≦ａ≦０．０１０である。ドーパントＡは、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒのうちのいずれか１つ以上である。ドーパントを有することの利点は、構造的及び熱安定性の改善、又はリチウムイオン伝導度の強化のいずれかであり得る。一般式中の酸素は、Ｓ、Ｆ、又はＮによって部分的に置換されることもある。

正極活物質は、Ｄ５０＜１０μｍ、好ましくは８μｍ未満及びより好ましくは２～５μｍの粒径分布を有する粉末であり得る。ある実施形態では、Ｍｎが存在する場合、粒子表面におけるＣｏ／Ｍｎのモル比と粒子の中心におけるＣｏ／Ｍｎのモル比との比は、１．４～１．５である。別の実施形態では、コバルト濃度勾配は、粒子の表面から中心まで連続的に変化する。粉末は、複数の平坦な表面及び少なくとも０．８のアスペクト比による形態を有する粒子からなり得る。このような形態は、（準）球形又は楕円形である。電極活物質の表面層はＬｉＣｏＯ_２を含んでもよく、また、ＣｏがドーパントＡによって部分的に置き換えられていることがあってもよい。更に、粉末を構成する粒子には、ＬｉＮａＳＯ_４及びＡｌ_２Ｏ_３のうちのいずれか一方又は両方を含むコーティングが設けられてもよい。

第２の態様から見ると、本発明は、上記の粉末正極材料を製造するための方法であって、この粉末正極材料が、Ｎｉ及びＣｏを含み、一般式Ｌｉ_１＋ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１－ｋＡ_ｋ）_１－ａＯ_２［式中、Ａはドーパントであり、－０．０２＜ａ≦０．０６、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｚ≦０．９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｋ≦０．０１である］を有し、この方法は、
Ａ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び粉末正極材料中に存在する場合Ｍｎを含む、Ｄ５０＜１０μｍの粒径分布を有する粒子からなる、第１の前駆体を準備する工程と、
第１の前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つと混合し、これにより第１の混合物を得て、これにより、第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比ＬＭ１を０．６０～＜１．００とする工程と、
第１の混合物を７００℃～９００℃の温度で、６～３６時間にわたって、酸化性雰囲気中で焼結し、これにより第１の中間生成物を得る工程と、
第１の中間生成物を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つと混合して、これにより第２の混合物を得て、これにより、第２の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比ＬＭ２を≧０．９０とする工程と、
第２の混合物を、（９５０－（１５５．５６^＊ｚ））℃～（１０５０－（１５５．５６^＊ｚ））℃の温度で、６～３６時間にわたって、酸化性雰囲気中で焼結する工程と、
焼結された第２の混合物を粉砕し、これにより、焼結された第２の混合物粒子を、孤立一次粒子に分離する工程と、
Ｃｏ系前駆体及び任意選択的にＬｉ系前駆体を準備する工程と、上記前駆体を、焼結及び粉砕された第２の混合物と混合し、これにより、第３の混合物を得て、第３の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比ＬＭ３を、－０．１０７^＊ｚ＋１．０１８≦ＬＭ３≦－０．１０７^＊ｚ＋１．０９８とする工程と、
第３の混合物を、７００～８００℃の温度で、６～３６時間にわたって、酸化性雰囲気中で焼結する工程と、
を含む、方法を提供することができる。

一実施形態では、ｙ＞０、ｚ≧０．３５及び－０．０１２≦ａ≦０．０１０であり、ＬＭ１は、０．６０～０．９５であり、ＬＭ２≧ＬＭ１又は更にＬＭ２＞ＬＭ１、及びＬＭ３≧ＬＭ１であり、第２の焼結温度は８９５℃～９９５℃であってもよい。また、この実施形態では、ＬＭ３＝ＬＭ２ということでもよく、これは、Ｃｏ系前駆体におけるＣｏモル含有量とＬｉ系前駆体におけるＬｉモル含有量とが等しいことを意味し、これにより、両方のモル含有量が、第２の混合物における、Ｌｉを除く、総金属含有量に対して表される。ここでもまた、２～１０モル％のＣｏを、Ｃｏ系前駆体に添加してもよい。別の実施形態では、粉砕工程を適用して、第２の焼結からの凝集粉末を、ボールミル装置内で分離粒子に破砕する。

更なる実施形態では、上記の方法は、後続の：
無機酸化性化学化合物を準備する工程と、
Ｌｉ受容体である化学物質を準備する工程と、
焼結された第３の混合物、酸化性化合物及びＬｉ受容体を混合して、これにより第４の混合物を得る工程と、
第４の混合物を、３００～８００℃の温度で、酸素含有雰囲気中で加熱する工程と、を含む。この実施形態では、無機酸化性化学化合物及びＬｉ受容体化学物質の両方が、同じ化合物であることがあり得、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のうちのいずれか１つであり、第４の混合物の加熱温度は、３５０～４５０℃である。また、ナノサイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末を、更なるＬｉ受容体化学物質として準備することがあってもよい。

第３の態様から見ると、本発明は、固体リチウムイオンバッテリー、又は液体電解質によるリチウムイオンバッテリーのいずれかにおける、ある電圧、すなわち少なくとも４．３５Ｖまでサイクルさせる、粉末正極材料の使用を提供することができる。

ＥＥＸ１．１及びＥＥＸ１．２の、サイクル数の関数としての放電容量である。 ＥＥＸ１．１及びＥＥＸ１．２の、サイクル前及びサイクル後の断面ＳＥＭ画像である。 ＣＥＸ１．１のＳＥＭ画像である。 ＥＸ１．１のＳＥＭ画像である。 ＥＸ１．１のＸＲＤパターンである。 ＥＸ１．１の、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのＥＤＳ線プロファイル（モル％）である。 ＥＸ１．１の、ＥＤＳ分析のため選択された位置（Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、及びＤ４）での断面ＳＥＭ画像である。 ＥＸ１．１の選択された位置におけるＣｏ／Ｍｎモル比（モル／モル）のＥＤＳプロファイルである。 ＥＸ２及びＣＥＸ２の、ＲＴ及び４５℃での３．０～４．２Ｖの範囲にわたるフルセル試験結果である。 ＥＸ２及びＣＥＸ２の、ＲＴ及び４５℃での３．０～４．３５Ｖの範囲にわたるフルセル試験結果である。

本発明は、高電圧で動作するＳＳＢ及び従来のリチウムイオンバッテリーの両方用の正極材料として使用することができる、特定のモノリシック形態を有する、ＮＭＣ又はＮＣ（Ａ）粉末（更にＮ（Ｍ）Ｃと呼ばれる）を提供する。ここで、「モノリシック」は、二次粒子が理想的には１つの一次粒子のみを含有する、形態を指す。語句「モノリシック材料」の他の表現には、単一結晶材料、単結晶材料、及び一体材料がある。一次粒子の好ましい形状は、一次粒子のアスペクト比が概ね１付近である、小石の形状として説明することができる。

バッテリー用途における亀裂形成を克服又は改善する１つの方法は、多結晶材料を回避することである。したがって、これらを、単一粒子の形態を有するＮ（Ｍ）Ｃ材料によって置き換えることは、興味深いものに見え、これは、より高いエネルギー密度を得ることができるため、並びに、バッテリーを高電圧でサイクルにかける（電気自動車（ＥＶ）用途用などのより高い容量を得るため）場合、より顕著な体積変化に関連する劣化機構及び誘発された粒子亀裂がなくなるためである。サイクル前及びサイクル後の正極の断面画像は、高電圧下でのサイクル後に、モノリシックＮ（Ｍ）Ｃが亀裂しないことを示し、これが優れた機械的強度を有することを示している。このことから、モノリシックＮ（Ｍ）Ｃは、高電圧及び高温で、多結晶Ｎ（Ｍ）Ｃよりもはるかに良好なサイクル安定性を有することが確認される。

ＳＳＢでは、その、モノリシック形態により、セル組立て及びサイクル中の固体電解質と正極材料との間の良好な接触が保証され、これは、ＳＳＢが平坦な領域による準球形を有し、点対点の接触ではなく面対面の接触となるためである。したがって、粒界にわたる歪み及び微小亀裂の形成は、サイクル中に回避される。更に、電解質と固体正極との間の界面で生じる望ましくない副反応に関して、モノリシック粒子が小さい表面を有するので、これらの望ましくない反応を制限することができる。その結果、サイクル安定性が強化され、不可逆容量の減少は防止される。

モノリシック粒子は、好ましくは、１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、より好ましくは２～５μｍのＤ５０の粒径分布を有する。平均粒径が１０μｍを超える場合、バッテリー性能は悪化し、容量低下及び不可逆性の増大をもたらすことがある。逆に、粒径が小さすぎる（すなわち、＜２μｍ）場合、Ｎ（Ｍ）Ｃ粉末は、最先端のプロセスを使用して調製することが困難である。例えば、粒子の凝集という理由から、粉末を容易にふるいにかけることができない。また、ＳＳＢにおける固体電解質との接触を確立することは困難であり、性能が劣ることとなる。

モノリシックＮ（Ｍ）Ｃの典型的な前駆体は、混合遷移金属（Ｎ（Ｍ）Ｃ水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、酸化物などである。水酸化物及びオキシ水酸化物は、一般式Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ａＯ_ｖ（ＯＨ）_ｗ［式中、０≦ｖ≦１及びｖ＋ｗ＝２である］、又はＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ａＯ_ｖ（ＯＨ_ｂ）_２［式中、０．５＜ｂ＜１であり、Ａはドーパントである］を有する。これらの前駆体は、既にモノリシック形状を有してもよい。しかし、典型的には、これらは多結晶材料である。概して、粉末の合成条件は、最終ＮＭＣ粉末の形態に影響を及ぼす。多結晶構造を有する前駆体からモノリシック材料を製造することには、焼結温度、焼結時間、及びＬｉ対Ｍ（以下、Ｌｉ／Ｍ）［ここで、Ｍは、Ｌｉ_１＋ａＭ_１－ａＯ_２における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌをまとめたものである］のモル比などの合成パラメータの最適化を必要とする。モノリシック形態を得ることは、高い焼結温度及び大幅なＬｉ過剰（高Ｌｉ／Ｍ）によって促進される。しかし、Ｌｉ／Ｍが高すぎる場合、電気化学的性能が悪くなり、炭酸リチウム及び水酸化リチウムなどの二次相が形成されることがあり、これがバッテリーの膨張をもたらすことがあるので、望ましくない。１．０に近いＬｉ／Ｍ比又は１．０をわずかに上回るＬｉ／Ｍ比は、層状正極材料における所望の電気化学的性能を得るために好ましいが、最適化されたＬｉ／Ｍはまた、Ｍの組成にも依存する。例えば、Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_１－ａＯ_２の最適化されたＬｉ／Ｍは、およそ１．００であり、他方、Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_０．４７Ｍｎ_０．３８Ｃｏ_０．１５）_１－ａＯ_２の最適化されたＬｉ／Ｍは、およそ１．０７である。Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１）_１－ａＯ_２の場合、これは、およそ０．９８のＬｉ／Ｍ比を有する。Ｎ（Ｍ）Ｃの電気化学的特性は、Ｌｉ／Ｍがこの最適化されたＬｉ／Ｍよりも高い又は低い場合、悪くなる。

Ｎ（Ｍ）Ｃ粉末は、従来の直接焼結プロセスを使用して製造することができ、これは、リチウム源、通常Ｌｉ_２ＣＯ_３、又はＬｉＯＨ－Ｈ_２Ｏと、上記の前駆体との間の固相反応である。最初に、リチウム源と混合遷移金属源とを均質にブレンドし、次いで焼結する。この工程では、ＬｉＭＯ_２におけるＬｉ／Ｍの比は、最終目標組成である。高スループットにつながるＮ（Ｍ）Ｃの品質を更に改善するため、二重焼結プロセスを行うことができる。最初に、混合遷移金属源をリチウム源とブレンドし、次いで焼結する。この工程では、混合物は、ＬｉＭＯ_２におけるＬｉ／Ｍの、０．６０～＜１．００の比を有する。次いで、第２の焼結では、Ｌｉ／Ｍの比を最終の目標組成に修正するため、リチウム欠乏前駆体をリチウム源と混合する。

多結晶材料を調製する場合、（最後の）焼結後に、焼結ケーキを砕き、分級し、ふるいにかけることにより、非凝集ＮＭＣ粉末を得る。しかし、純粋にモノリシックな材料を得るためには、正極材料の特化した粉砕プロセスが、最終的な二次粒子又は凝集粒子を孤立一次粒子に分離するので、より適合している。水によるボールミル粉砕プロセスは、モノリシックＮ（Ｍ）Ｃ粉末のための好ましい粉砕プロセスであり、また、スケール変更可能なプロセスである。粉砕の程度は、主に、ボールの量、ボールのサイズ、容器のサイズ、回転速度（ＲＰＭ）、及び粉砕時間によって制御することができる。

正極材料の表面上のコーティングなどの表面改質は、電極材料と電解質との間の副反応を抑制する既知の方策であり、サイクル中に電気化学的性能の劣化をもたらす恐れがある。表面コーティングはまた、正極材料の構造安定性を強化し、優れたバッテリー性能をもたらすことができる。例えば、金属酸化物（ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３など）などのコーティング材料により、高電圧であっても、又は高温でのサイクルの場合であっても、バッテリー特性が改善される。粗面コーティングは、正極材料をコーティング前駆体と機械的に混合し、続いて混合物の熱処理を行うことによって形成することができる。しかし、これは、コーティング層の局所的形成により、電極材料粒子の表面上に多くの剥き出しの領域をもたらす恐れがある。これらの未コーティング領域により、電解質によって攻撃される弱い部位が残ることとなり、これは副反応につながることがある。あるいは、コアシェル型アプローチは、正極材料粒子の表面上にコーティング材料を連続的に堆積させることによって採り入れることができる。例えば、コアシェル正極材料は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７（３８），ｐｐ１３４１１－１３４１８に記載のとおり、高い容量を有するＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２コアと、優れた熱安定性を有するＬｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_２シェルとから構成することができる。こうして、コアシェル正極材料は、優れたサイクル安定性及び熱安定性を示すことができる。

モノリシック正極材料は、特定のＣｏ系コーティングを適用することによって更に改善することができ、これを、「Ｃｏ－（濃度）勾配」コーティングと呼ぶ。シェル又は粒子全体の濃度勾配を提供することにより、実際に正極材料の電気化学的特性を改善するための良好なアプローチが構成される。概して、表面から中心までの濃度勾配による正極材料は、特化した共沈プロセスによって得られる濃度勾配による金属前駆体を使用することによって、得ることができる。米国特許出願公開第２０１３／０２０２９６６（Ａ１）号では、共沈のためのバッチ反応器を使用した、濃度勾配層を有する正極活物質が記載されている。正極材料は、寿命が長期になり、熱安定性が改善されている。表面コーティングされた正極粉末の加熱プロセスは、コーティング源の分解を促進し、勾配を形成することによって濃度勾配を得るための、別の典型的な方法である。

全般的なコーティングプロセスは、以下のように進めることができる：
工程１）Ｃｏ前駆体のモノリシック正極材料上でのコーティングであって、Ｃｏ前駆体の種類に限定がない、コーティング。例えば、Ｃｏ前駆体は、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＯｘ、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＣＯ_３及びＬｉＣｏＯ_２のうちのいずれか１つであってもよい。Ｃｏをコーティングするためのプロセスは、湿式又は乾式プロセスのいずれかであってもよい。最終生成物のＬｉ／Ｍ化学量論を制御するために、上述のように、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、又はＬＩＮＯ_３のようなものなど、Ｌｉ源をコーティングプロセス中に添加してもよい。
工程２）ＣｏをＬｉと反応させ、表面からコアまで拡散させる熱処理であって、少なくとも表面層をＣｏリッチにする、熱処理。本発明者らは、放電容量、レート能力及びサイクル安定性などのモノリシック正極材料の電気化学的特性について、電極粒子において特定のＣｏ濃度勾配がある場合、特に勾配が連続的である場合、改善することができることを確認した。熱処理のための温度の選択は、それが粒子におけるＣｏの勾配の程度を決定するので、本発明における重要なパラメータであり、この勾配の程度は、粒子の断面上でのＥＤＳ（又はＷＤＳ）分析によって分析することができ、ここで分析点ごとのＥＤＳ走査時間として少なくとも１分が採用される。Ｍｎが存在する場合、Ｃｏ／Ｍｎ（モル／モル）比を、勾配の程度を定義する基準と見なす。

Ｃｏ勾配コーティングを有するＮ（Ｍ）Ｃ材料上に他の表面処理を適用すると、更に有益なことがある。例えば、国際公開第２０１６／１１６８６２号では、Ｎ（Ｍ）Ｃ材料の金属元素と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群からのいずれか１つ以上の化合物との均質混合物からなる表面層を提供する表面処理が開示されている。特定の実施形態では、表面層は、コアの元素と、ＬｉＦと、ナノメートル結晶質Ａｌ_２Ｏ_３との均質混合物からなり、この処理により、性能が悪くなることなく充電電圧を上昇させ、ひいてはより高いエネルギー密度を得ることが可能になる。国際公開第２０１５／１２８７２２号に記載のとおり、可溶性表面塩基化合物の分解は、バッテリー性能に直接影響するものであり、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８による表面処理を適用することによって更に強化することができる。例として、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８処理は、ＡｌＦ_３（又はＬｉ_３ＡｌＦ_６）、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ（ＯＨ）_２、又はＡｌ_２Ｏ_３での処理と組み合わせることができる。両方のフッ化物、リン酸塩、酸化物及び水酸化物は、リチウム受容体であり、可溶性塩基を分解するのに役立てることができ、同時に酸化物Ａｌ_２Ｏ_３又はＬｉＡｌＯ_２の表面フィルムを作り出すことができる。

本発明は、正極材料であって、そのモノリシック形態と電極粒子におけるＣｏの特定の勾配との相乗効果による優れた電気化学的特性を有し、最終的には他の特化した表面コーティング又は処理によって補完された、正極材料を提供する。

実施例では、以下の分析方法を使用する。
Ａ）ＳＥＭ及びＥＤＳ分析
Ａ１）ＳＥＭ分析
材料の形態、正極の断面、及び正極材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。測定を、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆ走査電子顕微鏡装置によって、９．６×１０^－５Ｐａの高真空環境下、２５℃で行う。試料の画像を、（少なくとも）５０００倍の倍率で記録し、材料のモノリシック構造を示す。

Ａ２）断面調製
正極又は正極材料のいずれかの断面を、ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＶＰ））であるイオンビームクロスセクションポリシャ（ＣＰ）機器によって調製する。この機器では、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。

正極を、以下のＥ１）に記載の手順に従って調製する。電極を、方法Ｅ２）に記載のように、サイクル前及びサイクル後に切断する。電極を、アルミニウム箔上に取り付ける。その後、箔を、試料ホルダーに取り付け、機器に入れる。標準的な手順では、電圧を、３．５時間の持続時間のうちのある持続時間で６．５ｋＶに設定する。少量の正極材料粉末を樹脂及び硬化剤と混合し、次いで、混合物をホットプレート上で１０分間加熱する。加熱後、これを切断のためイオンビーム機器に入れ、標準的な手順にて設定を調整し、電圧を３時間の持続時間にわたり６．５ｋＶとする。正極材料の断面を、方法Ａ１）により分析する。

Ａ３）ＥＤＳ分析
方法Ａ２）において調製された試料を使用して、正極材料粒子の表面から中心までの濃度勾配を、ＳＥＭ及びエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により分析する。ＳＥＭ／ＥＤＳを、Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の５０ｍｍ^２のＸ－Ｍａｘ^ＮＥＤＳセンサを有するＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆ ＳＥＭ装置で行う。正極材料粒子のＥＤＳ分析では、断面の定量的元素分析を提供する。断面ＥＤＳでは、粒子を球状と想定する。粒子の中心点から表面まで直線を設定し、中心点を「Ｄ０」とし、表面点を「Ｄ４」とする。「Ｄ１」、「Ｄ２」、及び「Ｄ３」である更なる３つの点を、中心（Ｄ０）と表面（Ｄ４）との間に設定することによって、５つの点について、走査時間１分でのＥＤＳ分析によって調べる（図６．２参照）。

Ｂ）ＰＳＤ分析
ＰＳＤを測定するには、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いる。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を投入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積分布％の１０％、５０％、及び９０％における粒径として定義される。

Ｃ）Ｘ線回折測定
正極材料のＸ線回折を測定するには、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ－ＲＡＹ Ｄｉｆｆｒａｃｔｅｒ（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いる。５～９０°の回折角（２Θ）の範囲におけるＣｕ－Ｋａ放射線源を用いて、測定を行い、Ｘ線回折パターンを収集する。走査速度については、１°／分の連続走査に設定し、走査ごとに０．０２°の段階－サイズとする。

Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ａＯ_ｖ（ＯＨ）_ｗ［式中、０≦ｖ≦１及びｖ＋ｗ＝２である］における値ｖ及びｗは、得られたＸＲＤパターンからリートベルト解析技術によって得ることができる。ＴＯＰＡＳを、リートベルト解析のためのソフトウェアとして使用する。リートベルト解析により、Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ａＯ_ｖ（ＯＨ）_ｗの格子ａ及び格子ｃなどの格子パラメータが得られ、空間群はＰ－３ｍ１である。Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ａＯ_ｖ（ＯＨ）_ｗにおける値ｖが０から１まで増加するにつれて、格子ａは直線的に減少する。例えば、Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ａＯ_ｖ（ＯＨ）_２（ｖ＝０及びｗ＝２の場合）は、３．１８Ａの格子ａを有し、他方、Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ａＯＯＨ（ｖ＝１及びｗ＝１の場合）では、ａ＝２．８５Åである。したがって、この場合、以下の式を用いて値ｖを得ることができる。
ｖ＝－３．０３×格子ａ＋９．６４

Ｄ）ＩＣＰ分析
電極活物質のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの含有量を測定するには、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法を用いる。２ｇの生成物粉末試料を、三角フラスコ内で、１０ｍＬの高純度塩酸に溶解する。前駆体を完全に溶解するため、フラスコをガラスでカバーし、ホットプレート上で加熱してもよい。室温まで冷却した後、溶液を１００ｍＬのメスフラスコに移し、フラスコを蒸留（ＤＩ）水で３～４回すすぐ。
その後、メスフラスコの１００ｍＬの標線までＤＩ水を満たし、続いて、完全に均一にする。５ｍＬの溶液を５ｍＬのピペットにより取り出し、２回目の希釈のために５０ｍＬのメスフラスコに移して、メスフラスコの５０ｍＬの標線まで１０％塩酸を満たした後、均一にする。最後に、この５０ｍＬの溶液をＩＣＰ測定に使用する。

Ｅ）コインセル試験
Ｅ１）コインセルの調製
正極の調製に関しては、電気化学的活性材料、コンダクタ（スーパーＰ、Ｔｉｍｃａｌ）、結合剤（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）－重量比９０：５：５の配合－を溶媒（ＮＭＰ、三菱）中に含有するスラリーを、高速ホモジナイザーにより調製する。均質にしたスラリーを、ギャップが２３０μｍのドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次いでカレンダー工具を使用して加圧する。次いで、真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に取り除く。コインセルを、アルゴンを充填させたグローブボックス内で組立てる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１ＭのＬｉＰＦ_６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏出を防止する。

Ｅ２）試験方法１
各セルを、Ｎｅｗａｒｅコンピュータ制御定電流サイクルステーションにおいて５０℃で、高電圧（４．７Ｖ）までサイクルにかける。コインセル試験スケジュールでは、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。表１は、コインセル試験スケジュールを示す。

Ｅ３）試験方法２
方法２は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表２に示したスケジュールに従う。各セルについて、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクルステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルにかける。本コインセル試験手順は、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、以下のように２つのパートで構成される。
パートＩは、４．３～３．０のＶ／Ｌｉ金属ウィンドウ範囲での０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃにおけるレート性能評価である。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）について定電流モード（ＣＣ）で測定する第１のサイクルを除いて、すべての後続サイクルは、０．０５Ｃの終止電流基準による充電中、定電流－定電圧の特徴を示す。第１のサイクルに関する３０分間の休止時間及びすべての後続サイクルに関する１０分間の休止時間が、各充電と放電との間で許容される。

不可逆容量Ｑ_Ｉｒｒ．は、以下のように％単位で表される。

０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃにおけるレート性能は、以下のように、ｎＣ＝０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃに対してそれぞれｎ＝２、３、４、５、及び６の、保持放電容量ＤＱｎ間の比として表される。

例えば、

パートＩＩは、１Ｃにおけるサイクル寿命の評価である。充電カットオフ電圧を、４．５のＶ／Ｌｉ金属に設定する。４．５のＶ／Ｌｉ金属における放電容量を、サイクル７及び３４において０．１Ｃで測定し、またサイクル８及び３５において１Ｃで測定する。１Ｃにおける容量低下は以下のように計算され、％／１００サイクルで表される。

Ｆ）フルセル試験
２００ｍＡｈのパウチ型セルを、以下のように調製する。正極材料、正極導電剤としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、グラファイト（ＫＳ－６、Ｔｉｍｃａｌ）及び正極結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１７１０、クレハ）を、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、これにより、正極活物質粉末、正極導電剤（ｓｕｐｅｒ－Ｐ及びグラファイト）、並びに正極結合剤の質量比が９２／３／１／４となるようにする。その後、混合物を混練して、正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は２６ｍｍであり、また長さは１９０ｍｍである。正極活物質の典型的な充填重量は約１１±１ｍｇ／ｃｍ^２である。次いで電極を乾燥させて、１００Ｋｇｆの圧力を使用して、３．３±０．５ｇ／ｃｍ^３の電極密度までカレンダー掛けする。また、正極集電体タブとして働くアルミニウム板を、正極の端部にアーク溶接する。市販の負極を用いる。要するに、グラファイトと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比９６／２／２の混合物を、銅箔の両面に適用する。負極集電体タブとして機能するニッケル板を、負極の端部にアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は、１０±１ｍｇ／ｃｍ^２である。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：２の混合溶媒中に、１．０モル／Ｌの濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）塩を溶解させることにより、非水性電解質を得る。

螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極シート、負極シート、及びそれらの間に差し込まれた、厚さ２０μｍの微多孔質ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０、Ｃｅｌｇａｒｄ）から作製されたセパレータシートを、巻線コアロッドを用いて螺旋状に巻き取る。次いで、アセンブリ及び電解質を、露点－５０℃の風乾室内でアルミニウム積層されたパウチに入れ、これにより、平坦なパウチ型リチウム二次電池を調製する。二次電池の設計容量は、４．２０Ｖまで充電する場合、２００ｍＡｈである。

非水性電解質溶液に、室温で８時間含浸させる。バッテリーをその理論容量の１５％まで予備充電し、室温で１日充電する。次いで、バッテリーを脱気し、アルミニウムパウチを密封する。使用するためのバッテリーを、以下のように調製する。バッテリーを、ＣＣモード（定電流）にて０．２Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ）ｖの電流を用いて４．２Ｖ又は４．３５Ｖまで充電し、次いでＣ／２０のカットオフ電流に達するまでＣＶモード（定電圧）にし、その後、ＣＣモードにて０．５Ｃレートで放電して、３．０Ｖのカットオフ電圧まで下げる。

調製したフルセル型バッテリーを、以下の条件下で２５℃又は高温（例えば４５℃）にて、充電し、数回放電して、それらの充放電サイクル性能を測定する。
ＣＣモードにて１Ｃのレートで４．２Ｖ又は４．５Ｖまで充電を行い、次いでＣ／２０に達するまで、ＣＶモードにする。
次いで、セルを、１０分間休止に設定する。
ＣＣモードにて１Ｃレートで、３．０Ｖに下がるまで放電を行う。
次いで、セルを、１０分間休止に設定する。
充放電サイクルを、バッテリーがおよそ８０％の保持容量に達するまで続けて行なう。１００サイクル毎に、ＣＣモードにて０．２のＣレートで、３．０Ｖに下がるまで放電を一度行う。

本発明を、以下の実施例において更に例示する。

説明的な実施例１
この実施例は、Ｎ（Ｍ）Ｃ生成物が、高電圧及び高温での充放電サイクル中に大きな体積変化を被ることについて示している。
式Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_０．４７Ｍｎ_０．３８Ｃｏ_０．１５）_１－ａＯ_２［式中、（１＋ａ）／（１－ａ）は、比Ｌｉ／Ｍを表す］を有する、およそ０．２８重量％のＢａでドープした、付番ＥＥＸ１．１のモノリシックＮ（Ｍ）Ｃを、以下の手順に従って調製する。
１）ＮＭＣの前駆体の調製：混合遷移金属水酸化物ＭＯ_０．７１（ＯＨ）_１．２９［式中、Ｍ＝Ｎｉ_０．４７Ｍｎ_０．３８Ｃｏ_０．１５である］を、連続式撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用する、混合ニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩（ＭＳＯ_４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）との従来の共沈プロセスによって得る。
２）ブレンド：混合遷移金属水酸化物を、リチウム源としてのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ製）及び炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）（Ｒｅａｇｅｎｔ Ｄｕｋｓａｎ、９９．９％）と、１．０７の目標Ｌｉ／Ｍ比及び０．２モル％のＢａ／Ｍ比で、管状ミキサにての数時間の乾式ブレンド法により、ブレンドする。
３）焼結：工程２）からの混合物を、チャンバ炉内で、乾燥空気雰囲気下にて１０２０℃で１０時間、焼結する。
４）後処理：凝集形成を回避するため、焼結された生成物を摩砕する。

多結晶ＮＭＣ粉末Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_０．４７Ｍｎ_０．３８Ｃｏ_０．１５）_１－ａＯ_２［式中、Ｌｉ／Ｍは１．０７である］を、ＥＥＸ１．１の同じ手順に従いＢａＣＯ_３添加剤なしで、９２５℃の焼結温度により調製する。得られた生成物を、付番ＥＥＸ１．２とする。モノリシックＮＭＣ粉末（ＥＥＸ１．１）は、方法Ｂ）によって測定されるとき、６．９６μｍのＤ５０を有する。

正極を、ａ）モノリシックＮＭＣ（ＥＥＸ１．１）及びｂ）多結晶ＮＭＣ（ＥＥＸ１．２）により、方法Ｅ１）に記載のように調製する。新たな電極を、それぞれ、付番ＥＥＸ１．１－ＦＥ及びＥＥＸ１．２－ＦＥとする。サイクルにかけた電極を、方法Ｅ２）における手順に従って調製し、それぞれ、付番ＥＥＸ１．１－ＣＥ及びＥＥＸ１．２－ＣＥとする。これら４つの電極又は電極材料の断面を、方法Ａ２）及びＡ１）に記載のように分析する。

図１は、ＥＥＸ１．１及びＥＥＸ１．２の放電容量（ｙ軸－ｍＡｈ／ｇ）を、サイクル数（ｘ軸－数）の関数として示し、ｙ軸が放電容量である。試験方法Ｅ２）は、高い上方カットオフ電圧（４．７Ｖ）、高温（５０℃）及び高速充放電速度（０．５Ｃの充電／１．０Ｃの放電）であるため、非常に厳しいものである。モノリシックＮＭＣ（ＥＥＸ１．１）は、これらの過酷な条件においてであっても良好なサイクル安定性を有し、他方、多結晶ＮＭＣ（ＥＥＸ１．２）には、２６回目のサイクルから問題があり、著しい容量低下をもたらすことが確かめられる。

図２は、ＥＥＸ１．１－ＦＥ、ＥＥＸ１．１－ＣＥ、ＥＥＸ１．２－ＦＥ及びＥＥＸ１．２－ＣＥの断面画像を示す。電極における多結晶ＮＭＣ（ＥＥＸ１．２－ＣＥ）は、４．７Ｖでのサイクル後に多数の巨視的及び微視的な亀裂を有し、他方、サイクルにかけたモノリシックＮＭＣには微視的な亀裂がないことが、明らかに確認される。したがって、モノリシックＮＭＣは、多結晶ＮＭＣよりもはるかに良好に体積変化に耐えることができ、サイクル安定性の改善をもたらすことが実証される。

説明的な実施例２
この実施例は、異なるコーティング元素を有するモノリシックＮＭＣの電気化学的特性を示す。モノリシックＮＭＣ粉末ＥＥＸ１．１を、１３ｍＬの５モル％のＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ溶液（Ｍの量との比較）及び２ｍＬの水と、２５０ｍＬビーカー内で、１８０℃にて数時間、攪拌する。その後、調製されたブレンドを、チャンバ炉内で、８５０℃で５時間、乾燥空気雰囲気下にて加熱する。生成物は、Ｃｏ勾配コーティングされたモノリシックＮＭＣであり、式Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_{０．４４８}Ｍｎ_{０．３６２}Ｃｏ_{０．１９０}）_１－ａＯ_２［式中、Ｌｉ／Ｍは１．０２である］を有し、付番ＥＥＸ２．１とする。ＥＥＸ２．２を、ＥＥＸ２．１におけるものと同じ方法に従い、その例外としてコーティング源をＭｎ_０．５Ｃｏ_０．５（ＮＯ_３）_２として調製する。ＥＥＸ２．３もまた、ＥＥＸ２．１におけるものと同じ方法に従い、その例外としてコーティング源としてＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを用い調製する。

リチウムイオンバッテリー用の正極における、得られた生成物を評価するために、コインセルを方法Ｅ１）によって調製し、方法Ｅ３）により試験する。ＥＥＸ１．１、ＥＥＸ２．１、ＥＥＸ２．２及びＥＥＸ２．３の初期放電容量、不可逆性、レート性能及び容量低下を、表３に示す。

Ｃｏ勾配コーティングされた正極材料（ＥＥＸ２．１）は、ＥＥＸ１．１、ＥＥＸ２．２、及びＥＥＸ２．３よりも高い初期放電容量、低い不可逆性、良好なレート性能、及び強化されたサイクル安定性を有する。

実施例１及び比較例１
目標式Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}）_１－ａＯ_２［式中、Ｌｉ／Ｍは１．０１である］を有するモノリシックＮＭＣ粉末を、二重焼結プロセスによって得、このプロセスは、例えば国際公開第２０１８／１５８０７８号に例がある（ただし、モノリシックではない）。これは、リチウム源、通常Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと、Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_０．２０Ｏ_０．４３（ＯＨ）_１．５７（Ｅ＆Ｄ Ｃｏ．製）である混合遷移金属源との間の固相反応である。混合遷移金属源は、２～４μｍの範囲の平均粒径を有し、これが、ＮＭＣ粉末の調製中にモノリシック形態をもたらす。

ここで、プロセスは、以下のように、２つの別個の焼結工程を含む。
１）第１のブレンド：リチウムが欠乏した、焼結された前駆体を得るために、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと混合遷移金属源とを、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）にて３０分間、０．９０のＬｉ／Ｍ比で均質にブレンドする。
２）第１の焼結：第１のブレンド工程からのブレンドを、チャンバ炉内で酸素含有環境下、７５０℃にて１０時間、焼結する。第１の焼結後に焼結ケーキを砕き、第２のブレンド工程の準備ができた状態となるように分級し、ふるいにかける。この工程から得られた生成物は、リチウムが欠乏した、焼結された前駆体であり、ＬｉＭＯ_２におけるＬｉ／Ｍの化学量論比が１未満であることを意味する。
３）第２のブレンド：リチウムが欠乏した、焼結された前駆体を、Ｌｉの化学量論（Ｌｉ／Ｍ＝１．０１）を補正するために、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。ブレンドを、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）にて３０分間行う。
４）第２の焼結：第２のブレンド工程からのブレンドを、チャンバ炉内で酸素含有環境下、９３０℃にて１２時間、焼結する。
５）湿式ボールミル粉砕：この処理を適用して、第２の焼結からの凝集したＮＭＣ粉末を、水及び１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用い、５０ＲＰＭで１５時間、ボールミル装置にて、分離粒子に破砕する。粉砕プロセス後、湿潤したＮＭＣ粉末を、オーブン内で、８０℃で２日間、周囲空気下にて乾燥させる。

上記の工程によって得られたモノリシックＮＭＣ粉末を、付番ＣＥＸ１．１とする。ＣＥＸ１．１を、コーティング源としての５モル％の粉末Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及びリチウム源としての５モル％のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＣＥＸ１．１におけるＭとの比較）と、管状ミキサ内で数時間、ブレンドする。その後、調製されたブレンドを、チャンバ炉内で酸素含有雰囲気下、７５０～８００℃の範囲内で１０時間、加熱する。生成物を、付番ＥＸ１．１とする。Ｃｏ勾配コーティングによるモノリシックＮＭＣを付番ＥＸ１．２とし、これを、ＥＸ１．１と同じ手順に従って、その例外としてＣｏコーティング源としての硝酸塩粉末の量を２モル％のＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとし、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの量を２モル％とし、調製する。付番ＥＸ１．３の試料を、ＥＸ１．１と同じ手順に従って、その例外として硝酸塩粉末の量を１０モル％のＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとし、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの量を１０モル％とし、調製する。

ＥＸ１．１の粒径を、方法Ｂ）によって測定し、Ｄ５０の値を表５に示す。ＥＸ１．１～ＥＸ１．３の電気化学的性能を、方法Ｅ３）によって評価する。ＥＸ１．１～ＥＸ１．３の初期放電容量、不可逆性、レート性能及び容量低下を、表５に示す。

その構造を正極材料として確認するために、ＣＥＸ１．１を方法Ａ１）により分析する。図３に示すように、ＣＥＸ１．１は、不規則な形状及び平坦な表面から構成される粒子を有する。加えて、各粒子は、単一の一次粒子（凝集形態なし）である。

したがって、本発明では、「モノリシックＮＭＣ」とは、単一の粒子を含む、正極材料を指す。

モノリシックＮＭＣ粉末上でのＣｏ勾配コーティングの後、ＥＸ１．１を、方法Ｃ）によって調べる。図４（ｘ軸：２Θ、ｙ軸：ｌｏｇ強度）に示すように、ＥＸ１．１は、およそ１９．５°にてＬｉＣｏＯ_２のわずかな（００３）ピークを有し、これは、およそ１８．７°におけるＮＭＣの（００３）ピークと区別される。Ｃｏ源及びリチウム源を、Ｃｏ勾配濃度を得るために使用するので、モノリシック粉末を、電極粒子における表面形態を維持しながら、ＬｉＣｏＯ_２によってコーティングする。図５は、ＥＸ１．１が、Ｃｏ勾配コーティング後であっても、平坦な表面を有するモノリシック形態を有することを示す。モノリシックＮＭＣ粒子は、０．８以上のアスペクト比を有し、アスペクト比は、粒子の最小直径と最大直径との比である。このようなＮＭＣ粒子は、（準）球状又は楕円形と見なすことができる。

ＥＸ１．１について表４に示すように、方法Ｄ）は、ＣＥＸ１．１の組成がＣｏ勾配コーティング後に変化していることを示す。Ｃｏモル濃度が増加する一方で、Ｎｉ及びＭｎのモル濃度は減少するが、全ＮＭＣ組成のＬｉ／Ｍ比は維持されている。ＥＸ１．２及び１．３は、式Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_{０．６１３}Ｍｎ_{０．１７２}Ｃｏ_{０．２１６}）_１－ａＯ_２及びＬｉ_１＋ａ（Ｎｉ_{０．５６８}Ｍｎ_{０．１５９}Ｃｏ_{０．２７３}）_１－ａＯ_２［式中、Ｌｉ／Ｍは１．０１である］を有する。

ＣＥＸ１．２を、ＥＸ１．１と同じ方法に従って、その例外としてＣｏ勾配を形成するための加熱温度を５００℃として調製する。ＣＥＸ１．３については、Ｃｏ勾配を形成するための加熱温度を、９００℃とする。ＣＥＸ１．４を、ＣＥＸ１．１と同じ方法に従って、その例外として第２の焼結度を９５０℃として調製する。ＣＥＸ１．４もまた、Ｃｏ源及びＬｉ源とブレンドし、次いで、ＥＸ１．１と同じ方法に従って焼結する。生成物を、付番ＥＸ１．４とする。ＣＥＸ１．２、ＣＥＸ１．３及びＥＸ１．４は、式Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_{０．５９５}Ｍｎ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．２３８}）_１－ａＯ_２［式中、Ｌｉ／Ｍは１．０１である］を有する。方法Ｂ）により分析したＥＸ１．４及びＣＥＸ１．４の平均粒径を、表５に示す。ＥＸ１．４及びＣＥＸ１．１～ＣＥＸ１．４の電気化学的性能を、方法Ｅ３）によって評価する。初期放電容量、不可逆性、レート能力及び容量低下を表５に示す。

ＥＸ１．１、ＥＸ１．２及びＥＸ１．３は、ＣＥＸ１．１、ＣＥＸ１．２及びＣＥＸ１．３よりも高い放電容量、低い不可逆性、及び良好なレート性能を有する。ＥＸ１．１、ＥＸ１．２及びＥＸ１．３のこれらの優れた電気化学的性能は、Ｃｏ濃度勾配から生じると推定される。

それらの加熱温度に応じたＮＭＣ生成物でのＣｏ濃度勾配の形成を調べるために、ＥＸ１．１、ＥＸ１．２及びＥＸ１．３を、方法Ａ３）によって分析する。図６．１（ｘ軸：距離、ｙ軸：モル％）に示すように、ＥＸ１．１のＥＤＳ線走査分析（検出ポイント当たりの走査時間：１０秒）が、Ｍｎのモル濃度が一定であることを示すことから、Ｍｎ含有量を較正値として設定して、電極粒子におけるＣｏ濃度勾配の程度を測定する。図６．２は、ＮＭＣ生成物における精度の高い元素分析を得るために、特化したＥＤＳ分析のために選択された位置（Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、及びＤ４）でのＥＸ１．１の断面ＳＥＭ画像を示す。分析点当たりのＥＤＳ走査時間を、１分まで長くし、より信頼性の高いデータを得る。図６．３は、選択された位置（ｘ軸－Ｄｘ位置）のＥＤＳ分析結果を示し、ｙ軸は、各位置（Ｄ１～Ｄ４）のＣｏ／Ｍｎ比を位置Ｄ０におけるＣｏ／Ｍｎ比で除算することによって得られた、正規化されたＣｏ／Ｍｎモル比（ＣＭ（ｘ））を示す。この正規化されたＣｏ／Ｍｎ値を使用して、Ｃｏ勾配の程度を測定することができる。したがって、Ｄ０～Ｄ４でのＣｏ／Ｍｎモル比は、それぞれＣＭ（０）～ＣＭ（４）として示される。図６．３に示すように、表面部のＣｏ／Ｍｎ（モル／モル）比は、電極粒子における中心部のものよりも高い。７５０℃で調製されたＥＸ１．１は、Ｄ４からＤ０まで定常的に減少するＣｏ濃度勾配を有し、他方、５００℃で調製されたＣＥＸ１．２は、急激に変化する組成を有する。これは、加熱温度としての５００℃が、Ｃｏをバルク内に拡散させるのに十分なほどには高くなく、劣った電気化学的特性がもたらされることを示している。９００℃で調製されたＣＥＸ１．３は、Ｄ２からＤ４までＣＭ（ｘ）／ＣＭ（０）について比較的一定した値を有する。これは、９００℃が、所望のＣｏ勾配を作り出すには高すぎること、更に、劣った電気化学的特性がもたらされることを示している。

連続的なＣｏ濃度勾配によるＮＭＣ試料ＥＸ１．１は、最良の電気化学的性能を有するので、本発明を説明するため、ＣＭ（４）／ＣＭ（３）により、所望の濃度勾配の程度を表すことができる。表５に示すように、ＥＸ１．１、ＣＥＸ２．２、及びＣＥＸ２．３は、それぞれ１．１９、１．４２、及び１．０１のこのような勾配値を有する。更に、ＥＸ１．１、ＥＸ１．４、及びＣＥＸ１．４は、それぞれ４．８３μｍ、６．３９μｍ、及び６．０２μｍの平均粒径を有する。ＥＸ１．１よりも大きい粒径を有するＣＥＸ１．４は、より低い放電容量及びより高い不可逆性を有するが、Ｃｏ勾配コーティングを適用する場合、ＥＸ１．４は、ＣＥＸ１．４に対して強化された電気化学的性能を示す。Ｃｏ勾配モノリシック粒子の粒径が大きくなると、ＣＥＸ１．１に匹敵するＤＱ１及びＱ_Ｉｒｒ．を有するＥＸ１．４に示されているとおり、利点は、あまり顕著なものではなくなるが、依然としてより良好な３Ｃ及びＱｆａｄ．値を有する。したがって、本発明によれば、１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、更により好ましくは２～５μｍの平均粒径を有するＮＭＣ生成物は、好ましい電気化学的特性をもたらす。

実施例２及び比較例２
ＥＸ１．１を、１．２重量％の過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）及び０．２重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）にて３０分間、ブレンドする。ブレンドを、３７５℃で５時間、空気下にて加熱する。国際公開第２０１５／１２８７２２号（実施例３）に記載のとおり、最終生成物は、ＬｉＮａＳＯ_４及びＡｌ_２Ｏ_３を含むコーティングを担持しており、これをＥＸ２と呼ぶ。多結晶ＮＭＣ粉末を、ＣＥＸ１．１と同じ方法により、その例外として１０～１２μｍの平均粒径を有するＮｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_０．２０Ｏ_０．３９（ＯＨ）_１．６１を用い、第１のブレンドのＬｉ／Ｍ比を０．８とし、製造する。第１の焼結温度及び第２の焼結温度を、それぞれ８８５℃及び８４０℃とする。前駆体粒径及び焼結温度の選択により、多結晶材料を得る。第２の焼結後に、焼結ケーキを砕き、分級し、ふるいにかけることにより、非凝集ＮＭＣ粉末を得る。この粉末は、１．０４５のＬｉ／Ｍ比を有する。得られた粉末を、１．２重量％の過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）及び０．２重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）にて３０分間、ブレンドする。ブレンドを、３７５℃で５時間、空気雰囲気下にて加熱する。最終生成物を、ＣＥＸ２と呼ぶ。ＥＸ１．１、ＥＸ２及びＣＥＸ２の電気化学的性能を、方法Ｆ）によって評価する。図７．１及び図７．２は、それぞれ４．２Ｖ及び４．３５Ｖにおけるフルセルサイクル安定性を示す（ｘ軸：サイクル数＃；ｙ軸：相対放電容量（％単位）、すなわち、サイクル＃における放電容量を初期放電容量で除算し、１００を乗じたもの）。

図７．１の左図に示すように、２５℃での第１の２００サイクル中、多結晶ＮＭＣであるＣＥＸ２は、ＥＸ２よりも良好なサイクル安定性を示す。しかし、およそ１０００サイクルの後、濃度勾配を有するモノリシックＮＭＣであるＥＸ１．１の容量低下は、ＣＥＸ２の場合の低下よりも小さくなる。濃度勾配及びＡｌ／ＬｉＮａＳＯ_４コーティング層を有するモノリシックＮＭＣであるＥＸ２の容量低下もまた、およそ６５０サイクル後のＣＥＸ２の容量低下よりもはるかに小さくなる。バッテリーを４５℃で試験すると、ＥＸ１．１及びＥＸ２は、ＣＥＸ２よりも明らかに良好なサイクル安定性を有する。図７．２に示すように、バッテリーを３．０～４．３５Ｖの高電圧動作範囲で試験すと、モノリシックＮＭＣ（ＥＸ１．１及びＥＸ２）は、２５℃での長期サイクル安定性の改善を示す。
重ね合わせたＣｏ濃度及びＡｌ／ＬｉＮａＳＯ_４コーティング層を有するモノリシックＮＭＣ（ＥＸ２）は、４５℃で容量低下が最も小さい。したがって、Ｃｏ濃度勾配を有し、好ましくは適切なＡｌ／ＬｉＮａＳＯ_４コーティング層を設けたモノリシックＮＭＣは、高電圧で動作するＳＳＢ又は非水性バッテリーのための良好な候補である。多結晶材料上の同じＡｌ／ＬｉＮａＳＯ_４コーティング層は、フルセルにおけるサイクル挙動に同じ改善をもたらすことができない。

実施例３及び比較例３
ＥＸ３．１を、ＥＸ１．１におけるものと同じ方法により、その例外として、混合遷移金属源をＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_０．５２（ＯＨ）_１．４８とし、最終生成物のＬｉ／Ｍ比を、Ｃｏ勾配コーティング工程におけるＬｉ及びＣｏ前駆体の量を適合させることにより０．９９５に設定し、調製する。ＥＸ３．２及びＥＸ３．３について類推により、Ｌｉ／Ｍを、それぞれ１．０１０及び１．０２４とする。ＣＥＸ３．１を、ＥＸ３．１と同じ方法により、ただしＣｏ勾配コーティング工程なしで、調製する。ＣＥＸ３．２では、最終Ｌｉ／Ｍ比を０．９６０に設定したＣｏ勾配コーティング工程がある。ＥＸ３．１～３．３及びＣＥＸ３．１～３．２の電気化学的性能を、方法Ｅ３）を用いて評価する。初期放電容量、不可逆性、レート能力及び容量低下を表６に示す。

表６に示すように、濃度勾配を有するＮＭＣ生成物は、Ｃｏ勾配コーティングなしで調製するＮＭＣ材料よりも良好な電気化学的特性を示す。また、生成物におけるＬｉ／Ｍを＞０．９６にすると、及び更にまたＬｉ／Ｍを少なくとも０．９８５にすると、ＮＭＣ材料は、改善された放電容量、不可逆性、及びサイクル安定性を有する。

実施例４
式Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１）_１－ａＯ_２［式中、Ｌｉ／Ｍは０．９７である］を有するモノリシックＮＣ粉末を、ＣＥＸ１．１におけるものと同じ方法により、ただし、３～５μｍの平均粒径を有する前駆体Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_０．１５（ＯＨ）_１．８５を使用し、製造する。第１の焼結温度及び第２の焼結温度を、それぞれ７００℃及び８６０℃とする。最終生成物を、付番ＥＸ４．１とする。次いで、ＥＸ４．１を、Ｃｏコーティング源としての５モル％のＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及びリチウム源としての５．５モル％（ＥＸ４．１におにおけるＭとの比較）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと、管状ミキサー内で数時間、ブレンドする。その後、調製されたブレンドを、チャンバ炉内で、約８００℃で１０時間、酸素含有雰囲気下にて加熱する。生成物を、付番ＥＸ４．２とし、これは、式Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_{０．８５７}Ｃｏ_{０．１４３}）_１－ａＯ_２［式中、Ｌｉ／Ｍは０．９７である］を有する。ＥＸ４．２のＥＤＳ分析は、ＥＸ１におけるものと同じ方法であり、これによると、ＮＭＣ粒子の表面から中心までＣｏ濃度勾配が小さくなっていくことが示される。ＥＸ４．２は組成にＭｎがないことから、正規化されたＣｏモル比（Ｃ（ｘ））を用いて、Ｃｏ勾配の程度を測定する。これは、各位置（Ｄ１～Ｄ４）のＣｏモル％をＤ０位でのＣｏモル％で除算することにより、得られる。ＥＸ４．２は、１．２３の勾配値（Ｃ（４）／Ｃ（３））を有する。

ＥＸ４．１～ＥＸ４．２の電気化学的性能を、方法Ｅ３）によって評価する。ＥＸ４．１～ＥＸ４．２の初期放電容量、不可逆性、レート性能及び容量低下を、表７に示す。

Ｅｘ４．２＆４．２の初期放電容量は、ＮＣ組成におけるＮｉ含有量が多いので、非常に高い。Ｃｏ濃度勾配を適用すると、ＥＸ４．２の放電容量が増加する。したがって、本発明のＣｏ濃度勾配を有するモノリシックＮＭＣ及びＮＣは、改善された電気化学的特性を有することが実証される。

Claims (17)

1. リチウムイオンバッテリー用の正極活物質であって、リチウム遷移金属系酸化物粉末を含み、前記粉末が、Ｎｉ及びＣｏを含む単結晶モノリシック粒子を含み、一般式Ｌｉ_１＋ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１－ｋＡ_ｋ）_１－ａＯ_２［式中、Ａはドーパントであり、Ａは、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒのうちのいずれか１つ以上であり、－０．０２＜ａ≦０．０６、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｚ≦０．９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｋ≦０．０１である］を有し、前記粒子は、前記粒子表面で、前記粒子の中心よりもＣｏ含有量が高くなるコバルト濃度勾配を有し、並びに
   Ｍｎが存在する場合、前記粒子表面におけるＣｏ／Ｍｎのモル比と前記表面からの距離ｄにおけるＣｏ／Ｍｎのモル比との比は、１．１～１．３であり、これにより、ｄ＝前記粒子表面から前記粒子の中心までの前記距離の１／４であるか、又は
   Ｍｎが存在しない場合、Ｃ（４）／Ｃ（３）間の比は、１．１～１．３であるかのいずれかであり、ここで、Ｃ（４）は、前記粒子表面におけるＣｏモル濃度と前記粒子の中心におけるＣｏのモル濃度との比であり、Ｃ（３）は、ａ）前記粒子表面から前記粒子の中心までの３／４の距離におけるＣｏのモル濃度と、ｂ）前記粒子の中心におけるＣｏのモル濃度との比である、正極活物質。
2. 前記粉末が、Ｄ５０＜１０μｍの粒径分布を有する、請求項１に記載の正極活物質。
3. Ｍｎが存在する場合、前記粒子表面におけるＣｏ／Ｍｎのモル比と前記粒子の中心におけるＣｏ／Ｍｎのモル比との比が、１．４～１．５である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記コバルト濃度勾配が、前記粒子の前記表面から前記中心まで連続的に変化する、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
5. 前記粒子が、複数の平坦な表面及び少なくとも０．８のアスペクト比による形態を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
6. 前記粒子が、ＬｉＣｏＯ_２を含む表面層を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
7. 前記粒子には、ＬｉＮａＳＯ_４及びＡｌ_２Ｏ_３のうちのいずれか一方又は両方を含むコーティングが設けられている、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末正極材料を製造するための方法であって、前記粉末正極材料が、Ｎｉ及びＣｏを含み、一般式Ｌｉ_１＋ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ） _１－ｋ Ａ_ｋ）_１－ａＯ_２［式中、Ａはドーパントであり、Ａは、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒのうちのいずれか１つ以上であり、－０．０２＜ａ≦０．０６、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｚ≦０．９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｋ≦０．０１である］を有し、前記方法は、
   Ａ、Ｎｉ、Ｃｏ及び前記粉末正極材料中に存在する場合Ｍｎを含む、Ｄ５０＜１０μｍの粒径分布を有する粒子からなる、第１の前駆体を準備する工程と、
   前記第１の前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つと混合し、これにより第１の混合物を得て、これにより、前記第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比ＬＭ１を０．６０～＜１．００とする工程と、
   前記第１の混合物を７００℃～９００℃の温度で、６～３６時間にわたって、酸化性雰囲気中で焼結し、これにより第１の中間生成物を得る工程と、
   前記第１の中間生成物を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つと混合して、これにより第２の混合物を得て、これにより、前記第２の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比ＬＭ２を≧０．９０とする工程と、
   前記第２の混合物を、（９５０－（１５５．５６^＊ｚ））℃～（１０５０－（１５５．５６^＊ｚ））℃の温度で、６～３６時間にわたって、酸化性雰囲気中で焼結する工程と、
   前記焼結された第２の混合物を粉砕し、これにより、前記焼結された第２の混合物粒子を、孤立一次粒子に分離する工程と、
   Ｃｏ系前駆体を準備する工程と、前記前駆体を、前記焼結及び粉砕された第２の混合物と混合し、これにより、第３の混合物を得て、前記第３の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比ＬＭ３を、－０．１０７^＊ｚ＋１．０１８≦ＬＭ３≦－０．１０７^＊ｚ＋１．０９８とする工程と、
   前記第３の混合物を、７００～８００℃の温度で、６～３６時間にわたって、酸化性雰囲気中で焼結する工程と、を含む、方法。
9. Ｃｏ系前駆体を準備する前記工程と、前記前駆体を、前記焼結及び粉砕された第２の混合物と混合する前記工程とにおいて、更にＬｉ系前駆体を添加する、請求項８に記載の方法。
10. ｙ＞０、ｚ≧０．３５及び－０．０１２≦ａ≦０．０１０であり、ＬＭ１が、０．６０～０．９５であり、ＬＭ２≧ＬＭ１、及びＬＭ３≧ＬＭ１であり、前記第２の混合物を焼結する温度が、８９５℃～９９５℃である、請求項８又は９に記載の方法。
11. ＬＭ３＝ＬＭ２である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ２～１０モル％のＣｏを、前記Ｃｏ系前駆体に添加し、これにより、前記モル％のＣｏが、前記第２の混合物における、Ｌｉを除く、全金属含有量に対して表される、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記粉砕工程を適用して、前記第２の混合物の焼結後に得られた凝集粉末を、ボールミル装置内で分離粒子に破砕する、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 後続の、
    無機酸化性化学化合物を準備する工程と、
    Ｌｉ受容体である化学物質を準備する工程と、
    前記焼結された第３の混合物、前記酸化性化合物及び前記Ｌｉ受容体を混合して、これにより第４の混合物を得る工程と、
    前記第４の混合物を、３００～８００℃の温度で、酸素含有雰囲気中で加熱する工程と、
    を含む、請求項８～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記無機酸化性化学化合物及び前記Ｌｉ受容体である化学物質の両方が、同じ化合物であり、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のうちのいずれか１つであり、前記第４の混合物の加熱温度は、３５０～４５０℃である、請求項１４に記載の方法。
16. ナノサイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末を、更なるＬｉ受容体である化学物質として準備する、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 固体リチウムイオンバッテリー、又は液体電解質によるリチウムイオンバッテリーのいずれかにおける、ある電圧、すなわち少なくとも４．３５Ｖまでサイクルにかける、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末正極材料の使用。

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